CN101528315B - 液-液萃取 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种液-液萃取方法，所述液-液萃取方法使用逆流液相，尤其是与往复板萃取柱联用的逆流液相，其中一种液相比其它液相具有更低的密度，并且至少部分地被可分散的气体所饱和，与板间距一致相比，当板间距不一致时需要更少的板堆积高度或更小的柱直径，并且与接近于具有更低密度的液相的进料端相比，所述不均匀板间距在接近于萃余液排放端包括更大的板间距。

Description

液-液萃取
本申请要求于2006年8月17日提交的美国临时专利申请60/838,335的权益。
技术领域
本发明一般性地涉及液-液萃取(liquid-liquid extraction)，有时简称为“液体萃取(liquid extraction)”或“溶剂萃取(solvent extraction)”。这些可互换的术语是指在溶质在与两种不混溶的流体(immiscible fluid)之间的接触或在两种部分混溶的流体(partially-miscible fluid)之间的接触之后的分配，以使得它们的紧密接触(intimate contact)不产生单一的液相，所述溶质或者是希望为产物的可移动的化合物(removable compound)，或者是可移动的液态杂质(removable liquid contaminant)。更具体地，本发明涉及液液萃取，其中所述不混溶的或部分混溶的流体之一(标称为“第一液体(first liquid)”或可选择地为“进料液体(feed liquid)”)是至少部分地被气体饱和的流体(gas-saturatedfluid)并且具有比另一种流体(标称为“第二液体(second liquid)”或可选择地为“萃取液(extraction liquid)”)更低的密度。所述第一液体基本上保持它的气体饱和水平(gas-saturation level)直到与所述第二液体开始接触，并且优选地，所述第一液体直到与所述第二液体开始接触仍保持它的气体饱和水平并在开始接触之后的至少短时间内保持它的气体饱和水平。第一液体也包含所述溶质。本发明还涉及适用于液体萃取的设备，其中两种不混溶或部分混溶的流体之一是引入至所述设备中时为至少部分地被气体饱和的流体，并且具有限定的溶质浓度和比另一种流体更低的密度。
背景技术
第一液体和第二液体彼此之间具有足够的差别，使得当两种液体互相接触时，至少部分的溶质从第一液体移动至第二液体。所述的部分在规模(size)上将随一些因素的不同而不同，这些因素包括接触时间、一种液体与另一种液体接触的表面积和“分配系数(partition ratio)”，所述分配系数表示了溶质在相互接触的两种液体之间进行转移的热力学势(thermodynamicpotential)。
“分配系数”通常是指以溶质在萃取液中的重量百分数(wt％)作为分子与溶质在进料液体中的wt％作为分母的比率，所述重量百分数是两种流体进行接触并随后达到热力学平衡的浓度。通常，将在萃取柱(extractioncolumn)的处理区(treatment zone)内萃取液质量流率(mass flow rate)对进料液体质量流率的比率与分配系数的乘积称为萃取因数(extraction factor，E)。本领域技术人员意识到，对于液-液萃取，所述萃取因数一定要大于1(greaterthan unity)，以具有足够的潜力(potential)将高百分率的溶质从进料液体转移至萃取液。而且，小于1的萃取因数值表示，能够从进料流体转移至洗涤流体(wash fluid)的溶质的分数(fraction)受限于洗涤流体的量，并且能够转移的最大分数近似地等于萃取因数的数值。
在采用逆流液相(counterflowing liquid phase)的萃取柱内，本领域技术人员通常对萃取过程进行明确规定，使得E落在1.3至10的范围内。对于给定的转移，当E在1.3至10的范围内增加时，在萃取过程中使用的洗涤流体的量增加，并且通常可以观察到的是，本领域技术人员所称的理论级数(number of theoretical stage)或传质单元(transfer unit)数的性质降低。
除了理想的萃取因数之外，萃取柱的设计必须考虑并克服被称为传质阻力(mass-transfer resistance)或“MTR”的现象。本领域技术人员通常用理论级高度(height of a theoretical stage)或传质单元高度(height of a transfer unit)来表示MTR。所述高度评价了在确定所需求的萃取柱高度以进行所需的分离时需要考虑的因素。对于机械搅动萃取柱(mechanically-agitated extractioncolumn)，影响理论级高度和传质单元高度的因素包括搅动装置(agitationmechanism)、搅动强度(agitation intensity)、搅动装置在柱中的位置(location ofthe agitation mechanism within the column)和通过柱的液体的体积通过量(volumetric throughput of liquids through the column)。
美国专利4,200,525(Karr)披露了在往复板萃取柱(reciprocating plateextraction column)中使用逆流液相进行液体萃取的方法。据Karr教导，在具有多个板的柱的至少一部分中，板(优选为带孔板(perforated plate))之间的间距用以下方程式算出：lα((UD+0.67UC)2.5/((Δρ)5/3σ3/2)))，对于一套给定的流动条件，可以将该式简化为lα(1/((Δρ)5/3σ3/2))。该简化形式的方程式是由Pratt和Stevens在文献[“Selection，Design，Pilot-Testing，and Scale-up of ExtractionEquipment，”第8章，在Science and Practice of Liquid-Liquid Extraction(牛津大学出版社，1992年)中，第560页]中所教导。在该式中，“l”是在萃取柱的不同部分中的相对板间距(relative plate spacing)，“UD”是液泛分散相(dispersed phase at flooding)的超临界流速(superficial velocity)，“UC”是液泛连续相(continuous phase at flooding)的超临界流速，“Δρ”是液相之间的密度差，以及“σ”是逆流相之间的界面张力(interfacial tension)。对于给出的相对板间距的计算而言，只要对方程式中所使用的各值所使用的测量单位制一致(例如，界面张力的单位是达因/厘米(dynes per centimeter)、密度差的单位是克/毫升(grams per mL)和超临界液体流速的单位是英尺/秒(foot per second))，则可以使用任意的测量单位制。
Karr′525提供了在具有顶部和底部(a top and a bottom)的往复板萃取柱中使用乙酸异丁酯作为溶剂从水中对苯酚进行液-液萃取的实例。含苯酚的水构成了“进料液体”并且其密度大于乙酸异丁酯(标称为“洗涤液(washliquid)”)。Karr′525在其实施例中教导了，在柱的顶部添加进料液体和在柱的底部添加洗涤液。在应用了上述方程式的实施例3中，Karr′525教导了，在靠近引入进料液体(在进料液体和洗涤液之间的液体密度最大时)处板间距最大以及在靠近引入洗涤液(在进料液体和洗涤液之间的液体密度最小时)处板间距最小，间距比率为8比1(顶部板间距或进料端板间距对底部板间距或洗涤液端板间距的比率)。在实施例3中，Karr′525还教导了，与在底部或洗涤液端相比，在顶部或进料端的密度差和界面张力均更小。Karr′525中披露的液体均没有证实具有气体饱和水平。
用水对含溶解的或分散的气体的有机液体进行洗涤的尝试通常导致液泛(flooding)或发泡(foaming)，所述液泛或发泡限制液-液萃取器如往复板萃取柱的生产能力(productivity)。使液泛和发泡最小化或消除液泛和发泡的第一种常规解决方法导致往复板萃取柱以远低于其最大体积流率的容量(capacity)或通过量(throughput)运行。第二种常规解决方法是在开始液-液萃取之前增加了对该有机液体进行脱气步骤(degassing step)的先导步骤(precursor step)。第三种常规解决方法是在充足施用的压力下进行液-液分离，以在整个液-液分离过程中，使溶解或分散的气体基本上保持在溶液中，并且优选为完全保持在溶液中。
本发明避免使用前述的常规解决方法。同时，本发明致力于将生产能力最大化，表现在以比上述第一种常规解决方法中所使用的高得多的体积通过速率(volumetric throughput rate)，将可移动的产物溶质或可移动的杂质如NMP从有机溶剂向洗涤液如水进行有效的传质(efficient mass transfer)。
发明内容
本发明的第一方面是使用至少两种逆流液体进行液-液分离的方法，每种逆流液体流过竖直排列的处理区，所述处理区具有纵轴和底端(bottomend)，将所述底端与顶端(top end)隔开并设置于顶端下面，所述方法包括：
a.产生以第一方向经过处理区的进料流体组合物的流(flow of feed fluidcomposition)，所述第一方向为从底端至顶端，所述进料流体组合物(1)包含第一液体和可移动溶质，(2)至少部分地被可分散的气体所饱和，以及(3)具有第一密度，当所述进料流体组合物进入所述处理区时，所述进料流体组合物处于足以将至少部分的可分散的气体保持在溶液中的压力下，而当所述进料流体组合物从底端至顶端通过处理区时，所述进料流体组合物处于不足以将可分散的气体保持在溶液中的压力下，并且所述进料流体组合物具有第一质量流率；以及
b.产生以第二方向经过处理区的洗涤流体组合物的流(flow of washfluid composition)，所述第二方向为从顶端至底端，所述洗涤流体组合物包含第二液体，所述第二液体(1)与所述第一液体不混溶或至多部分地混溶，使得它们的紧密接触不产生单一的液相，以及(2)其密度大于所述第一密度；
c.使所述进料流体组合物的流和洗涤流体组合物的流进行有效接触(operative contact)，同时将充足的机械能给予所述流，以将一种流体组合物作为分散相悬浮在包含另一种流体组合物的连续流体(continuous fluid)中(或者所述进料流体组合物作为分散相而悬浮在含所述洗涤流体组合物的连续相中，或者所述洗涤流体组合物作为分散相而悬浮在含所述进料流体组合物的连续相中)，由此进行分配，所述有效接触足够将至少部分的可移动溶质从所述进料流体组合物转移至所述洗涤流体组合物，从而将所述进料流体组合物转变为萃余液(raffinate liquid)以及将所述洗涤流体组合物转变为萃取液(extract liquid)；
d.将所述萃余液从所述处理区的顶端移除并将所述萃取液从所述处理区的底端移除。
在第一方面的优选变化形式(variation)中，所述第二液体也具有第二质量流率，所述第二质量流率与所述第一质量流率联合，得到大于1，优选为至少1.3，并且更优选为1.3至10的萃取因数。
本发明的第二方面涉及使用往复板萃取柱在逆流流体组合物之间进行液-液分离的方法，所述流体组合物为进料流体组合物和洗涤流体组合物，所述进料流体组合物包含可移动的溶质，具有比所述洗涤流体组合物更低的密度，并且至少部分地被可分散的气体所饱和，所述柱具有设置于其中的处理区，所述处理区具有底端和顶端，所述底端与顶端隔开，设置于顶端下面并且与顶端流体相通(fluid communication)，所述处理区具有经过顶端和底端两者的纵轴，并且所述处理区还具有设置于其中的多个带孔板，所述带孔板安装在轴(shaft)上，所述轴与所述处理区纵轴共轴排列并且协作连接至位于处理区外部的往复驱动装置(reciprocating drive mechanism)，每个板具有基本上垂直于所述纵轴的主表面，所述处理区的底部与进料流体组合物的源流体相通、与萃取液收集装置(extract liquid collection means)流体相通，以及所述处理区的顶部与洗涤流体组合物的源流体相通、与萃余液收集装置流体相通，所述方法包括：
a.引导来自进料流体组合物源的进料流体组合物的流经过所述处理区，所以所述进料流体组合物的流从底端向顶端传递，以及引导来自洗涤流体组合物源的洗涤流体组合物的逆向流(counter-current flow)经过处理区，所以所述洗涤流体组合物的逆向流从顶端向底端传递；
b.使所述进料流体组合物的流和洗涤流体组合物的流进行有效接触，同时将充足的机械能给予所述流，以将一种流体组合物作为分散相悬浮在包含另一种流体组合物的连续流体中(或者所述进料流体组合物作为分散相而悬浮在含所述洗涤流体组合物的连续相中，或者所述洗涤流体组合物作为分散相而悬浮在含所述进料流体组合物的连续相中)，由此进行分配，所述有效接触足够将至少部分的可移动溶质从所述进料流体组合物转移至所述洗涤流体组合物，从而将所述进料流体组合物转变为萃余液以及将所述洗涤流体组合物转变为萃取液；以及
c.将所述萃余液输送至所述萃余液收集装置，以及将所述萃取液输送至所述萃取液收集装置。
本发明有效地优化了机械搅动(mechanical agitation)在萃取柱中的应用，所述应用又降低了得到理想分离所要求的萃取柱高度或萃取柱直径以及降低了进料速率(feed rate)。
在本发明的第一和第二方面中，所述可移动溶质可以包括液态杂质或液态产物。所述可移动溶质是杂质还是产物取决于多种因素，诸如移动时溶质的效用等。
如遍及本说明书所使用，在本说明书的后段或其它位置中提出的定义具有对它们首次进行定义时所赋予的含义。
当本申请中陈述范围时，例如2至10的范围，除非另外特定地排除在外，否则将所述范围的两端(2和10)包括在范围中。
“萃余液”是指用过的进料流体组合物(spent feed fluid composition)。换句话说，萃余液是指液-液萃取处理之后的进料流体组合物。“用过的”仅指与所述进料流体组合物相比，所述萃余液具有更低水平的可移动溶质。
“萃取液”是指扩充的洗涤流体组合物(augmented wash fluidcomposition)。换句话说，萃取液是指液-液萃取处理之后的洗涤流体组合物。“扩充的”仅指与所述洗涤流体组合物相比，所述萃取液具有更高水平的可移动溶质。
本发明促进在液-液分离过程中有效率地对充满气体的(gas-laden)流体或至少部分地被可分散的气体所饱和的流体进行处理，所述液-液分离过程涉及密度比所述充满气体的流体更大的洗涤液或洗涤流体。本发明做到了这一点，同时不需要在分离过程之前实施独立脱气步骤。而且，通过完成液体分离之后或至少基本上完成液体分离之后进行脱气步骤，本发明减轻了在高压进行液-液分离的需要。根据本发明的所有方面，当所述进料流体组合物穿过处理区，从底端向顶端移动时，至少部分的可分散的气体从溶液逸出。
本发明具有下述的特定功效：使用水作为洗涤溶剂或洗涤流体组合物，从进料流体组合物(例如包含NMP、醛反应产物(aldehyde reaction product)和溶解的一氧化碳(CO)气体和氢气(H2)的氢甲酰化反应混合物)对溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))进行萃取。
本申请使用的“液泛”是指液-液分离中的不希望事件。液泛涉及两种逆流流体的液-液分离中的三种现象中的一种或多种。一种现象表现为将一种液相的一部分夹带至另一种流体的离开流(exit stream)中。第二种现象构成相转化(phase inversion)，使得分散相的液滴聚结形成新的连续相，所述新的连续形成了逆向流的障碍。第三种现象涉及一种流体作为分散相在另一种流体中形成了稳定的分散体或乳液，使得所述分散相在即将从液-液分离设备离开之前仍不聚结。
USP 4,200,525中表达的方程式经常导致处理区内进料流体组合物进入处理区和萃取液离开处理区的一端的板间距大于处理区内洗涤流体组合物进入处理区和萃余液离开处理区的一端的板间距，其中所述处理区设置于液-液分离设备如往复板萃取柱中。所述板间距部分地源于以下观测结果：处理区内进料流体组合物进入处理区的一端的逆向流体之间的界面张力倾向于比处理区内萃余液离开处理区的一端的逆向流体之间的界面张力低得多。所述观测结果可能至少部分地是因为以下的一致发现(concurrentfinding)：处理区内进料流体组合物进入处理区的一端的可移动溶质的浓度最大。考虑到这一点，上述方程式的应用通常得到以下的板间距：该板间距在处理区内界面张力最低的一端最大。
关于本发明使用的往复板萃取柱，在板堆积(plate stack)或多个板中相邻板之间的间距优选地为1英寸(2.5厘米(cm))至12英寸(30.5cm)，更优选为1英寸(2.5cm)至8英寸(20.3cm)。更加优选地，所述板间距是变化的，使得在处理区的萃余液端的板间距最大以及在处理区的萃取液端的板间距最小。从处理区萃余液端(也就是处理区内萃余液从该端排出且洗涤流体从该端进入的那一端)开始至处理区萃取液端(也就是处理区内萃取液从该端排出且进料流体从该端进入的那一端)，将处理区纵向分成5段，特别优选的板间距是：第一个1/5的间距为4英寸(10.2cm)至8英寸(20.3cm)；第二个1/5的间距为2英寸(5.1cm)至3英寸(7.6cm)；剩余的三个1/5的间距为1英寸(2.5cm)。
当彼此隔开的板以充足的搅动强度往复运动时，所述彼此隔开的板有效地将足够的机械能给予进料流体组合物和洗涤流体组合物的逆向流，以将一种流体组合物作为分散相悬浮在包含另一种流体组合物的连续相中，由此进行分配。搅动强度将随着所述流体组合物的性质不同而不同，这些性质包括界面张力和密度。
尽管往复板萃取柱可以是优选的，但是本领域技术人员意识到，通过使用设置于处理区内并与纵轴共轴排列的多个旋转叶轮(rotating impeller)，可以得到类似的结果。利用尺寸和形状一致的旋转叶轮，均以相同速度旋转的旋转叶轮之间的间距遵循所述往复板的间距。换句话说，接近处理区的顶部的旋转叶轮间的间距大于接近处理区的底部的旋转叶轮间的间距。可选择地，也可以对叶轮形状、叶轮直径或叶轮相对于(或接近于)安装在处理区内的内折流板(internal baffle)的间距或叶轮相对于(或接近于)安装在处理区内的内盘(internal disc)的间距中的至少一个进行改变，以沿着处理区以从处理区的顶部的较低值至处理区的底部的较高值改变机械能的强度。
无论是用哪种设备或装置给予机械能，本发明要求在所述处理区的顶端比在所述处理区的底端给予较少机械能。换句话说，在所述处理区的底端给予的机械能比在所述处理区的顶端给予的机械能具有更大的强度。优选地，遍及所述处理区的机械能的强度足以将处理区任意部分中的液泛最小化，而不足以维持接近于处理区的顶端位置的发泡。
以下实施例用于说明本发明，但不对本发明范围构成限制。除非另作说明，所有份数和百分数是基于重量数。所有温度的单位为℃。
用阿拉伯数字标明本发明实施例(Ex)，以及用大写字母标明对比例(Comp Ex)。除非在本申请中另作说明，“室温”和“环境温度”标称为25℃。
具体实施方式
实验设备
在下面详述的实施例和对比例中使用可得自Koch Modular ProcessSystems(KPMS)的Karr往复板中试规模装置。所述中试规模装置由三个中空玻璃管状部分和两个中空玻璃滗析部分(decanting section)组成，所述中空玻璃管状部分内径(inner diameter)为2英寸(5.1cm)，所述中空玻璃滗析部分的连接端内径(connecting end inner diameter)为2英寸(5.1cm)，而主内径(predominant inner diameter)为4英寸(10.2cm)以及长度为10英寸(25.4cm)，对所述滗析部分进行布置，使得将一个滗析部分设置于长管状段(longtubular segment)的任一端，所述长管状段包含所述三个中空玻璃管状部分并且总长度为10英尺(3米)。用内径为2英寸(5.1cm)的聚四氟乙烯(PTFE)垫片(spacer)，将所述玻璃部分连接至其邻接的玻璃部分(adjoining glasssection)。
每个PTFE垫片提供两个口(port)或通路点(access point)。在实践中，每个垫片的一个口容纳用于温度测量的J型热电偶(Type J thermocouple)，每个垫片的剩下一个口可用作进料口(feed port)。
将所述中试规模装置调整为竖直，使得一个滗析部分用作底部部分(bottom section)以及另一个滗析部分用作顶部部分(top section)。将水源(作为洗涤流体组合物)连接至在所述顶部滗析部分和其相邻的中空玻璃管状部分之间的进料口，并且将进料流体组合物的源连接至在所述底部滗析部分和其相邻的中空玻璃管状部分之间的进料口。所述长管状段的内体积近似为6.5升。所述中试规模装置(长管状段加两个滗析部分)的总的内体积近似为10升。
三台最大泵送能力为1250毫升/分钟(ml/min)的泵(Fluid Metering，Inc.(FMI))使流体能够转移至所述中试规模装置并从中试规模装置转移出。一台FMI泵将洗涤流体组合物从其源(在这种情况下为55加仑(0.21立方米(m3))的鼓桶(drum))转移出。第二台FMI泵将进料流体组合物从其源(在这种情况下为第二个55加仑(0.21m3)的鼓桶)转移出。第三台FMI泵将含水流体或萃余液从所述底部部分(bottom section)计量供应至第三个55加仑(0.21m3)的桶。已洗涤过的进料流体或萃取液从所述顶部滗析部分之上的过量溢出口(overfill port)流至第四个55加仑(0.21m3)的桶。排出管(vent tube)从所述顶部滗析部分延伸至空的5加仑(0.02m3)的斗(bucket)中。不锈钢或PTFE管用作将所述中试规模装置连接至每个桶或斗的输送线(transfer line)。
使用于所述进料流体组合物的输送线通过壳管式热交换器，以使进料流体组合物在进入中试规模装置之前具有希望的温度。同样地，使洗涤流体组合物经过壳管式热交换器，以使洗涤流体组合物在进入中试规模装置之前具有希望的温度。
多个含圆形洞(hole)或孔(aperture)的FTFE板形成往复板搅动组件或堆积(reciprocating plate agitation assembly or stack)，并且板间距(plate to platespacing)由PTFE垫片确定。安装在所述中试规模装置之上并连接至所述往复板搅动组件的马达(motor)使所述组件在所述长管状段中以受控的冲程/分钟(stroke per minute，SPM)的速率上下移动3/4英寸(1.9cm)冲程。
所述进料流体组合物是氢甲酰化反应(hydroformylation reaction)的反应产物混合物，所述氢甲酰化反应在CO和H2混合物(摩尔比为1∶1)的压力为400磅/平方英寸(表压)(psig)(28.6bar)(2.76兆帕(MPa))的条件下进行，在接近大气压的压力下用水洗涤，将洗涤前产物混合物中所含的大部分催化剂除去并将NMP含量降低之后，基于总的进料流体组合物重量，所述反应产物混合物包含6.4重量％(wt％)的NMP、10ppm均相催化剂(即，每一百万重量份进料流体组合物含10重量份残余催化剂)(所述均相催化剂由磺化芳族磷杂环戊二烯(sulfonated aromatic phosphene)配体与铑(Rh)金属络合而构成的)、75至80wt％的甲酰基大豆甲酯(formyl soy methyl esters)(主要由C18(18个碳原子)的单醛、C18二醛和C18三醛组成，它们的相应重量比例近似为7∶10∶1)，以及加上约3％的硬脂酸甲酯、7％的棕榈酸甲酯、2％的油酸甲酯、3％的亚油酸甲酯和1％的亚麻酸甲酯，以及充分溶解或分散的一氧化碳(CO)气体和氢气(H2)，以随后在大气压力或在近似大气压的压力下对所述进料流体组合物进行处理期间，导致可觉察的脱气(discernible degassing)。
在使用所述中试规模装置进行处理之前，将所述进料流体组合物在密封鼓桶(sealed drum)中储存一(1)至三(3)天。
在对所述中试规模装置进行操作期间，所述进料流体组合物构成了连续相，以及以液滴的形式经过所述进料流体组合物的洗涤流体组合物用作分散相。所述液滴在液-液界面处的底部部分进行聚结。如果希望的话，可以将所述进料流体组合物和洗涤流体组合物的作用进行调换，使得所述进料流体组合物变为分散相，以及洗涤流体用作连续相，而不脱离本发明范围。
分析
使用气相色谱(GC)分析对所述萃取液和萃余液中的NMP含量进行测定，以评定萃取性能。GC分析使用1g的萃取液或萃余液样品，视情况而定，用15ml含二甘醇内标的异丙醇进行稀释。
以质量为基础，使用GC分析结果确定NMP的分配系数(K)。向小玻璃瓶(标称尺寸为50mL)添加一定体积的以上鉴定的含NMP的进料流体组合物和等体积的水(作为洗涤流体组合物)，直到液体充满小瓶的约四分之三，然后使用橡皮塞或螺纹帽(threaded cap)将小瓶密封并用手剧烈摇晃10分钟，使得在两种组合物之间达到平衡。停止混合并将混合的组合物分离为两种澄清液体，分别为萃取液和萃余液。使用萃取液中NMP的重量百分数作为分子和萃余液组合物中NMP的重量百分数作为分母，由此计算NMP的分配系数。对于入口进料流体温度为70摄氏度(℃)的中试规模装置所处理的上述进料流体组合物，K＝14.8。
下表1总结了在70℃时所述进料流体组合物、洗涤流体组合物、萃余液和萃取液的密度或ρ(单位为克/立方厘米(g/cc))的值和粘度或μ(单位为厘泊(cP)和帕斯卡秒(Pascal second)(Pa.s))的值。如下测定这些值：在使所述进料流体组合物和洗涤流体组合物通过所述中试规模装置之前，对所述进料流体组合物和洗涤流体组合物进行取样，以及在操作所述装置之后对所述萃余液和萃取液进行取样。对于测量密度和粘度，存在许多标准方法。只要对所有测量使用单一的方法，所有方法应该得到一致的相当的结果。已发表的标准方法包括在以下文献中所述的方法：Measurement of Transport Properties of Fluids，Vol.III，Wakeham，Nagashima，and Sengers，eds.(Blackwell，1991)；和Leblanc，Secco，and Kostic，″Viscosity Measurement″，Chapter 30in Measurement.Instrumentation，and Sensors Handbook，Webster，ed.(CRC Press，1999)。记录在American Society for Testing and Materials(ASTM)测试D7042-04(2005)中的一种优选的方法实施Stabinger方法(Stabinger′s methods)同时对粘度和密度进行测量。下表1报告了根据ASTMD7042-04测量的数据。
通过使用通常称为Du Noüy′s环法(Du Noüy′s ring method)的方法测量具有代表性组成的液体的表面张力，对在顶部部分中和在底部部分中有机相(主要为来自进料流体组合物的醛)和水相(主要为来自洗涤流体组合物的水)之间的界面表面张力进行评定，所述Du Noüy′s环法如Drelich、Fang和White[Encyclopedia of Surface and Colloid Science(Marcel Dekker，2003)，pp.3152-3156中的“Measurement of Interfacial Tension in Fluid-Fluid Systems”]所述。该方法通过测量将线环与液-液界面分开所需的力，得出界面张力值。所述方法要求使用非常洁净的环，并且需要在有机相和水相之间的界面处将所述环维持在水平取向(horizontal orientation)。使用式σ＝fxF/(pcosθ)计算界面张力，其中σ是界面张力(牛顿/米(N/m)或达因/厘米(dynes/cm))，F是将所述环分开所需的力的测量值(牛顿或达因)，p是所述环的周长(m或cm)，θ等于对与所述环接触的液体弯液面(liquid meniscus)所测量的接触角，以及f是校正因子，所述校正因子通过对所述设备进行校准来确定。根据Drelich、Fang和White的教导，典型的f值为0.75至1.05。
在顶部部分，所述代表性的进料组合物是78wt％的甲酰基大豆甲酯(主要由C18单醛、C18二醛和C18三醛组成，它们的重量比率为7∶10∶1)加上3wt％的硬脂酸甲酯、7wt％的棕榈酸甲酯、2wt％的油酸甲酯、3wt％的亚油酸甲酯和1wt％的亚麻酸甲酯、催化剂残余物(由约10ppm的磺化芳族磷杂环戊二烯和约1ppm的Rh组成)和约6wt％NMP，每个重量百分数(wt％)均基于代表性进料组合物的总重量。进入的洗涤流体(entering wash fluid)是清洁水。在底部部分，含水萃取物(aqueous extract)包含约35wt％NMP。萃余液包含进料中除NMP之外的基本上所有的有机内容物(organic content)。使用如上所述的Du Noüy′s环法进行测量，在长管状段的顶部(接近于顶部部分)的近似界面张力值是15.3达因/厘米(1.5×10-4N/m)，以及在长管状段的底部(接近于底部部分)的近似界面张力值是9.9达因/厘米(9.9×10-3N/m)。在长管状段的顶部流体密度差是0.10g/cm3(100kg/m3)，以及在长管状段的底部流体密度差是0.07g/cm3(70kg/m3)。
使用上述USP 4,200,525的方程式和所述密度和界面张力数据，在长管状段的顶部的相对板间距的计算值是1.0，以及在长管状段的底部的相对板间距的计算值是3.5，以及1.0的板间距表示归一化的值(normalized value)。
就传质单元高度(height of a transfer unit，HTU)而言，使用下述方程式HTU＝[Z(1-E)]/ln[Xin/Xout(1-1/E)+1/E]，评定传质性能。在所述方程式中，“ln”表示自然对数，“Z”表示总的板堆积高度(plate stack height)，“Xin”和“Xout”分别是进料流体组合物中的NMP浓度和萃余液中的NMP浓度，以及“E”是萃取因数。根据式E＝K(S/F)，计算有代表性的“E”值，其中“K”是如上述测定的分配系数，“S”是洗涤流体组合物的质量流率，以及“F”等于进料流体组合物的质量流率。本领域技术人员意识到，对于处理区内的每个位置而言，E的精确计算结果可能至少部分地由于K、溶质浓度和液体流率的变化而产生一些改变。本领域技术人员也意识到，当在两个HTU值之间进行比较时，较小HTU值表示较好的传质性能，因为较小HTU值表明从给定的萃取柱高度得到了更多传质单元。
表1
  液体流   ρ(g/cc)   μ(cP/Pa.s)
洗涤流体 0.9919   0.81/0.81×10-3
进料流体 0.8903   4.15/4.15×10-3
萃取液 0.9599   0.56/0.56×10-3
萃余液 0.8878   4.11/4.11×10-3
对比例A-均匀板间距
使用2英寸(5.1cm)的均匀板-板间距，根据下表2中列出的条件对所述中试规模装置进行操作。中试规模装置操作条件包括单位为加仑/小时(gal/hr)(m3/hr)的进料流体组合物(标称为醛)进料速率、单位为gal/hr(m3/hr)的洗涤流体组合物(标称为水)进料速率、单位为加仑/小时/平方英尺(gal/hr/ft2)(m3/h/m2)的体积通过量、洗涤溶剂对进料的比率(S/F)(基于重量/重量)、单位为℃的底部温度(接近于长管状段的底部)、单位为℃的顶部温度(接近于长管状段的顶部)和搅动强度(冲程/分钟或SPM乘以冲程长度(3/4英寸或1.9cm)。
下表3包含在以下方面对传质性能的总结：进料流体组合物中NMP的重量百分数(重量％)、萃余液中NMP的重量百分数(重量％)、Xin/Xout、E和HTU。
表2
  试验编号   醛进料速率(gal/hr)/(m3/hr)   水进料速率(m3/hr)(gal/hr)/   通过量(gph/ft2)/(m3/h/m2)   S/F比率(重量/重量)   底部温度(℃)   顶部温度(℃)   搅动强度(SPM*-英寸)/(SPM-cm)
  1   8.2/0.031   1.4/0.005   440/17.9   0.196   70   65   105/267
  2   14.6/0.055   2.4/0.009   778/31.7   0.181   72   68   83/211
  3   19.5/0.074   2.9/0.011   1028/41.9   0.166   73   74   75/190
  4   18.5/0.070   5.3/0.020   1091/44.5   0.319   76   72   60/152
  5   14.2/0.054   4.0/0.015   836/34.1   0.313   76   75   68/173
  6   19.5/0.074   3.5/0.013   1051/42.8   0.198   70   69   60/152
  7   14.0/0.053   2.4/0.009   755/30.8   0.193   81   71   75/190
  8   7.4/0.028   1.1/0.004   390/15.9   0.17   76   67   120/305
*SPM-英寸表示每分钟完整的上-下冲程数乘以单位为英寸的冲程长度。
表3
试验编号   进料NMP含量(重量％)   萃余液NMP含量(重量％) Xin/Xout E   HTU(ft)/(m)
  1   6.62   0.81   8.2   2.9   3.9/1.19
  2   6.62   1.136   5.8   2.7   4.7/1.43
  3   6.62   0.818   8.1   2.5   3.8/1.16
  4   6.38   0.726   8.8   4.7   4.2/1.28
  5   6.38   0.505   12.6   4.6   3.6/1.1
  6   1.19   0.372   3.2   2.9   7.7/2.35
  7   1.19   0.258   4.6   2.8   5.6/1.71
  8   1.19   0.121   9.8   2.5   3.4/1.04
当在这些条件下操作中试规模装置时，在长管状段的顶部附近发生液泛，但是在长管状段中的其它部分不发生液泛。在长管状段的该部分发生液泛的可能原因是进料流体组合物的脱气，使得部分或全部溶解的CO气和H2气逸出溶液。
本领域技术人员意识到，在长管状段的顶部部分的优先液泛防止所述装置以分散相流体的高滞留量(holdup)和底部部分的高液滴群落(droppopulation)运行。这表明，表3中给出的通过量和传质性能(HTU)数据没有反映出所述中试规模装置的全部性能潜力。
实施例1-循序渐进的板间距(Graduated Plate Spacing)
重复对比例A，但是，从接近于所述长管状部分(long tubular section)的顶部的那部分板堆积开始，并且沿着板堆积前进，至接近于长管状部分的底部的那部分，如下改变板-板间距：对于接近于长管状部分的顶部的那部分2英尺(0.61m)的板堆积，间距为4英寸(10.2cm)，接下来的2英尺(0.61m)的间距为3英寸(7.6cm)，对于板堆积的剩余部分，间距为2英寸(5.1cm)。下表4总结了中试规模装置操作条件，下表5总结了在那些装置操作条件下的传质性能。
表4
  试验编号   醛进料速率(gal/hr)/(m3/hr)   水进料速率(gal/hr)/(m3/hr)   通过量(gph/ft2)/(m3/h/m2)   S/F比率(重量/重量)   底部温度(℃)   顶部温度(℃)   搅动强度(SPM*-英寸)/(SPM-cm)
  9   22/0.083   3.2/0.012   1153/   0.16   74   73   60/152
  10   14.4/0.054   1.9/0.007   744/   0.143   69   71   75/190
  11   8/0.030   1/0.004   411/   0.134   76   63   120/305
  12   4.1/0.016   0.8/0.003   222/   0.205   76   59   135/343
  13   4.4/0.017   1.1/0.004   251/   0.271   70   60   135/343
  14   3.8/0.014   0.8/0.003   211/   0.224   90   57   137/348
  15   3.9/0.015   0.004   223/   0.271   31   35   98/249
  16   7.3/0.028   1.2/0.005   391/   0.185   91   85   136/345
*SPM-英寸表示每分钟完整的上-下冲程数乘以单位为英寸的冲程长度。
表5
试验编号   进料NMP含量(重量％)  萃余液NMP含量(重量％) Xin/Xout E   HTU(ft)/(m)
  9   6.31  0.875   7.2   2.4   4.0/1.22
  10   6.31  0.888   7.1   2.1   3.8/1.16
  11   6.31  0.689   9.2   2.0   3.2/0.98
  12   6.4  0.098   66   3.0   1.9/0.58
  13   6.4   0.076   84   4.0   1.9/0.58
  14   0.611   0.0159   38   3.3   2.2/0.67
  15   6.37   0.0897   71   4.0   2.0/0.61
  16   6.37   0.31   20   2.7   2.6/0.79
循序渐进的板间距显著地降低或有效地消除了长管状部分的顶部附近的早期液泛(premature flooding)，因此在中试规模装置沿着长管状部分的长度方向上更均匀地发生液泛之前，能够将通过量或搅动强度增加至更高水平。结果是，与均匀板间距相比，所述循序渐进的板间距改善了传质性能。例如，将试验编号2(通过量为778gph/ft2(31.7m3/h/m2)，HTU为4.7英尺/1.43m)与试验编号10(通过量为744gph/ft2(30.3m3/h/m2)，HTU为3.8英尺/1.16m)进行对比。再将试验编号1(通过量为440gph/ft2(17.9m3/h/m2)，HTU为3.9英尺/1.19m)与试验编号11(通过量为411gph/ft2(16.7m3/h/m2)，HTU为3.2英尺/0.98m)进行对比。当通过速率高时，如在试验3和9中(通过速率分别为1028gph/ft2(41.9m3/h/m2)和1153gph/ft2(47.0m3/h/m2))，循序渐进的板间距似乎与均匀板间距几乎相等，差别可能在实验误差偏差之内。相反地，当通过量低时，如在试验12-15中，对于循序渐进的板间距，得到的HTU值低达1.9ft/0.58m至2.2ft/0.67m，而对于表2中的最低通过量(390gph/ft2)(15.9m3/h/m2)，HTU值则高得多，为3.4ft/1.04m。

Claims (14)

1.一种使用至少两种逆流液体进行液-液分离的方法，所述每种液体流过竖直排列的处理区，所述处理区具有纵轴和底端，所述底端与顶端隔开并设置于顶端下面，所述方法包括：
a.产生以第一方向经过所述处理区的进料流体组合物的流，所述第一方向为从所述底端至所述顶端，所述进料流体组合物(1)包含第一液体和可移动溶质，(2)至少部分地被可分散的气体所饱和，以及(3)具有第一密度，当所述进料流体组合物进入所述处理区时，所述进料流体组合物处于足以将至少部分的所述可分散的气体保持在溶液中的压力下，而当所述进料流体组合物从所述底端至所述顶端通过所述处理区时，所述进料流体组合物处于不足以将所述可分散的气体保持在溶液中的压力下，并且所述进料流体组合物具有第一质量流率；以及
b.产生以第二方向经过所述处理区的洗涤流体组合物的流，所述第二方向为从所述顶端至所述底端，所述洗涤流体组合物包含第二液体，所述第二液体(1)与所述第一液体不混溶或至多部分地混溶，使得它们的紧密接触不产生单一的液相，以及(2)其密度大于所述第一密度；
c.使所述进料流体组合物的流和所述洗涤流体组合物的流进行有效接触，同时将充足的机械能给予所述进料流体组合物的流和所述洗涤流体组合物的流，以将一种流体组合物作为分散相悬浮在包含另一种流体组合物的连续相中，由此进行分配，所述有效接触足够将至少部分的所述可移动溶质从所述进料流体组合物转移至所述洗涤流体组合物，从而将所述进料流体组合物转变为萃余液以及将所述洗涤流体组合物转变为萃取液；
d.将所述萃余液从所述处理区的顶端移除并将所述萃取液从所述处理区的底端移除。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述机械能在所述处理区的底端比在所述处理区的顶端具有更大的强度。
3.如权利要求2所述的方法，其中遍及所述处理区的所述机械能的强度足以将所述处理区任意部分中的液泛最小化，而不足以维持接近于所述处理区的顶端位置的发泡。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中多个往复带孔板将机械能给予所述进料流体组合物的流和所述洗涤流体组合物的流，将所述带孔板设置于所述处理区内并沿着所述纵轴彼此隔开，以及接近于所述处理区的顶部的板间距比所述处理区的底部的板间距更大。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中多个旋转叶轮将机械能给予所述进料流体组合物的流和所述洗涤流体组合物的流，将所述旋转叶轮设置于所述处理区内并沿着所述纵轴彼此隔开，以及接近于所述处理区的顶部的叶轮间距比所述处理区的底部的叶轮间距更大。
6.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中多个旋转叶轮将机械能给予所述进料流体组合物的流和所述洗涤流体组合物的流，将所述旋转叶轮沿着所述纵轴彼此隔开，并且对直径、形状或与内折流板的接近度或与内盘的接近度中的至少一种进行改变，以沿着所述处理区从所述处理区的顶部的较低值至所述处理区的底部的较高值改变所述机械能强度。
7.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中当所述进料流体组合物通过所述处理区，从所述底端向所述顶端移动时，至少部分的所述可分散的气体从溶液逸出。
8.如权利要求4所述的方法，其中当所述进料流体组合物通过所述处理区，从所述底端向所述顶端移动时，至少部分的所述可分散的气体从溶液逸出。
9.如权利要求5所述的方法，其中当所述进料流体组合物通过所述处理区，从所述底端向所述顶端移动时，至少部分的所述可分散的气体从溶液逸出。
10.如权利要求6所述的方法，其中当所述进料流体组合物通过所述处理区，从所述底端向所述顶端移动时，至少部分的所述可分散的气体从溶液逸出。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述可移动溶质包括液态杂质。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述可移动溶质包括液态产物。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述第二液体具有第二质量流率，所述第二质量流率与所述第一质量流率联合，得到大于1的萃取因数。
14.一种使用往复板萃取柱在逆流流体组合物之间进行液-液分离的方法，所述流体组合物为进料流体组合物和洗涤流体组合物，所述进料流体组合物包含可移动溶质，具有比所述洗涤流体组合物更低的密度，以及至少部分地被可分散的气体所饱和，所述柱具有设置于其中的处理区，所述处理区具有底端和顶端，所述底端与顶端隔开，设置于所述顶端下面并且与所述顶端流体相通，所述处理区具有经过所述顶端和所述底端两者的纵轴，并且所述处理区还具有设置于其中多个带孔板，所述带孔板安装在轴上，所述轴与所述处理区纵轴共轴排列并且协作连接至位于所述处理区外部的往复驱动装置，每个所述的板具有基本上垂直于所述纵轴的主表面，所述处理区的底部与所述进料流体组合物的源和萃取液收集装置流体相通，以及所述处理区的顶部与所述洗涤流体组合物的源和萃余液收集装置流体相通，所述方法包括：
a.引导来自所述进料流体组合物源的进料流体组合物的流经过所述处理区，所以所述进料流体组合物的流从所述底端向所述顶端传递，以及引导来自所述洗涤流体组合物源的洗涤流体组合物的逆向流经过所述处理区，所以所述洗涤流体组合物的逆向流从所述顶端向所述底端传递；
b.使所述进料流体组合物的流和所述洗涤流体组合物的流进行有效接触，同时将充足的机械能给予所述进料流体组合物的流和所述洗涤流体组合物的流，以将一种流体组合物作为分散相于包含另一种流体组合物的连续相中进行分配，所述有效接触足够将至少部分的所述可移动溶质从所述进料流体组合物转移至所述洗涤流体组合物，从而将所述进料流体组合物转变为萃余液以及将所述洗涤流体组合物转变为萃取液；以及
c.将所述萃余液输送至所述萃余液收集装置，以及将所述萃取液输送至所述萃取液收集装置。
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