CN104870416A - 醛的催化羟醛缩合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在多相反应器中将醛催化羟醛缩合，特别是制备α,β-不饱和醛的方法。

Description

醛的催化羟醛缩合方法
发明背景
本发明涉及在多相反应器中将醛催化羟醛缩合，特别是制备α,β-不饱和醛的方法。
现有技术
不饱和醛为制备许多有机化合物的原料且用于许多应用中。它们可尤其氢化以制备饱和醇，所述饱和醇又用作制备增塑剂、洗涤剂或溶剂的原料。另外，不饱和醛可通过选择性氢化而转化成饱和醛，并通过随后的氧化转化成羧酸。
不饱和醛在工业上通过饱和醛的羟醛缩合，同时消除水而制备。重要的羟醛缩合为正丁醛的反应，同时消除水，以形成2-乙基己烯醛，或者正戊醛的反应，同时消除水，以形成2-丙基庚烯醛。原料可不仅包含线性醛，而且包含支化醛，其可经受本身、与其它支化醛或者与线性醛的羟醛缩合。同样，具有不同碳原子数目的醛可在醇醛反应中相互缩合。通过羟醛缩合得到的醛2-乙基己烯醛和2-丙基庚烯醛(或其异构体混合物)的两种氢化产物为2-乙基己醇和2-丙基庚醇(或其异构体混合物)且大规模使用，尤其是用作增塑剂醇。
作为羟醛缩合的催化剂，通常使用溶于水中的碱，通常NaOH，其中含水碱形成除有机原料/产物混合物外的第二液相。反应期间释放的反应水变得浓缩成较重的水相。有机原料和产物形成较轻的有机相。羟醛缩合的反应温度通常为80-180℃。反应通常在超大气压力下进行，在气相的存在下，所述压力相当于水相和有机相的蒸气压力之和且通常为10巴以下。热在反应期间释放且必须从方法中除去。羟醛缩合通常以至所需产物的高选择性(>95％)进行。重要的二次反应为高沸点副产物的形成。另一可能的二次反应为也导致催化剂消耗的Cannizzaro反应。
由于羟醛缩合中所用催化剂主要以水相存在，反应液主要在水相中进行。因此，为实现足够快的反应，原料必须类似地容易溶于水相中。这不再是关于具有多于6个碳原子的醛的情况，使得此处不用溶剂和/或增溶剂的经济操作通常不再是可能的。
可用于羟醛缩合的反应体积由水相的体积设置。因此，理想的是以尽可能高的水相比例操作反应。为此，在连续反应的情况下，离开反应器的水相通常在相分离以后再循环至反应器中。该操作模式描述于例如EP 1106596 A2中。由于水相被形成的反应水稀释，必须将一部分水相连续地从方法中除去且必须置换催化剂。
为确保两个液相之间足够好的质量转移，在反应器中还应使适当大的相界面为有效的。这通常通过借助分散设备引入混合能而实现。然而，该混合能不应太大，因为否则可形成两个相的稳定乳液；该乳液则在反应混合物离开反应器以后不能通过简单的方法，例如在简单的重力分离器中完全分离。
过去各类反应器用于进行醛的羟醛缩合。羟醛缩合可例如在其中将两个液相分散的搅拌反应器中进行。这类方法描述于例如DE 927626和WO 1993/20034中。该方法的缺点是机械敏感的旋转部件的使用。此外，需要借助结构上复杂的内部换热器管除去反应热。
US 5,434,313描述了三个串联的混合回路在正丁醛的羟醛缩合中的用途。混合能由混合回路的三个泵提供。为提高停留时间，将容器结合到第二和第三回路各自中。该反应系统的缺点是安装管的大费用以及需要大量循环泵。
此外，US 5,434,313描述了在管式反应器中进行羟醛缩合。为实现两个液相的较好分散，提供静态混合元件或填料。认为热的脱除借助管壁进行。该概念的缺点是所需大的管长度和除去热的复杂方法。
EP 1106596 A2也提出了装配有混合元件的管式反应器的使用。将来自管式反应器的排料供入相分离器中以将两个液相分离。一部分水相与溶于其中的催化剂一起再循环至反应器中，并将其余从方法中排出。由于该操作模式，在反应器中建立过量水相，且有机相作为在水相中的分散体存在。反应热通过外部换热器从再循环的水相中除去。为实现有机相的充分分散，需要所用管式反应器中的高流速；这导致较高的压降。该反应器概念的优点是有机原料的无回混反应。然而，这与大量缺点有关，例如所需大的管长度和有关的大量混合元件。另外，需要高能输入以分散有机相且这要求使用较大的泵以及因此较高的功耗。所述填料元件，例如来自Sulzer和VFF的SMV2的典型压降为150毫巴/米。由此可计算出对于EP 1106596 A2所述方法，50-80kW/m3液体体积的典型功率输入。
本发明的目的是提供在两相液体反应混合物中催化羟醛缩合的改进方法。这应适于醛以高选择性羟醛缩合以形成不饱和羟醛缩合产物(不饱和醛)。特别地，本发明的目的是提供催化羟醛缩合方法，
-其具有紧凑反应器结构，
-其中大比例的水相可在反应器中以简单的方式设立，而不必使水相由外
部分离器再循环至反应器中，
-其中热的脱除以简单的方式进行，
-且其中可以以非常低的能量输入实现令人满意的有机相分散。
令人惊讶地发现当两个液相的反应和聚结在一个设备中组合时，可有效地实现所述目的。为此，较重水相的沉降可借助非混合分离区成为可能，通过所述分离区，流动在设备的上部以向上方向缓慢地进行。因此，该水相在下面的混合反应区中变得浓缩。
发明概述
本发明提供使至少一种醛在具有反应区和直接位于反应区以上的分离区的反应器中在两相液体反应混合物中催化羟醛缩合的方法，其中产生分散在连续含催化剂水相中的含醛相并使两相反应混合物料流从反应区上升到分离区中并聚结，其中连续有机相在分离区的上部区域中形成。
本发明进一步提供包含具有反应区和直接位于反应区以上的分离区的反应器的设备在使两相液体反应混合物反应中的用途，其中反应区具有用于产生分散于连续水相中的有机相的装置，且分离区容许两相反应混合物聚结并在分离区的上部区域中形成连续有机相。
发明描述
就本发明而言，术语“水相”指包含水作为主要组分的相。如果包含在反应混合物中的有机化合物具有一些与水的溶混性，则水相因此可包含一定比例的溶解有机化合物。相应地，就本发明而言，术语“有机相”指包含有机化合物如用于羟醛缩合的醛和羟醛缩合的产物作为主要组分的相。
本发明方法使得反应区和分离区可位于单一反应容器中。
本发明方法优选连续地进行。
含催化剂水相主要包含水。如果需要的话，水相还可包含至少一种有机水溶混性溶剂。可使用的有机溶剂为例如丙二醇、甘油、二甘醇和二甲基甲酰胺。
水相中水和有机溶剂的含量基于水相的总重量优选为至少60重量％，特别优选至少80重量％。
在一个优选实施方案中，水相不包含任何加入的有机溶剂。就本发明而言，溶于水相中的醛原料、羟醛缩合产物和反应典型性杂质的量不计算为加入的有机溶剂。水相中水的含量则基于水相的总重量优选为至少60重量％，特别优选至少80重量％。
水相可任选包含相转移剂、表面活性或两亲性试剂或者表面活性剂。
用于本发明方法中的优选催化剂为其碱金属或碱土金属化合物形式的水溶性碱性化合物，例如氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、羧酸盐或其混合物。优选使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠。
反应区中的连续水相中的催化剂浓度优选为0.1-15重量％，特别优选0.2-5重量％，特别是1-3重量％。
本发明方法适于可经受缩合反应的醛或醛混合物的反应。如果仅使用一种醛，则这必须具有在与CO基团相邻的相同碳原子上的2个α-氢原子。如果使用两种或更多种不同的醛，则至少一种醛必须具有在相同碳原子上的2个α-氢原子.
用于本发明方法中的合适醛为具有1-15，优选3-15，特别优选4-6个碳原子的醛。
合适的具有2个α-氢原子的醛为例如乙醛,丙醛,正丁醛,正戊醛,3-甲基丁醛,正己醛,3-甲基戊醛,4-甲基戊醛,正庚醛,正辛醛,正壬醛和正癸醛。这些醛也适于均缩合。
合适的具有1个α-氢原子的醛为例如异丁醛,2-甲基丁醛,2-甲基戊醛,2-乙基己醛,环己醛。
本发明方法的优选原料为：正丁醛,正戊醛、正丁醛和异丁醛的混合物、正戊醛与2-甲基丁醛和/或3-甲基丁醛的混合物。还可使用C4和C5醛的混合物。这些醛可例如通过烯烃的加氢甲酰化制备。
当使用多于一种醛或醛混合物时，可将各个组分分开地供入催化剂溶液料流中。也可在将它们供入以前将所有原料混合以及将它们一起供入。此外，醛可作为溶液使用。可使用的溶剂为微溶于催化剂溶液中的惰性液体，例如烃如戊烷、己烷、溶剂轻油、环己烷或甲苯。
反应区
根据本发明，水相在反应区中形成两相反应混合物的连续相。反应区中水相的体积含量基于反应区中两相反应混合物的总体积优选为至少70％，特别优选至少80％。
在本发明方法中，反应区中的水相含量因此在相同反应转化率下通常实质性大于不具有分离区的现有技术混合反应区中的。在后者中，有机连续相在反应区中建立而不具有外部引入的含水流；该有机连续相具有关于反应转化率和选择性的不利结果。
反应区中水相的体积含量可尤其通过分离区的合适设计(例如任何内部构件和/或填料的体积、类型和程度)设置，使得水相表示反应区中的连续相。
反应区优选为回混的。特别地，使用在水相方面以及在有机相方面流体动力回混的反应区(即基本相同浓度的水相和有机相存在于反应区中的所有点)。混合用于反应区的宏观混合以及将有机相作为小滴分散于连续水相中。发现反应区中的回混对方法的选择性具有正面影响。由于回混，原料的稳态浓度为低的，因此较小程度地形成高沸点缩合产物。同样，从循环回混系统中除去反应热较简单，因为例如可使用外部换热器。
在本发明方法的一个具体实施方案中，供入反应区中的至少一种料流和/或在外部回路中输送的来自反应区的至少一种料流(循环料流)用于回混。
合适的混合装置为例如动态混合机(即其混合元件包含可动部件的混合机)和静态混合机(即内部不具有运动部件，特别地根据在线原理操作的混合机)。优选使用至少一种选自混合喷嘴、搅拌器、混合泵、静态混合元件、无规填充元件的床等的混合装置。合适类型的搅拌器包括例如螺旋桨式搅拌器、叶轮搅拌器、盘式搅拌器、桨式搅拌器、锚式搅拌器、斜桨式搅拌器、交叉束搅拌器、螺旋搅拌器、搅拌螺杆等。
优选使用至少一个混合喷嘴以产生分散在反应区中的连续含催化剂水相中的含醛相。此处，仅低功率输入优选通过喷嘴的混合功率进行。引入反应器中的总混合功率优选为不多于0.5kW/m3液体体积，特别优选不多于0.3kW/m3液体体积。这是与EP 1 106 596所述方法的实质性区别，在所述方法中，如上所述，混合功率为50-80kW/m3，因此大两个量级。
反应区优选配置成回路反应器或搅拌容器。合适的回路反应器为例如自由射流反应器、喷射回路反应器、喷射喷嘴反应器等。
在一个优选实施方案中，反应区配置成自由射流反应器。自由射流反应器及其设计描述于例如K.H.Tebel，H.-O.May，Chem.-Ing.-Tech.60(1988)，No.11，第912-913页及其中引用的参考文献中，通过引用将其并入本文中。
优选将醛在混合装置中的高局部混合能区域中，例如在搅拌器的搅拌叶片附近或者在混合喷嘴的喷嘴处引入反应区中。这确保含水反应区中醛的良好分散和混入。
醛的引入和混入特别有利地在它借助双流体喷嘴引入时进行。合适的双流体喷嘴的图可在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第B4卷，第280页，图6，A中找到并在那里称为“双相喷嘴”。有关文章描述了由气相和液相组成的双相料流。然而，所述喷嘴可用于本发明方法中的液体/液体两相料流。然后优选将水相引入图中指示“液体”的地方并且将有机相供入图中指示“气体”的环形空间中。
作为选择，可将醛供入在外部回路中输送的来自反应区的料流(循环料流)中。
除醛外，还必须将催化剂供入反应区中。优选进行将催化剂引入在外部回路中输送的来自反应区的料流(循环料流)中。催化剂的引入则优选在包含在循环料流中的输送装置的吸力面(上游)上进行。如果催化剂加入例如循环泵的吸力面上，则良好的混合有利地在泵中进行。催化剂通常以浓水溶液的形式引入。
在本发明方法的一个优选实施方案中，反应区配置成自由射流反应器。此处，将一部分反应混合物从反应区中取出并借助喷嘴返回反应区的上部区域。优选将一部分反应混合物在反应区的下部区域中，尤其是在底端取出。这产生反应区中的循环流。双流体混合喷嘴优选用作喷嘴。将循环料流引入以及将醛引入反应区中优选借助双流体混合喷嘴进行。喷嘴优选轴向向下指向反应区。在一个优选实施方案中，冲击板存在于反应区的下端。
在一个有用的实施方案中，羟醛缩合中析出的反应热可在反应区中通过联合的换热器而直接除去。在一个优选实施方案中，结合在回路中的外部换热器用于除去热。
在这种情况下，热的脱除借助结合在通向以及来自反应器的回路中的外部换热器便宜地进行。循环料流优选同时提供喷嘴的驱动射流，因此确保设备的混合。外部回路的循环泵从反应区的下部区域中拉引主要水相，因此使形成不再能够通过简单的沉降而凝结的稳定乳液的风险最小化。
分离区
在分离区中，发生倒相，即反应区中的由连续水相和分散有机相组成的乳液倒相以形成分离区中由连续有机相和分散水相组成的乳液。
分离区的横截面面积必须足够大以便能够进行相分离且水相能够逆流沉降。分离区位于其中的设备部件的直径因此可与反应区位于其中的设备部件的直径不同。
分离区中两个液相的向上表观速度应优选为小于10mm/s。它应特别优选为小于5mm/s。报告的速度基于空管计算，即使使用内部构件和/或填料。
在一个优选实施方案中，分离区包含内部构件和/或填料。填料可以以(有序)填料的形式或者作为无规填料元件使用。这能使分离区中实现两相更好的聚结。
内部构件的实例为过滤板、隔板、塔板、多孔板或者也用作混合装置的其它装置。其它合适的内部构件为多个窄的平行管以形成多管反应器。特别优选结构化混合器填料或除雾填料。合适的填料元件为例如拉西环、鞍状物、鲍尔环、泰勒填料、丝网圈或机织物丝网。发现钢是用于填料和填料元件的有利材料，因为它由于其表面性能促进特别好的聚结。
排料优选由分离区的上部区域中的连续有机相进行。
在一个有用实施方案中，可使来自分离区的排料经受后处理以分离富含羟醛缩合产物的部分。
优选使来自分离区的排料在至少一个其它反应器中经受反应。这能使转化成羟醛缩合产物的转化率进一步提高。特别地，进一步反应可在仅一个其它反应器中进行。
进一步反应优选使用至少一个具有栓塞流特性的反应器，即具有流动方向上非常小的回流的反应器中进行。在一个优选变化方案中，该反应器为管式的。为避免回混和提供用于反应的较大表面积，反应器优选包含内部构件，即有序填料，例如金属板或机织物填料，和/或无序填料元件床。填料和填料元件优选包含钢。具有栓塞流特性的反应器可配置成分离设备。在一个具体实施方案中，具有活塞式流动特性的反应器直接置于以回混反式操作的第一反应器之上。
用于进一步反应的反应器优选绝热地操作。在一个优选实施方案中，用于进一步反应的反应器包含有序填料，例如金属板或网状填料，和/或无序填料元件床。填料和填料元件优选由钢组成。
就本发明而言，术语“绝热”以工程意义而不是物理化学意义使用。绝热反应条件指其中反应中释放的热被反应器中的反应混合物吸收且不使用借助冷却装置冷却的操作模式。因此，反应热随反应混合物从反应器中排出，通过自然热传导和热辐射由反应器释放到环境中的残余部分除外。
反应排料中的高最终转化率可通过本发明方法实现。反应排料为来自分离区，或者如果存在的话用于羟醛缩合的流动方向上的最后反应器的排料。通过本发明方法得到的转化率基于用于羟醛缩合的线性醛的总重量优选为至少95重量％，优选至少97重量％。
在将产物混合物从分离区或后反应器中排出以后，可使它例如在下游换热器中经受冷却。
优选将液体反应排料在液体-液体分离容器中分离成催化剂相和产物相。这可在具有各种结构类型的沉降容器或离心机中进行。
羟醛缩合中形成的反应水稀释催化剂溶液，因此必须从方法中连续地除去。在本发明方法中，水的脱除优选仅随着来自分离区或者如果存在的话(流动方向上的最后)后反应器的液体排料进行。在液体-液体分离以后得到的含水催化剂相可作为废水从方法中排出。在一个可选实施方案中，分离的含水催化剂相任选在排出小部分并相应地由新鲜催化剂溶液替代以后也可再循环至羟醛缩合中。
可将在分离催化剂相以后得到的产物通过已知的方法，例如通过蒸馏提纯。
通过本发明方法制备的羟醛缩合产物可有利地用于通过氢化而制备饱和醇。这样得到的饱和醇例如用于制备增塑剂、洗涤剂或溶剂。不饱和C8和C10醛尤其用作增塑剂醇的前体。此外，羟醛缩合产物可通过选择性氢化转化成饱和醛，并且这些可通过随后的氧化而转化成羧酸，即用于制备羧酸。另外，不饱和醛由于其反应性而用于许多合成中。饱和和不饱和醛的另一使用领域为用作芳香剂。
附图描述
下面借助图1和2阐述本发明。
参考数字列表
(1)醛的进料管线
(2)双流体喷嘴
(3)回混合反应区
(4)循环料流
(5)循环泵
(6)外部换热器
(7)催化剂溶液的进料管线
(8)冲击板
(9)分离区
(10)反应器排料
(11)后反应器
就图1中的阐述而言，显示本发明的一个可能实施方案。醛进料(1)借助双流体喷嘴(2)进入反应器的回混反应区(3)中。反应区的混合和有机相的分散通过引入的喷嘴的驱动射流的动量进行。在反应器的下部区域中取出并且已预先通过循环泵(5)压缩并传送通过外部换热器(6)以除去反应热的循环料流(4)用作驱动射流。将浓催化剂溶液(7)引入循环料流中。冲击板(8)可在反应器的底部提供以帮助有机液滴的沉淀。反应区主要填充有溶解催化剂存在于其中的水相。包含反应原料和反应产物的有机液滴分散于其中。有机液滴的聚结和水相的沉降在分离区(9)中进行。可将这用有序填料或者用无规填料元件填充，这促进聚结。另外，残余转化在此处进行，即分离区也用作后反应器。特别地，更缓慢地反应的支化醛异构体在此处反应。在分离区内或者在反应器的出口处，发生倒相，即形成水滴分散于其中的连续有机相。将反应器输出(10)在反应器顶部取出。它主要包含有机相。水相包含溶解的催化剂以及反应水和借助催化剂料流引入的水。
本发明的另一可能实施方案显示于图2中。在那里，后反应器(11)安装在分离区的产物出口的下游以实现较高的转化率。后反应器可如同主反应器的分离区(图1中的(9))一样具有有序填料或者无规填料元件以使轴向回混最小化，这导致较高的反应转化率并促进两个相的聚结。
实施例1：
使用类似于图2的设备。第一反应器具有5.6m的高度和在下部中0.8m的直径。该下部部件与具有2.0m的高度和1.1m的直径的第二部件重叠。下部部件通过喷嘴混合。在上部部件中，安装1m3填料元件(由V2A钢(1.4541)组成且具有35mm的直径的鲍尔环)。第二反应器具有16.3m的高度和0.5m的直径且填充有3.0m3填充元件(由V2A钢(1.4541)组成且具有35mm的直径的鲍尔环)。将该装置中连续地供入8.4吨/小时醛混合物(88.8％正戊醛；9.8％2-甲基丁醛；0.2％3-甲基丁醛，余量的溶解丁烷和丁烯)。将20吨/小时输送通过泵送回路。双流体喷嘴具有26.7mm的内径并产生0.45巴的压降。比功率输入为0.09kW/m3。在第一反应器中在填料中得到3.2mm/s的表观速度。通过加入20％氢氧化钠溶液将水相中的氢氧化钠浓度保持为2.5重量％。在两个反应器中设置Pe＝6巴的压力和145℃的温度。
通过GC分析测定排料的组成：
组分 GC-面积％
正戊醛 1.4
2-甲基丁醛 4.9
3-甲基丁醛 0.01
2-丙基庚烯醛 81.2
4-甲基-2-丙基己烯醛 9.7
5-甲基-2-丙基己烯醛 0.4
高沸点物 1.5
测定各组分的转化率：
组分 转化率
正戊醛 98.6％
2-甲基丁醛 55％
3-甲基丁醛 95％
实施例2：
使用类似于图1的设备。反应器具有1.5m的直径和14m的高度。下部部件借助喷嘴混合。在上部部件中，安装8m的由不锈钢(304L)组成的规整填料。将该装置中连续地供入25吨/小时醛混合物(99.85％正丁醛；0.07％异丁醛，余量为溶解的丙烷和丙烯)。将135吨/小时输送通过泵送回路。双流体喷嘴具有50mm的内径并产生2.2巴的压降。比功率输入为0.75kW/m3。在反应器中在填料中得到6mm/s的表观速度。通过加入25％氢氧化钠溶液将水相中的氢氧化钠浓度保持为4.0重量％。在反应器中设置Pe＝2.75巴的压力和90℃的温度。
通过GC分析测定排料的组成：
组分 GC-面积％
正丁醛 0.4
异丁醛 0.01
2-乙基己烯醛 96.9
4-甲基-2-乙基戊烯醛 0.15
高沸点物 2.2
测定各组分的转化率并发现如下：
组分 转化率
正丁醛 96.4％
异丁醛 86％

Claims (19)

1.将至少一种醛在具有反应区和直接位于反应区以上的分离区的反应器中在两相液体反应混合物中催化羟醛缩合的方法，其中产生分散在连续含催化剂水相中的含醛相，并使两相反应混合物料流从反应区上升至分离区中并聚结，其中在分离区的上部区域中形成连续有机相。
2.根据权利要求1的方法，其中反应区和分离区位于单一反应容器中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中反应区中水相的体积含量基于反应区中两相反应混合物的总体积为至少70％，特别优选至少80％。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使反应区回混。
5.根据权利要求4的方法，其中供入反应区中的至少一种料流和/或在外部回路中输送的来自反应区的至少一种料流(循环料流)用于回混。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应区配置成回路反应器或搅拌容器。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应区配置成自由射流反应器。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将醛引入反应区的上部区域中。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一个混合喷嘴用于在反应区中产生分散于连续含催化剂水相中的含醛相。
10.根据权利要求9的方法，其中引入反应器中的总混合功率为不多于0.5kW/m3液体体积，优选不多于0.3kW/m3液体体积。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中醛借助双流体喷嘴引入。
12.根据权利要求11的方法，其中将醛和在外部回路中输送的来自反应区的料流(循环料流)引入双流体喷嘴中。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中分离区和反应区为管式的且分离区具有比反应区更大的直径。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中分离区包含置于其中的内部构件和/或填料元件。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将排料从分离区的上部区域中的连续有机相中取出。
16.根据权利要求15的方法，其中使来自分离区的排料在至少一个反应器中经受进一步反应。
17.根据权利要求16的方法，其中至少一个绝热操作的反应器用于进一步反应。
18.根据权利要求17的方法，其中用于进一步反应的反应器包含内部构件和/或填料元件。
19.包含具有反应区和直接位于反应区以上的分离区的反应器的设备在两相液体反应混合物的反应中的用途，其中反应区具有用于产生分散于连续水相中的有机相的装置，且分离区容许两相反应混合物的聚结并在分离区的上部区域中形成连续有机相。
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