CN101531379B

CN101531379B - 磷铵吸收法生产无水氨方法

Info

Publication number: CN101531379B
Application number: CN2009100685224A
Authority: CN
Inventors: 卫宏远
Original assignee: Tianjin Tianda United Engineering & Technology Co Ltd
Current assignee: Tianjin Tianda United Engineering & Technology Co Ltd
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2029-04-17
Also published as: CN101531379A

Abstract

本发明公开了磷铵吸收法生产无水氨方法，包括以下步骤：将从上段工序来的焦炉煤气送入氨吸收塔，并与塔顶喷洒的磷铵贫液逆流接触；从所述的氨吸收塔底连续抽出富液，然后将其进行预处理；将经过预处理的富液换热升温后进入脱气器闪蒸换热送入解吸塔上部；解吸塔塔底加热器采用导热油加热；从解吸塔顶逸出的氨汽经冷凝冷却后送入精馏塔，塔底加热器采用导热油加热，将氨水汽提和精馏，得到≥99.8wt％的无色高纯度液态无水氨产品。采用本发明可减少氨吸收过程的动力消耗60％、降低运行成本、适于寒冷地区建设、减少了传统工艺中外排污水量60％～80％，杜绝了废气对环境的污染、设备制造难度低，并便于安装、检修。

Description

磷铵吸收法生产无水氨方法

技术领域

本发明涉及一种用磷铵吸收法生产高纯度无水氨产品的方法，特别涉及焦炉煤气净化工程中磷铵吸收法生产无水氨的工艺。

背景技术

炼焦煤在焦炉干馏过程中，煤中的元素氮大部分与氢化合生成氨，小部分转化为吡啶等含氮化合物，他们随煤气从炭化室逸出。氨的生成量相当于装入煤量的0.25％～0.35％，粗煤气中的含氨量一般为4～12g/m³。氨是化工原料，又是腐蚀介质，因此必须从焦炉煤气中脱除。从煤气中回收氨有双重意义，首先从净化煤气的观点出发，在焦炉煤气回收粗苯之前，必须将煤气中的氨脱除，以防止以氨为媒介的腐蚀性介质进入粗苯回收系统而造成设备的严重腐蚀。其次，氨是重要的化工基础原料，也是生产尿素产品的最重要原料之一。氨一般是通过合成来获得，合成氨的原料基本上是煤、石油和天然气；合成法生产氨存在着投资大，操作费用高，特别是在资源匮乏时，原料的价格将决定合成氨的成本。

对于氨的脱除，目前我国广泛采用的有三种不同类型的工艺，即：(1)生产硫铵工艺：用硫酸吸收煤气中的氨，转化为硫铵产品；(2)生产无水氨工艺：用磷酸吸收煤气中的氨，转化为高纯度无水氨产品；(3)氨分解工艺：用水吸收煤气中的氨，然后将其分解为N₂和H₂气体。

与其它两种脱氨工艺相比，无水氨工艺投资较小，运行成本最低，具有较大的市场优势。近年来，随着国家对工厂排放硫氧化物的严格控制，作为废气脱硫工艺的原料——氨，其市场需求持续增加、价格不断上涨。

无水氨工艺是美国钢铁公司于六十年代开发的专利技术，多年来，该工艺一直没有进行实质性的改进。引进设备投资高、生产过程能耗大、外排污水量大、不适于寒冷地区建设等问题始终未得到解决，目前采用该工艺的只有上海宝钢集团化工公司煤气精制厂。1994年专利号为90103868.7的专利公开了制取浓氨水或无水氨的改进方法。该方法采用磷铵溶液吸收氨经加压解吸或再经精馏生产产品。解吸塔设置有回流装置；解吸、精馏过程采用0.78～1.18MPa的蒸汽间接加热，并为两个独立系统。经脱氨后，塔后煤气含量可达0.1g/Nm³以下，浓氨水中氨含量达18～30％，无水氨质量达99.6％以上，该方法起到了一定的节能效果，但仍未解决吸收塔效率低，解吸塔腐蚀严重，设备投资较大，并同样不适于昼夜温差较大地区使用的缺点。因此，亟待对该工艺进行技术提升和创新，使之适合我国国情，为大量企业所采用，使宝贵的氨资源得到充分合理的使用。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种投资占地小，并且生产过程能耗小、外排废水量小，吸收效率稳定的磷铵吸收法生产无水氨方法。

本发明的磷铵吸收法生产无水氨方法，包括以下步骤：

(1)将从上段工序来的含氨量为4～12g/m³的焦炉煤气送入氨吸收塔，并与塔顶喷洒的磷铵贫液逆流接触，所述的贫液中NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.0～1.85并且磷酸含量为15～30wt％，所述的吸收塔的操作温度为25～35℃；

(2)从所述的氨吸收塔底以占塔顶贫液体积流量的90％～95％的流量连续抽出NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.7～1.9的富液，然后将所述的富液通过封闭式富液过滤器过滤进行预处理以脱除焦油和酸性组分；

(3)所述的经过预处理的富液经过螺旋板式贫富液冷却器换热升温后进入脱气器闪蒸脱除其中的酸性组分；

(4)所述的脱除酸性组分的富液经上解吸塔冷却器换热送入解吸塔上部，解吸塔塔底加热器采用导热油加热，富液中的氨被解吸出来，脱氨后的贫液经所述的贫富液冷却器换热而初步冷却，再经螺旋板式贫液冷却器用循环水进一步冷却至所需温度，返回到氨吸收塔循环使用，所述解吸塔操作压力为0.3～0.55MPa，操作温度120～155℃；

(5)从所述的解吸塔顶逸出的氨汽经下解吸塔冷却器冷凝冷却，形成氨水浓度为15～20wt％浓氨水并脱除其内的酸性组分后送入精馏塔，塔底加热器采用导热油加热，将氨水汽提和精馏，得到≥99.8wt％的无色高纯度液态无水氨产品，所述的精馏塔在1.2～1.8MPa表压压力下操作。

本发明的优点在于：

(1)氨从焦炉煤气中的脱除吸收采用新型高效填料塔(或板式塔)，使氨的吸收效率增加了5％～20％，同时减小了溶液循环喷洒量，可减少泵的动力消耗60％，节能效果显著；

(2)氨吸收采用低温下操作，操作温度25～35℃(传统工艺45～55℃)，氨吸收后煤气温度22～35℃，可以取消传统工艺中的终冷工序，煤气直接进入下游工序进行洗苯，节省投资，降低运行成本；

(3)氨吸收单元的贫液中NH₃/H₃PO₄摩尔比范围较宽(1.0～1.85，磷酸含量15～30wt％)，通过控制NH₃/H₃PO₄摩尔比，可以保证该工艺在温差较大的情况下运行时不会发生晶体析出导致管道堵塞的问题，因此，该工艺可适于寒冷地区建设；

(4)上解吸塔冷却器和下解吸塔冷却器为各自独立设备，采用简单的水平列管式结构，不需要设计壳体热补偿器，相对一体式整体结构而言，制造难度低，并便于安装、检修；

(5)密闭式过滤器脱除磷铵富液中的焦油等杂质，节省了占地，减少了动力消耗，同时杜绝了废气对环境的污染；

(6)解吸塔和精馏塔的供热采用导热油加热代替蒸汽加热，不仅大大地减少了进入蒸氨系统的水量，而且也减少了外排废水量(该废水是从酚氰废水处理站处理后排除，量是上述进入蒸氨系统水量的2倍多)。本工艺减少了传统工艺中生产过程外排污水量60％～80％，最终使从酚氰废水处理站减小约60％～80％的外排废水量，全年减少外排废水，减少酚氰废水处理的费用60％～80％，具有明显的经济效益和环保意义；同时，导热油加热减少了塔的汽相负荷，进一步减小塔径和设备壁厚，并可以取消造价昂贵的稀有金属锆材管，节省投资；

(7)解吸塔在低压低温下操作(操作压力为0.3～0.55MPa，操作温度120～155℃)，节省了设备及管道的投资；

(8)贫富液换热器和贫液冷却器采用螺旋板换热器，节省了投资和占地。

附图说明

图1是本发明的磷铵吸收法生产无水氨方法的工艺流程图；

图2是本发明方法采用的封闭式富液过滤器的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

本发明的磷铵吸收法生产无水氨方法，它包括以下步骤：(1)将从上段工序来的含氨量为4～12g/m³的焦炉煤气送入氨吸收塔，并与塔顶喷洒的磷铵贫液逆流接触，所述的贫液中NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.0～1.85并且磷酸含量为15～30wt％，所述的吸收塔的操作温度为25～35℃；(2)从所述的氨吸收塔底以占塔顶贫液体积流量的90％～95％的流量连续抽出NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.7～1.9的富液，然后将所述的富液通过封闭式富液过滤器过滤进行预处理以脱除焦油和酸性组分；(3)所述的经过预处理的富液经过螺旋板式贫富液冷却器换热升温后进入脱气器闪蒸脱除其中的酸性组分；(4)所述的脱除酸性组分的富液经上解吸塔冷却器换热送入解吸塔上部，解吸塔塔底加热器采用导热油加热，富液中的氨被解吸出来，脱氨后的贫液经所述的贫富液冷却器换热而初步冷却，再经螺旋板式贫液冷却器用循环水进一步冷却至所需温度，返回到氨吸收塔循环使用，所述解吸塔操作压力为0.3～0.55MPa，操作温度120～155℃；(5)从所述的解吸塔顶逸出的氨汽经下解吸塔冷却器冷凝冷却，形成氨水浓度为15～20wt％的浓氨水并脱除其内的酸性组分后送入精馏塔，塔底加热器采用导热油加热，将氨水汽提和精馏，得到≥99.8wt％的无色高纯度液态无水氨产品，所述的精馏塔在1.2～1.8MPa表压压力下操作。

下面结合图1对上述方法进一步说明：

如图1所示，焦炉煤气进入氨吸收塔1，与塔顶喷洒的磷铵贫液逆流接触。吸收塔为一到三段填料塔(或板式塔)，每段单独循环喷洒，设置上段循环泵16和下段循环泵15以保证一定的喷淋密度。塔顶喷洒的贫液中NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.0～1.85，操作温度25～35℃，塔底得到的富液NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.7～1.9，连续抽出一定流量的富液(占塔顶贫液体积流量的90％～95％)经过预处理，脱除焦油和酸性组分后，去解吸系统低压解吸去解吸系统。氨吸收塔后煤气含氨≤0.05g/m³。

含氨富液在解吸之前，先要经过预处理，脱除焦油和酸性组分(H₂S、HCN、CO₂)，以防止后序设备堵塞和腐蚀。富液用泵送入富液过滤器14中，除去溶液中的焦油和萘等杂质。除焦油后的富液进存在富液槽10中，通过富液泵17入贫富液换热器5，与热贫液换热后达到一定温度，进入脱气器11。富液在脱气器中闪蒸，脱除其中的酸性组分，酸性气体返回氨吸收塔前煤气管道。

脱除酸性气体的富液用解吸塔给料泵18加压送至解吸系统，在进解吸塔2之前，富液在上解吸塔冷却器6中，与热氨汽换热升温。解吸塔在0.3～0.55MPa表压力下操作，塔底解吸塔加热器8采用导热油加热，富液中的氨被解吸出来。脱氨后的贫液经贫富液换热器5与富液换热而初步冷却，再经贫液冷却器4用循环水进一步冷却至所需温度，返回到氨吸收塔循环使用。解吸塔顶逸出的氨汽经下解吸塔冷却器7冷凝冷却，形成浓氨水(15～20wt％)流入氨水槽12。在氨水槽中，加入一定量的NaOH溶液，与残留在浓氨水中的酸性组分生成相对稳定的钠盐，以避免精馏塔腐蚀和确保产品质量。

氨水槽中的浓氨水，用精馏塔给料泵19送入精馏塔3，精馏塔在1.2～1.8MPa表压力下操作，塔底加热器采用导热油加热，将氨水汽提和精馏。塔底排出的精馏废水可送往剩余氨水蒸氨工序进一步处理。塔顶得到的氨气，经精馏塔冷凝器9冷凝为液态无水氨，流入回流罐13。回流罐中的无水氨，用产品和回流泵20将一部分送往界区外的液氨贮罐，作为产品贮存；一部分送回精馏塔顶做回流，以保证得到合格的无水氨产品。在精馏塔精馏段，设置侧线，排出烃类等油性物质，侧线气流返回氨吸收塔前煤气管道。

如图2所示的本发明方法中采用的封闭式富液过滤器也即采用封闭式过滤的方式进行富液的净化除油，不采用气浮除油方式，减少了动力消耗和废气对大气的排放。所述的封闭式富液过滤器包括壳体、在壳体下部开有进料口21、顶部开有放空口、出料口22、反洗口、底部开有排污口24，在所述的壳体内装有陶瓷过滤元件23，在壳体上还装有支架25。

在一定吸收温度下，氨的吸收主要取决于磷铵溶液液面上氨的分压，即取决于溶液中磷酸二铵的含量。通常，贫液中NH₃/H₃PO₄摩尔比1.0～1.85，磷酸含量15～30wt％。如果进入氨吸收塔的贫液量减少，装置的运行成本降低，经济性好。降低溶液中的磷酸浓度，可以减缓装置的腐蚀速度，延长设备使用寿命。

解吸塔底产生低摩尔比(NH₃/H₃PO₄)的贫液，它是保证氨吸收效率的关键；塔顶产生一定浓度的氨汽，给精馏工序提供稳定的进料。解吸操作的控制变量主要是解吸塔加热器的导热油流量。当富液流量增加时，导热油流量随之增加。另外，保持解吸压力相对稳定也很重要。压力过高，易造成设备腐蚀程度加剧。本发明采用低压解吸，选用的压力范围为0.3～0.55MPa(表压)。

传统工艺中，上、下解吸塔冷却器为一个整体结构，采用立管式，带有壳体热补偿器，结构复杂，制造难度高，换热管材质(XM27)需要进口。本发明中，上、下冷却器各自独立，采用简单的水平列管式结构，国内厂家制造容易，并便于安装、检修。

精馏塔的操作压力范围为1.2～1.8MPa(表压)，通过无水氨的冷凝温度加以控制；其上限受导热油温度和给料泵能力的制约，下限取决于冷凝器的出水温度。

本发明的磷铵吸收法生产无水氨工艺和设备，通过采用高效的填料塔(或板式塔)代替了传统工艺的空喷塔，强化了氨吸收的传质能力和运行稳定性，使氨的吸收效率增加了5％～20％，减少动力消耗60％，节能效果显著。

本发明氨吸收采用低温下操作，操作温度22～35℃(传统工艺45～55℃)，氨吸收塔后煤气温度22～35℃，可以直接进入下游工序进行洗苯，取消传统工艺中的终冷工序，节省投资，降低运行成本。同时，减少了传统工艺中生产过程外排污水量60％～80％，最终使从酚氰废水处理站减小约60％～80％的外排废水量，全年减少外排废水，减少酚氰废水处理的费用60％～80％，具有明显的经济效益和环保意义。

实施例1：

从上段工序来的含氨量为4g/m³的焦炉煤气进入单段高效填料氨吸收塔，与塔顶喷洒的NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.85、磷酸含量为15wt％的磷铵贫液逆流接触，所述的氨吸收塔的操作温度为30℃；从所述的氨吸收塔底以占塔顶贫液体积流量的90％％的流量连续抽出NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.8的富液，然后将所述的富液通过封闭式富液过滤器过滤进行预处理以脱除焦油和酸性组分；所述的经过预处理的富液经过螺旋板式贫富液冷却器换热升温后进入脱气器闪蒸脱除其中的酸性组分然后去解吸系统低压解吸，所述的脱除酸性组分的富液经上解吸塔冷却器换热送入解吸塔上部，解吸塔塔底加热器采用导热油加热，富液中的氨被解吸出来，脱氨后的贫液经所述的贫富液冷却器换热而初步冷却，再经螺旋板式贫液冷却器用循环水进一步冷却至所需温度，返回到氨吸收塔循环使用，所述解吸塔操作压力为0.55MPa，操作温度130℃；从所述的解吸塔顶逸出的氨汽经下解吸塔冷却器冷凝冷却，形成氨水浓度为19wt％浓氨水并脱除其内的酸性组分后送入精馏塔，塔底加热器采用导热油加热，将氨水汽提和精馏，得到≥99.8wt％的无色高纯度液态无水氨产品，所述的精馏塔在1.2MPa表压压力下操作。

实施例2：

从上段工序来的含氨量为8g/m³的焦炉煤气进入二段高效填料氨吸收塔，与塔顶喷洒的NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.0、磷酸含量为20wt％的磷铵贫液逆流接触，所述的氨吸收塔的操作温度为25℃，从所述的氨吸收塔底以占塔顶贫液体积流量的95％的流量连续抽出NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.7的富液，然后将所述的富液通过封闭式富液过滤器过滤进行预处理以脱除焦油和酸性组分；脱除焦油和酸性组分后，所述的经过预处理的富液经过螺旋板式贫富液冷却器换热升温后进入脱气器闪蒸脱除其中的酸性组分然后去解吸系统低压解吸，所述的脱除酸性组分的富液经上解吸塔冷却器换热送入解吸塔上部，解吸塔塔底加热器采用导热油加热，富液中的氨被解吸出来，脱氨后的贫液经所述的贫富液冷却器换热而初步冷却，再经螺旋板式贫液冷却器用循环水进一步冷却至所需温度，返回到氨吸收塔循环使用，所述解吸塔操作压力为0.3MPa，操作温度120℃；从所述的解吸塔顶逸出的氨汽经下解吸塔冷却器冷凝冷却，形成氨水浓度为15wt％浓氨水并脱除其内的酸性组分后送入精馏塔，塔底加热器采用导热油加热，将氨水汽提和精馏，得到≥99.8wt％的无色高纯度液态无水氨产品，所述的精馏塔在1.8MPa表压压力下操作。

实施例3：

从上段工序来的含氨量为12g/m³的焦炉煤气进入板式塔氨吸收塔，与塔顶喷洒的NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.5、磷酸含量为30wt％的磷铵贫液逆流接触，所述的氨吸收塔的操作温度为35℃；从所述的氨吸收塔底以占塔顶贫液体积流量的92％的流量连续抽出NH₃/H₃PO₄摩尔比为11.9的富液，然后将所述的富液通过封闭式富液过滤器过滤进行预处理以脱除焦油和酸性组分；脱除焦油和酸性组分后，所述的经过预处理的富液经过螺旋板式贫富液冷却器换热升温后进入脱气器闪蒸脱除其中的酸性组分然后去解吸系统低压解吸，所述的脱除酸性组分的富液经上解吸塔冷却器换热送入解吸塔上部，解吸塔塔底加热器采用导热油加热，富液中的氨被解吸出来，脱氨后的贫液经所述的贫富液冷却器换热而初步冷却，再经螺旋板式贫液冷却器用循环水进一步冷却至所需温度，返回到氨吸收塔循环使用，所述解吸塔操作压力为0.38MPa，操作温度155℃；从所述的解吸塔顶逸出的氨汽经下解吸塔冷却器冷凝冷却，形成氨水浓度为18wt％浓氨水并脱除其内的酸性组分后送入精馏塔，塔底加热器采用导热油加热，将氨水汽提和精馏，得到≥99.8wt％的无色高纯度液态无水氨产品，所述的精馏塔在1.6MPa表压压力下操作。

实施例4：

从上段工序来的含氨量为6g/m³的焦炉煤气进入三段高效填料氨吸收塔，与塔顶喷洒的NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.3、磷酸含量为25wt％的磷铵贫液逆流接触，所述的氨吸收塔的操作温度为28℃；从所述的氨吸收塔底以占塔顶贫液体积流量的90％的流量连续抽出NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.8的富液，然后将所述的富液通过封闭式富液过滤器过滤进行预处理以脱除焦油和酸性组分；脱除焦油和酸性组分后，所述的经过预处理的富液经过螺旋板式贫富液冷却器换热升温后进入脱气器闪蒸脱除其中的酸性组分然后去解吸系统低压解吸，所述的脱除酸性组分的富液经上解吸塔冷却器换热送入解吸塔上部，解吸塔塔底加热器采用导热油加热，富液中的氨被解吸出来，脱氨后的贫液经所述的贫富液冷却器换热而初步冷却，再经螺旋板式贫液冷却器用循环水进一步冷却至所需温度，返回到氨吸收塔循环使用，所述解吸塔操作压力为0.45MPa，操作温度140℃；从所述的解吸塔顶逸出的氨汽经下解吸塔冷却器冷凝冷却，形成氨水浓度为20wt％浓氨水并脱除其内的酸性组分后送入精馏塔，塔底加热器采用导热油加热，将氨水汽提和精馏，得到≥99.8wt％的无色高纯度液态无水氨产品，所述的精馏塔在1.4MPa表压压力下操作。

Claims

1.磷铵吸收法生产无水氨方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)将从上段工序来的含氨量为4～12g/m³的焦炉煤气送入氨吸收塔，并与塔顶喷洒的磷铵贫液逆流接触，所述的贫液中NH₃/H₃PO₄摩尔比为1.0～1.85并且磷酸含量为15～30wt％，所述的氨吸收塔的操作温度为25～35℃；

(3)经过预处理的富液经过螺旋板式贫富液冷却器换热升温后进入脱气器闪蒸脱除其中的酸性组分；

(4)脱除酸性组分的富液经上解吸塔冷却器换热送入解吸塔上部，解吸塔塔底加热器采用导热油加热，富液中的氨被解吸出来，脱氨后的贫液经所述的贫富液冷却器换热而初步冷却，再经螺旋板式贫液冷却器用循环水进一步冷却至所需温度，返回到氨吸收塔循环使用，所述解吸塔操作压力为0.3～0.55MPa，操作温度120～155℃；

(5)从所述的解吸塔顶逸出的氨气经下解吸塔冷却器冷凝冷却，形成氨水浓度为15～20wt％浓氨水并脱除其内的酸性组分后送入精馏塔，塔底加热器采用导热油加热，将氨水汽提和精馏，得到≥99.8wt％的无色高纯度液态无水氨产品，所述的精馏塔在1.2～1.8MPa表压压力下操作。

2.根据权利要求1所述的磷铵吸收法生产无水氨方法，其特征在于：所述的氨吸收塔为一到三段填料塔，所述的填料塔每段单独循环。

3.根据权利要求1所述的磷铵吸收法生产无水氨方法，其特征在于：所述的氨吸收塔为板式塔。