CN102876928A - 钯钴基合金 - Google Patents

Abstract

本发明基于钯钴二元体系添加金，提供一种非磁性合金，其热膨胀系数(CTE)为约13.8至约15，并可以包括以下添加金属中的一种或多种：铝、硼、铬、镓、锂、铼、钌、硅、钽、钛和钨。

Description

钯钴基合金

相关申请的交叉引用

本申请为2007年8月28日提交的第11/892,933号美国专利申请的部分继续申请，其根据美国法典35USC§119要求2006年9月15日提交的第60/844,672号临时专利申请的优先权，其以参阅的方式全文并入于此。

技术领域

本发明提供新型的钯钴基合金。例如，该合金能够用于制造铸造金属牙科用品或修复体，尤其是合金烤瓷(烤瓷熔附金属(PEM))修复体。

背景技术

在随后的讨论中，涉及一些结构和/或方法。然而，以下所涉及的参考内容不能解释为承认这些结构和/或方法构成现有技术。申请人明确保留证明这些结构和/或方法不能作为现有技术的权利。

自从二十世纪五十年代晚期，人们已经开始采用包括具有烤瓷贴面的铸造金属基体的复合物制造牙冠、牙桥等，其烤瓷贴面的制造方式为在金属和烤瓷中间存在有粘结剂，这样该复合物比单一组成构件更加结实。当制备这样的组合物时需要考虑到几个方面。

美观是需要考虑的一个方面。使用这种复合物的首要原因是再现了自然牙齿的正常色泽。健康自然牙齿的釉层半透明度很高，而烤瓷能够制造为具有同样的半透明度。瓷釉的半透明度使得健康牙质的颜色得以呈现。通常的牙质颜色略发微黄色。如果需要使烤瓷/合金的组合作为组合物是有效的，则在合金上必须存在有氧化物层以形成与烤瓷的粘结(bond)。虽然高金合金可为烤瓷的适度美观性提供适合的微黄色背景，但是合金元素能够形成深灰至黑色的氧化物层，其能够屏蔽潜在的微黄色背景颜色。此外，更大量的合金元素形成带颜色的氧化物层，该氧化物层能进一步降低或消除合金潜在的的金黄色。

要考虑的另一个方面是机械性能。美国国家标准协会/美国牙医协会(“ANSI/ADA”)规范#38和国际标准化组织(“ISO”)标准ISO9693要求合金的屈服强度(yield strength)至少为250兆帕(“MPa”)。为了使金基合金达到这样的强度，必须加入大量的合金元素，结果得到颜色更接近灰色的合金。由于合金支撑的烤瓷的强度很小，尤其是张力强度很小，且无延展性，因此人们认为有必要使其具有大强度。金属的任何轻微变形能够导致烤瓷层的破裂。上文所提及的最低标准是基于在制定标准时成功使用的检测合金而设立。随后，由于低于该最低标准的合金已经被成功使用，因此该最低要求受到质疑。此外，对于单个牙冠的最低要求被证明应该低于由三个或更多单元牙桥组成的牙冠的标准。

德国基尔(Kiel)大学一项未公开的研究表明30至35千克力能够对患者造成疼痛，而在一个实例中，75千克力能够造成牙折。

要考虑的另一个方面为物理性质。尽管上述标准不要求热膨胀系数(“CTE”)的最低值或最大值，然而这些标准要求给出烤瓷和合金的CTE值。这是因为流行的观念认为烤瓷和金属的系数应该是“匹配的”，以便保证两者的兼容性。该观念未考虑到在两者间的压力是在冷却时而不是在加热时发生的，且烤瓷和金属的冷却速率变化非常显著。

容易理解的是合金的固相线(solidus)必须足够高于烤瓷的烧制温度，以便合金在烤瓷烧制的过程中不至于部分熔化。

要考虑的另一方面为化学性质。烤瓷与金属不会直接粘结；相反烤瓷与金属氧化物层容易发生粘结。通常的PFM过程是将铸造合金加热至适合的温度以在合金的表面上产生金属氧化物层。如果氧化物不与合金粘结，通过其与烤瓷的结合容易被除去。一些结合是简单机械式的，但主要的结合在烤瓷金属氧化物的共熔时发生，反之在扩散结合时也同样。如果氧化物在烤瓷中不溶和/或反之亦然，则没有结合发生。当烧制烤瓷时，小颗粒和更大的颗粒表面融合(熔化)且该液体烤瓷和金属氧化物层通过液体或固相扩散形成溶液。

通常要求牙科用所有合金是非磁性的。一些牙科用合金被发现产生在牙科应用中所不需要的磁效应。提供具有良好抗腐蚀性及非磁性的牙科用合金将是有益的。

发明内容

本发明提供能够任选地解决与常规技术相关的一个或多个上述缺陷的组合物、材料和技术。

本发明的一个方面是提供合金，其可采用通常熔化方法通过铸造为条状并被轧制为所需厚度而制造，或者任选地通过Ingersoll等人的第5,799,386号美国专利的雾化和压缩的方法制造，其于1998年9月1日公布，名称为“制造金属铸件的方法”，该专利引用参阅的方式全文并入于此。

本发明的另一个方面是提供固相线足够高的合金，从而在通常烤瓷烧制过程中不会发生熔化。

本发明的另一个方面是提供CTE范围已经显示与烤瓷相容的合金。

本发明的另一个方面是提供易于通过常规牙科步骤铸造，并且使用常规牙科实验室步骤进行重铸的合金。

本发明的另一个方面是提供能够被研磨并抛光为高光泽性的铸造合金部件。

本发明的另一个方面是提供具有不会影响烤瓷层外观颜色的浅氧化物颜色的合金，且氧化物在烤瓷的烧制过程中不会增加。

本发明的另一个方面是提供当加热至烤瓷烧制温度时形成薄的、连续的、韧性的氧化物，并在合金和烤瓷间通过扩散结合形成强结合(bond)的合金。

本发明的另一个方面是提供具有强度能够承受超过可对患者产生疼痛的载荷的合金。

本发明的一个实施方案所形成的合金为钯钴二元合金，其中钯为约20至约90wt％且钴为约10至约80wt％。热膨胀系数(CTE)为约14.0至约15.3。能够向基体Pd/Co合金加入约0wt％至约20wt％的下列金属：铝、硼、铬、镓、锂、铼、钌、硅、钽、钛、钨或其组合。

本发明的另一个方面提供的合金包含约27至约30wt％的Pd、约55至约58wt％的Co、约8至约11wt％的Cr、约2.5至约4wt％的W、约1至约2.5wt％Ga和小于约1wt％的Al、Si、B、Li或其组合。

本发明的另一个方面是提供牙科用品或修复体，其包含熔附到牙科合金的牙科烤瓷组合物，所述合金包含约20至约90wt％的Pd、约10至约80wt％的Co和约0至约20wt％的铝、硼、铬、镓、锂、铼、钌、硅、钽、钛、钨或其组合。

本发明的另一个方面提供包含基体组合物的合金，该基体组合物包含钯和钴，钯和钴的量用比例为约10∶80至约80∶10，该合金进一步包含约0至约30wt％的添加剂，所述添加剂选自：Au、Pt、Cr、Mo、W、Fe、AL、Si、Mn、Ga、Ta、Ti、Ru、Re及其组合，其中合金在25-500℃下的热膨胀系数为约14.0至约15.5。

本发明的另一个方面提供与陶瓷或玻璃陶瓷材料结合的一种或多种上述合金，所述陶瓷或玻璃陶瓷材料任选地可以包含烤瓷(porcelain)。

根据进一步的方面，合金和陶瓷或玻璃陶瓷任选地通过氧化物层结合在一起。根据进一步的方面，牙科用品，诸如牙冠或牙桥的修复体可以包含本发明的合金和/或组合。

根据另一个方面，本发明的一个实施方案提供进一步包括金的钯钴合金。该合金表现出非磁性和良好的耐腐蚀性。该合金进一步包含另外的添加剂，该添加剂选自Pt、Cr、Mo、W、Fe、Al、Si、Mn、Ga、Ta、Ti、Ru、Re及其组合。

在审阅以下发明详述和所附带实施例之后，本发明的这些和其它方面将变得非常清楚，本文所列举的实施例仅作为本发明的示例，绝非限制本发明。

附图说明

图1是根据本发明的一个方面形成的牙科用品的示意图。

图2是图1用品的一部分的放大剖视图。

发明详述

本发明的合金显示出多种使其适用于烤瓷熔附金属(PFM)应用的特性。该合金为灰色，具有用于将烤瓷与氧化铸造合金基质结合的氧化物涂层。该合金具有用于铸造假肢和用于支持烤瓷的机械性质且易于抛光至明亮的光泽。该合金基于一部分钯-钴二元系统，其中钯为约20至约90wt％且钴为约10至约80wt％，以获得范围在约14.0至约15.3的热膨胀系数(CTE)。可以向基体Pd/Co合金中加入高达约20wt％的下列金属：铝、硼、铬、镓、锂、铼、钌、硅、钽、钛、钨或其组合，以改善物理、化学、机械和使用性能。本发明的合金可以具有足够高的固相线，以在通常烤瓷烧制过程中不会发生熔化，且其热膨胀系数(CTE)的范围被证明与烤瓷相容。

本发明的合金易于通过常规牙科步骤铸造，且可以使用常规牙科实验室步骤进行重铸。该铸造合金部件可以被研磨且抛光为高度光泽的。该合金可具有浅的氧化物颜色，该颜色不会影响烤瓷层的外观颜色且该氧化物在烤瓷的烧制过程中不会增加。当加热至该烤瓷的烧制温度时，会形成薄的、连续的、韧性的氧化物，所述氧化物与烤瓷进行结合。该合金的强度能够承受超过可对患者产生疼痛的载荷。

本发明的合金在使用钯-钴基体时能够满足美观需求。即，该合金系统再现了天然牙列(natural dentition)通常的颜色。健康天然牙列的釉层具有相当的半透明度，而烤瓷能够被制造得具有相似的半透明度。釉的半透明度使健康牙质的颜色得以呈现。该颜色通常具有浅黄色泽。在与烤瓷合金的组合中，必须存在一层氧化物以形成与烤瓷的粘合。高金合为烤瓷、其它金属提供了浅黄色背景，但价格昂贵，而诸如镍、钴、钯等合金提供的是灰色背景。

为了适当的粘合，合金元素在铸造金属表面形成氧化物。该深灰至黑色的氧化物层能够影响烤瓷镶合层的外观颜色。本发明的该合金系统可包括用于以调节氧化物层的量和颜色的添加元素，所述元素选自但不限于铝、硼、铬、硅、铁、锰和/或镓。

该合金的机械性质符合ANSI/ADA规范#38和ISO标准IS09693，其要求该合金具有至少约250Mpa的屈服强度。为了达到该强度，可向合金配方中加入大量的合金元素，该元素包括但不限于铬、硅、钽、钛和/或钨。

上述所述标准对于热膨胀系数(CTE)不要求最小或最大值；然而，对于烤瓷和合金，包括CTE值的物理特性是可调节的。本发明的合金包括被用于调节晶粒度(grain size)的添加元素，其选自但不限于：铬、镓、钽、钛、钨、铼和/或钌。在融化和铸造过程中加入以调节氧化的元素包括但不限于：铝、硼、锂、硅、铁、锰和/或镓。也要考虑传热速率。当从烤瓷烧制温度冷却时，烤瓷和合金收缩，合金冷却得更快，收缩得更快且因此对与金属结合的烤瓷产生张力。如果收缩的差距过大，当组合物达到室温时烤瓷将不再与合金粘合。容易理解的是该合金的固相线必须比烤瓷的烧制温度足够高，以便该合金在烧制过程中不至于部分融化。对于本发明的合金与烤瓷的结合，其不在烤瓷和金属间发生，而在烤瓷和当烤瓷烧制之前或烤瓷过程中加热合金时所形成的金属氧化物层之间发生。如果氧化物不与该合金粘合(adherent)，其可通过烤瓷简单地被除去。一些粘合是简单机械式的，但主要的粘合在烤瓷金属氧化物扩散时发生且反反之也如此。如果氧化物在烤瓷中不熔和/或反之也如此，则不发生粘合。

图1-2表示本发明一些方面的示例性的实施方案。包含根据本发明形成的合金的组合物示出于此。具体地，该组合物以牙科用品10的形式示出，诸如修复体。如图所示，该牙科用品10包括根据本发明如前所述的方法形成的合金12，与第二材料，例如与合金结合的烤瓷层14组合。如在图2中最佳示出的，合金12通过氧化物层16与第二材料或烤瓷14结合，如本文所述。当然，本发明不限于示例的实施方案，并且本发明也涵盖各种替代性的组合物和/或牙科用品。

在本发明的另一实施方案中，钯-钴合金优选地包括加入金。包含金的合金的耐腐蚀性得到改善且在铸造过程中产品的流动性得到改善。该合金进一步可包含另外的添加剂，该添加剂选自Pt、Cr、Mo、W、Fe、Al、Si、Mn、Ga、Ta、Ti、Ru、Re及其组合。

对于本文的一些合金，其固相点(solidus point)通过熔程的起始来定义，为至少约1050℃，以适于在市售的高熔烤瓷中使用，且无任何牙科修复体变形。其可使用市售的前焊料来进行进一步修复作业，且对修复体没有损坏。对于本文的一些合金，对于容易熔化的合金，由熔程的端点确定的液相点(liquidus point)不大于1350℃。对于大多数市售的感应式铸造机(induction castingmachines)，最大的温度极限为1500℃。为了使金属熔化且达到铸造适度流动性，必须至少达到合金的液相点以上100℃。

优选地该组合物包含下列组分：

表1

该合金的C.T.E25-500℃应该在约13.9-约14.9×10^-6/℃/单位长度以与多数市售的高熔烤瓷配合。

组合物中的铁增强了该合金与烤瓷的结合力。组合物中的镓和硼有助于控制液相温度并改善熔化和铸造性质。组合物中的铬改善了耐腐蚀性并促进了非磁性。组合物中的钼和钨有助于控制CTE，更具体地，有助于减小CTE。

Au、Al、Si、Ga、B和Li的组合降低了温度、改善了熔化合金的流动性并控制CTE。Au、Cr和Pd的组合提高了耐腐蚀性、控制CTE且改善生物相容性。Fe和Mn的组合改善了金属-陶瓷系统的结合力。Mo和W的组合通过将数值减小至约13.9-约14.9×10-6/℃/单位长度25-500℃的范围控制CTE。优选地，Au和Pd的组合等于或大于25.0％。大于或等于25.0％的Au和Pd组合使该合金成为贵牙科合金。优选地，Au和Pd是本组合物中仅有的贵金属。熔化温度为1065℃的Au且熔化温度为1554℃的Pd的组合使该牙科合金具有与很多牙科烤瓷相容的最佳熔化温度。

此外，在上述表1中列出的多数组合物是无磁性的并且在范围2和3中全部组合物是无磁性的。重要的是在组合物中加入适量的Pd和Co以提供无磁性质。Co过多可以产生磁性合金。Co必须与Pd平衡以提供非磁性。Cr的量也影响磁性，如果存在适量的Co，有助于使组合物消磁。当Co的量大于Pd和Co的总量的11％时，Cr的量必须至少为16％以提供非磁合金。

以下的实施例为示例性的目的。可以理解，这样的具体描述仅出于示例性的目的，本领域技术人员在不偏离由下述权利要求所限定的精神和范围的基础上可以进行各种变化。

实施例1-7(热膨胀系数(CTE))

为了使本发明的该合金与烤瓷在当前应用中能成功地使用，CTE应该在约14.0至约15.3的范围中。当两种金属构成合金的基体时，可以期望这种合金的CTE为处于每种金属的CTE中间的某个值。已经确定的是对于钯和钴的合金，情况不一定如此。然而，Pd的CTE为12.5，而Co的为11.75，本发明的合金包含Pd/Co的合金，其值高于下列实施例所给出的值，其中所列出的量以wt％计：

表2

实施例编号	1	2	3	4	5	6	7
								Pd	10	20	30	40	50	70	90
Co	90	80	70	60	50	30	10
								CTE	13.85	14.0	14.1	14.6	14.9	15.2	14.2

实施例8-12(固相线)

本发明的一些实施例的合金的最低固相线温度被确定为约1025℃，更优选地为1040℃，这样该合金在烤瓷的烧制过程中其表面不会开始熔化。

表3

实施例编号	8	9	10	11	12
						Pd	65	33.8	61.8	27.0	28.2
Co	35	60.4	31.0	52.3	56.0
						Cr			1.2	16.2	10.0
Mo		2.4	2.0
						Si		1.0	0.7	0.6	0.05
Fe				0.3
						W					3.0
Ga					2.0
						Al		1.2	1.6		0.35
Ta			0.8
						Nb				3.0
Re		0.6
						Ru		0.6	0.8	0.5
Li			0.1	0.1	0.2
						B					0.2
固相线温度	1219℃	1014℃	1250℃	976℃	1047℃

合金9和11似乎不符合所要求的最低固相线温度。

实施例13在下表4中列出。

表4

实施例14-21(固相线)在下表5中列出：

表5

元素	14	15	16	17	18	19	20	21
									Pd	23	21.1	23	29.3	36.3	22	16.2	12.5
Co	46.6	58.6	54	58	48	50	50.5	58.5
									Cr	24.4	16.1	16			14.5	18.2	11.5
Au	2.2	3.7	1.8	6.0	9.0
									Pt						4.0	5.8	9.0
Mo				1.0	0.9	1.5	3.0	3.0
									W	3.4		3.5
Mn	0.1	0.1	0.1			0.5	0.6	0.5
									Al				3.0	3.4
Si				1.2	1.0	0.8	0.7	1.0
									Ga			1.2			1.5
B	0.1	0.1	0.1
									Ti					1.2
Ta				0.6	0.5		1.0
									Re	0.1	0.2	0.2
Ru				0.8	0.8	3.0	4.0	4.0
									B	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
固相线	1182℃	1133℃	1088℃	955℃	1013℃	1010℃	1243℃	1197℃

合金17、18和19不符合所要求的最低固相线温度。

实施例22至44

下列实施例示出了熔化性质：

表6

*对照

表7

*对照

表8

*对照

对照实施例在优选的组合物的范围之外。实施例22-24为磁性的。其余的实施例为非磁性的。实施例25-28和36不包含Au且或表现出高CTE或难于熔化。实施例37和38不包含必要量的Mo或W且在所要求的CTE之外。

优选地，CTE在25-500℃下的范围为约13.8至15。

在所有情况下，本发明中所有表示组分的量、组成、反应条件等的数字均理解为通过术语“约”修正。尽管列出了数值范围和参数，但本发明主题的宽范围是近似值，所列的数值尽可能精确地示出。然而，任何数值可以固有地含有例如由其各自的检测技术造成的一定误差，其通过标准差来证明。

尽管本发明以其优选的实施方案来进行描述，但是本领域技术人员能够理解，可进行本发明未具体描述的增加、删减、修改和替代，而不偏离所附权利要求限定的精神和范围。

Claims (37)

1.一种牙科合金，其包括含有如下重量百分比组分的基体组合物：

其中所述牙科合金是非磁性的，

其中钼、钨或其结合为3％或更高。

2.根据权利要求1所述的牙科合金，其热膨胀系数在25-500℃下为从约13.8至约15.0。

3.根据权利要求1所述的牙科合金，其中所述钯和金的量为25％或更高。

4.根据权利要求1所述的牙科合金，其中钯和金是所述组合物中仅有的贵金属。

5.根据权利要求1所述的牙科合金，其中其熔化温度在约1040℃至约1350℃的范围内。

6.一种结合体，其中权利要求1所述的合金与陶瓷或玻璃陶瓷材料粘结(bond)。

7.根据权利要求6所述的结合体，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷材料包括烤瓷(porcelain)。

8.根据权利要求6所述的结合体，其中所述粘结包括氧化层。

9.一种牙科用品，其包括权利要求6所述的结合体。

10.根据权利要求9所述的牙科用品，其包括：牙冠或牙桥。

11.一种牙科合金，其包括含有如下重量百分比组分的基体组合物：

其中所述牙科合金是非磁性的。

12.根据权利要求11所述的牙科合金，其中所述钯和金的量为25％或更高。

13.根据权利要求11所述的牙科合金，其中钯和金是所述组合物中仅有的贵金属。

14.根据权利要求11所述的牙科合金，其中其熔化温度在约1040℃至约1350℃的范围内。

15.一种结合体，其中，权利要求11所述的合金与陶瓷或玻璃陶瓷材料粘结。

16.根据权利要求15所述的结合体，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷材料包括烤瓷。

17.根据权利要求15所述的结合体，其中所述粘结包括氧化层。

18.一种牙科用品，其包括权利要求15所述的结合体。

19.根据权利要求18所述的牙科用品，其包括：牙冠或牙桥。

20.一种牙科合金，其包括包含如下重量百分比组分的基体组合物：

其中所述牙科合金是非磁性的。

21.根据权利要求20所述的牙科合金，其中所述钯和金的量为25％或更高。

22.根据权利要求20所述的牙科合金，其中钯和金是所述组合物中仅有的贵金属。

23.根据权利要求20所述的牙科合金，其中其熔化温度在约1040℃至约1350℃的范围内。

24.一种结合体，其中，权利要求20所述的合金与陶瓷或玻璃陶瓷材料粘结。

25.根据权利要求24所述的结合体，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷材料包括烤瓷。

26.根据权利要求24所述的结合体，其中所述粘结包括氧化层。

27.一种牙科用品，其包括权利要求24所述的结合体。

28.根据权利要求27所述的牙科用品，其包括：牙冠或牙桥。

29.一种牙科合金，其包括含有如下重量百分比组分的基体组合物：

其中所述牙科合金是非磁性的。

30.根据权利要求29所述的牙科合金，其中所述钯和金的量为25％或更高。

31.根据权利要求29所述的牙科合金，其中钯和金是所述组合物中仅有的贵金属。

32.根据权利要求29所述的牙科合金，其中其熔化温度在约1040℃至约1350℃的范围内。

33.一种结合体，其中权利要求29所述的合金与陶瓷或玻璃陶瓷材料粘结。

34.根据权利要求33所述的结合体，其中所述陶瓷或玻璃陶瓷材料包括烤瓷。

35.根据权利要求33所述的结合体，其中所述粘结包括氧化层。

36.一种牙科用品，其包括权利要求33所述的结合体。

37.根据权利要求36所述的牙科用品，其包括：牙冠或牙桥。

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