CN101522667A - 4-(n-甲基-2-氯-5-吡啶基甲基氨基)-2,5-二氢呋喃-2-酮的新晶型 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式(I)化合物的限定晶型、其制备方法及其用于农化制剂中的用途。

Description

4-(N-甲基-2-氯-5-吡啶基甲基氨基)-2，5-二氢呋喃-2-酮的新晶型

本发明涉及式(I)化合物的新晶型、其制备方法及其用于农化制剂中的用途。

式(I)化合物可从EP-A 0 539 588中知晓。它可通过本文所述方法合成。

在现有技术记载的合成方法中，获得的式(I)化合物为晶型II(其命名和表征见本文下文中描述)。该晶型是亚稳态的。

已知对于一些多晶型物而言，某种晶型在其最高至熔点的整个温度范围内都是热力学稳定相，而在其它物质系统中却有一个或多个转变点，在该转变点上稳定率会发生逆转。不可预计上述转变点的稳定率，特别是上述转化点的存在及其位置。现有技术中关于上述基本热力学关系的综述参见J.Bernstein，R.J.Davey，J.O.Henck，Angew.Chem.Int.Ed.，1999，38，3440-3461。

对于研发制备方法和开发制剂而言，活性化合物以各种晶型存在的比率(多晶型性)是十分重要的。因此，一种化学化合物的各种晶型并不仅在外观(晶体习性)和硬度上有所区别，在多种其它物理化学性质上也不尽相同。在稳定性、过滤性、可磨度、溶解性、吸湿性、熔点、固体密度和流动性等方面的差异会对作物处理组合物的品质和药效产生显著的影响。目前还不能预计各种晶型的存在比率和数量，包括它们的物理化学性质。特别是不能事先确定在被给予活生物体之后的热力学稳定性和不同性能。

亚稳态晶型(例如式(I)化合物的晶型II)与热力学稳定形式相比，在制备方法以及活性化合物和制剂的储存与运输方面具有诸多劣势。由J.Halebian，W.McCrone，J.Pharm.Sci.58(1969)911已知，当使用热力学亚稳态形式时，它们可能在制备或储存过程中部分地或完全地转化为另一种多晶型形式。观察到不想要的晶体生长(再结晶)、生物利用度的改变和附聚现象等相关现象。这种转化可能在相当长的时间内发生或自发发生，并且不可预计。另一种晶型是否形成、何时形成以及形成的数量都基本上是随机事件。这种亚稳态晶型的性能对于其开发、运输以及特别是储存稳定性都可能具有很大的影响。

此外还已知，在制剂制备的过程中，特别是在制备其中活性化合物以固体形式存在的制剂时，或者活性化合物在制剂制备过程中的某一段时间以固体形式存在的情况下，亚稳态晶型(例如式(I)化合物的晶型II)可能导致制剂的不良特性。事实上，并不能排除使用亚稳态晶型无法制备制剂的可能性。当制备其中活性化合物以固体形式存在的制剂时，通常必须将活性化合物粉碎。这一过程是机械过程，因此导致温度升高。当温度升高时，热力学亚稳态形式的活性化合物会趋向转化为稳定晶型，这可能会导致研磨过程中的胶住。研磨过程中胶住的含义应理解为活性化合物或活性化合物的悬浮液与研磨介质在研磨器械中固化，最终直至完全硬化。研磨过程中胶住的风险受亚稳态晶型的不可预计转化速率的影响。即便使用亚稳态晶型的活性化合物可制备制剂，但由于亚稳态晶型即使在转化速率极低时也会对储存特性造成不良影响，因此制剂的储存也经常面临问题。这种在储存过程中可由所述转化导致的不良特性例如：产品的晶体生长、颗粒附聚、沉降或固化。

因此，本发明的一个目的是提供一种式(I)化合物的新晶型，这种晶型由于其物理化学性质而可于制剂中很好地处理。本发明的另一个目的是提供式(I)化合物的新晶型的制备方法，所述方法特别适于需要使用研磨过程的制剂制备。可优选地以实例而非限制性的方式提及下述制剂：其中活性化合物以固体(干)形式存在的制剂，例如：颗粒剂、微囊粒剂、片剂、水分散性粒剂、水分散性片剂、可湿性粉剂或用于处理种子的可湿性粉剂、粉剂；其中活性化合物以分散形式存在的制剂，例如悬浮浓缩剂、油基悬浮浓缩剂、悬浮乳剂或用于处理种子的悬浮浓缩剂。

根据本发明，该目的通过一种式(I)化合物的新晶型实现，这种新晶型在下文中被称为晶型I(稳定晶型)。

因此，本发明提供了晶型I，其特征在于在使用CuKα辐射时，其X射线粉末衍射图具有如下反射平面(2θ，>20％相对强度)：

 

2θ/°
	16.80
19.58
	21.11
21.32
	23.23
28.00

根据一个优选实施方案，所述晶型I的特征在于在使用CuKα辐射时，其X射线粉末衍射图具有如下反射平面(2θ，>20％相对强度)：

 

2θ/°
	16.80
19.58
	21.11
21.32
	22.92
23.23
	23.97
28.00

根据一个更优选实施方案，所述晶型I的特征在于在使用CuKα辐射时，其X射线粉末衍射图具有如下反射平面(2θ，>20％相对强度)：

 

2θ/°
	8.07
15.16
	16.80
19.58
	20.03
21.11

 

2θ/°
	21.32
22.92
	23.23
23.97
	24.46
24.54
	27.26
27.60
	28.00

根据本发明的一个特别优选实施方案，所述晶型I的X射线粉末衍射图具有表1中所示的反射平面。根据本发明的另一个极其特别优选实施方案，所述晶型I的X射线粉末衍射图具有图1中所示的信号。因此，所述晶型I的X射线粉末衍射图中最强信号(2θ)在16.80°、19.58°、21.11°、21.32°、22.92°、23.23°、23.97°和28.00°(各自±0.2°)处。

所有的X射线粉末衍射测量数据均使用下述采集参数获得：

衍射仪：透射

单色仪：Curved Germanium(111)

波长：1.540598 Cu

检测器：Linear PSD

扫描模式：透射/移动PSD/固定Ω

扫描类型：2θ:Ω

所示的2θ：±0.2°

表1

 

2θ/°	相对强度1
		8.07	14
15.16	13

 

2θ/°	相对强度1
		15.51	11
16.25	9
		16.80	100
18.02	12
		19.58	30
20.03	18
		20.67	8
21.11	26
		21.32	21
21.69	9
		21.77	9
22.19	9
		22.92	20
23.23	48
		23.97	20
24.26	11
		24.46	17
24.54	14
		24.76	8
25.31	8
		25.88	6
26.14	7
		26.87	12
27.26	13
		27.60	18
28.00	45
		28.41	11
28.96	6
		29.09	6

 

2θ/°	相对强度1
		29.80	9
30.65	7
		31.00	7
31.29	10
		31.77	6
32.86	6
		33.91	5
34.78	10
		35.47	6
35.78	4
		36.57	10
36.86	3
		37.16	7

¹相对于谱中最强信号的比例，最强信号被任意单位地(arbitrarily)规定为100。

式(I)化合物的已知晶型II特征在于，其X射线粉末衍射图中具有的反射平面(2θ)示于下表2。晶型II的X射线粉末衍射图也示于图2中。

表2

 

2θ/°	相对强度1
		12.82	14
13.17	12
		14.02	52
15.23	9
		15.75	7
16.81	19
		17.19	38

 

2θ/°	相对强度1
		18.90	42
19.66	31
		19.81	33
20.01	8
		20.63	81
21.19	11
		21.34	17
22.01	100
		22.55	41
22.71	40
		22.93	8
23.22	11
		23.79	18
23.92	24
		24.54	11
24.83	12
		25.16	17
25.81	8
		26.18	5
26.44	4
		26.84	6
27.01	5
		27.33	7
27.59	6
		27.97	16
28.26	62
		28.52	36
28.79	24
		29.31	18
29.53	18

 

2θ/°	相对强度1
		29.67	9
29.79	7
		30.62	10
30.82	16
		31.30	4
31.53	5
		31.78	5
32.23	6
		32.83	6
33.33	4
		34.10	4
34.57	13
		34.78	13
35.21	7
		35.40	6
36.31	6
		36.49	4
36.79	9
		36.95	7
37.71	4

¹相对于谱中最强信号的比例，最强信号被任意单位地规定为100。

本发明的式(I)化合物的晶型I还可以通过IR光谱和拉曼光谱进行表征。

因此，本发明还提供了式(I)化合物的晶型I，其特征在于它的IR光谱具有如下所示的谱带[cm¹]：

 

[cm-1]
	3122

 

[cm-1]
	1584
1055
	933
896
	800

根据本发明的一个优选实施方案，所述式(I)化合物的晶型I的IR光谱具有表3中所示谱带。根据本发明的另一个特别优选实施方案，所述晶型I的IR光谱具有图3中所示信号。

本发明提供了式(I)化合物的晶型I，其特征在于其拉曼光谱具有如下所示的谱带[cm¹]：

 

[cm-1]
	3047
1719
	1601
1342
	1254
936

根据本发明的一个优选实施方案，所述式(I)化合物的晶型I的拉曼光谱具有表3中所示谱带。根据本发明的另一个极特别优选实施方案，所述晶型I的拉曼光谱具有图5中所示信号。

式(I)化合物的已知晶型II的特征在于，其具有下表3中所示谱带的IR或拉曼光谱。所述晶型II的IR光谱和拉曼光谱分别示于图4和图6中。

所有的IR光谱均是使用下列采集参数获得的：

FT-IR光谱仪：       Bruker Tensor 37

金刚石ATR单元：     来自Specac

波长范围：       550-4000cm^-1

分辨率：         2cm^-1

扫描数：         64

所有的IR光谱图均是使用下列采集参数获得的：

FT-拉曼光谱仪：  Bruker RFS/100

激光波数：       15798.7cm^-1

分辨率：         1cm^-1

扫描数：         128

表3

 

I	II	I	II
				IR谱带[cm-1]	IR谱带[cm-1]	拉曼谱带[cm-1]	拉曼谱带[cm-1]
800	720	335	183
				813	737	409	249
854	749	415	270
				896	776	429	288
933	814	457	312
				981	830	513	337
990	852	547	387
				1006	866	579	415
1030	901	601	428
				1055	918	635	462
1106	948	675	503
				1143	989	706	540
1159	1010	709	544
				1189	1026	743	580
1227	1048	801	602
				1294	1098	815	639
1326	1109	832	680
				1343	1141	864	703

 

I	II	I	II
				IR谱带[cm-1]	IR谱带[cm-1]	拉曼谱带[cm-1]	拉曼谱带[cm-1]
1390	1160	900	722
				1409	1195	936	738
1434	1212	982	779
				1443	1250	1030	814
1458	1288	1056	830
				1567	1326	1095	853
1584	1354	1112	869
				1713	1395	1142	900
1750	1415	1168	919
				1797	1450	1208	950
2906	1505	1226	990
				2930	1566	1254	993
3047	1607	1293	1012
				3122	1716	1330	1029
	1802	1342	1046
					2816	1391	1092
	2871	1410	1098
					1932	1443	1110
	2953	1466	1141
					3010	1568	1167
	3058	1585	1212
					3078	1601	1222
	3126	1679	1233
						1705	1250
		1719	1288
						1794	1293
		2678	1338
						2831	1355
		2869	1418

 

I	II	I	II
				IR谱带[cm-1]	IR谱带[cm-1]	拉曼谱带[cm-1]	拉曼谱带[cm-1]
		2907	1449
						2930	1464
		2952	1568
						2961	1584
		2985	1619
						3047	1706
		3070	2816
						3122	2873
			2934
							2952
			3057
							3067
			3126
							3168

出人意料的是，已发现晶型I形式的式(I)化合物是热力学稳定的，并且即使在长期储存过程中也不会转化为另一种晶型。此外还已发现，与其它的晶型相比，所述晶型I更容易被粉碎/研磨，并且使用该晶型制备的制剂即使经过储存也依然稳定。这使得可以制备悬浮浓缩剂、油基悬浮浓缩剂及例如水分散性粒剂以及用于处理种子的类似制剂。另外，所述晶型I与晶型II相比更不容易吸收空气湿度。基于上述原因，其非常适于制备固体制剂。所述晶型I，由于其稳定性，使得这些制剂具有所需的长时间贮存稳定性。因此，使用晶型I可以规定的针对性的方式制备式(I)化合物的稳定固体制剂。

晶型I形式的式(I)化合物，由于其稳定性，使得它非常适于制备用于防治害虫的组合物。因此，本发明还提供了防治害虫的组合物，其包括纯的式(I)化合物的晶型I，或者式(I)化合物的晶型I与助剂和载体的混合物，以及与其它活性化合物的混合物。

本发明还涵盖包括式(I)化合物的晶型I和晶型II的组合物。优选地，制剂中使用含式(I)化合物的晶型II低于20重量％的组合物，特别优选其低于15重量％，极其特别优选其低于10重量％，尤其特别优选其低于5重量％，最优选其低于4、3、2或1重量％。

还优选在组合物中，式(I)化合物的晶型I占约80至约100重量％，并且式(I)化合物的晶型II占约20至约0重量％。特别优选在组合物中，所述晶型I占约85重量％至约100重量％，并且所述晶型II占约15重量％至约0重量％。极其特别优选在组合物中，所述晶型I占约90重量％至约100重量％，并且所述晶型II占约10重量％至约0重量％。尤其优选在所述组合物中，所述晶型I占约95重量％至约100重量％，并且所述晶型II占约5重量％至约0重量％。最优选在所述组合物中，所述晶型I占约96重量％至约100重量％，并且所述晶型II占约4重量％至约0重量％；或所述晶型I占约97重量％至约100重量％，并且所述晶型II占约3重量％至约0重量％；或所述晶型I占约98重量％至约100重量％，并且所述晶型II占约2重量％至约0重量％；或所述晶型I占约99重量％至约100重量％，并且所述晶型II占约1重量％至约0重量％。

本发明还提供了用于防治害虫的组合物，所述组合物中含有I晶型形式的式(I)化合物和至少一种不同于晶型I形式的式(I)化合物。不同于晶型I形式的式(I)化合物实例为晶型II和无定形形式。优选在制剂中所使用的活性化合物的总质量中，不同于式(I)化合物晶型I的式(I)化合物形式低于20重量％，特别优选低于10重量％，极其特别优选低于5重量％，最优选低于2重量％。

式(I)化合物的晶型I，由于其稳定性，总体上非常适合用作制备任何用于防治害虫的含式(I)化合物的组合物的原料，甚至在配制之后所述式(I)化合物已经不再以晶型(I)的形式存在，而是例如以溶解形式存在。

因此，本发明还提供了使用式(I)化合物的晶型I来制备防治害虫的组合物的方法，以及制备用于防治害虫的含式(I)化合物的组合物的方法，所述组合物获自式(I)化合物的晶型I。通过使用式(I)化合物的晶型I，提高了式(I)化合物制备的安全性，并由此降低了剂量错误的风险。

使用合适的助剂和载体或溶剂，式(I)化合物的晶型I可以已知方式配制为常规制剂，例如悬浮浓缩剂、油基悬浮浓缩剂、胶悬剂、可分散液剂、乳油、种子包衣用乳剂(emulsion seed dressing)、种子包衣用悬浮剂(suspension seed dressing)、颗粒剂、微粒剂、悬浮乳剂、水溶性颗粒剂、水溶剂和水分散性颗粒剂。在此，活性化合物可占混合物总重量的约0.5至90％，即足以达到所需剂量水平的量。所述制剂可以通过以下方式配制：例如用水、溶剂和/或载体填充式(I)化合物的晶型I，如果合适还可使用乳化剂和/或分散剂和/或其它助剂例如渗透剂。

当制备悬浮浓缩剂时(即使是在制备用于处理种子的悬浮浓缩剂时)，除了活性化合物和填充剂(水、溶剂或油)之外，通常还加入其它助剂。为了将活性化合物润湿为连续相，使用湿润剂；为了使悬浮液在液相中稳定，使用分散剂；对于含有溶剂或油的悬浮浓缩剂，为了使非水相乳化，使用乳化剂。如果需要，可加入防冻剂、抗微生物剂、增稠剂、着色剂、展着剂和/或促吸收剂。

式(I)化合物的晶型I可通过下述方法获得。

先加入其中晶型II形式的式(I)化合物以悬浮液形式存在的合适溶剂，然后将所述晶型II形式的式(I)化合物(4-{[(6-氯吡啶-3-基)甲基](甲基)氨基}呋喃-2(5H)-酮，已知于EP-A 0 539 588；亚稳态晶型)搅拌升温至约80℃(定温(tempered))，并在此温度下搅拌约一小时或一小时以上。然后将样品置于未加热的温箱(unheated block)中过夜。由此得到晶型I形式的式(I)化合物(稳定晶型)。

在另一种备选方法中，将所述晶型II形式的式(I)化合物(4-{[(6-氯吡啶-3-基)甲基](甲基)氨基}呋喃-2(5H)-酮，已知于EP-A 0 539 588；亚稳态晶型)在合适的溶剂(例如乙酸丁酯或甲苯)中搅拌煮沸，并在回流温度(90-120℃)下再搅拌1-12小时。然后停止加热，将该混合物搅拌冷却，并在约90-110℃下加入少量晶型I形式的式(I)化合物(稳定晶型；可根据实施例1获得)。在达到室温后，对产物进行抽滤并用合适的溶剂(例如石油醚、甲苯、己烷、庚烷或环己烷)洗涤，然后将残留物在真空干燥箱中于30-60℃下进行干燥。由此得到90-95％的晶型I形式的式(I)化合物(稳定晶型)和5-10％的晶型II形式的式(I)化合物(亚稳态晶型)。

实施例1、1.1和1.2描述了用于制备式(I)化合物的晶型I的上述方法的具体实施方案。

本发明的活性化合物，兼具良好的植物耐受性、对温血动物有利的毒性以及良好的环境耐受性，适用于保护植物和植物器官、提高采收产率、改善采收物的品质以及防治农业、园艺、家畜饲养、森林、公园和休闲设施、贮存产品和材料保护以及卫生防御区中遇到的动物有害物，特别是昆虫类、蛛形纲动物类、蠕虫类、线虫类和软体动物类。它们可优选用作植物保护剂。它们通常敏感和抗性物种以及全部或某些发育阶段具有活性。上述有害物包括：

虱目(Anoplura，Phthiraptera)，例如畜虱属(Damalinia spp.)、血虱属(Haematopinus spp.)、毛虱属(Linognathus spp.)、虱属(Pediculus spp.)、嚼虱属(Trichodectes spp.)。

蛛形纲(Arachnida)，例如，粗脚粉螨(Acarus siro)、柑橘瘤瘿螨(Aceria sheldoni)、刺皮瘿螨属(Aculops spp.)、针刺瘿螨属(Aculusspp.)、花蜱属(Amblyomma spp.)、锐缘蜱属(Argas spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobiapraetiosa)、皮螨属(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、始叶螨属(Eotetranychus spp.)、梨上瘿螨(Epitrimeruspyri)、真叶螨属(Eutetranychus spp.)、瘿螨属(Eriophyes spp.)、半跗线螨属(Hemitarsonemus spp.)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、黑寡妇蜘蛛(Latrodectus mactans)、Metatetranychus spp.、小爪螨属(Oligonychus spp.)、钝缘蜱属(Ornithodoros spp.)、全爪螨属(Panonychus spp.)、桔芸锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemuslatus)、痒螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、根螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、中东金蝎(Scorpio maurus)、Stenotarsonemus spp.、跗线螨属(Tarsonemusspp.)、叶螨属(Tetranychus spp.)、Vasates lycopersici。

双壳软体动物(Bivalva)纲，例如，饰贝属(Dreissena spp.)。

唇足目(Chilopoda)，例如，地蜈蚣属(Geophilus spp.)、Scutigeraspp.。

鞘翅目(Coleoptera)，例如，菜豆象(Acanthoscelides obtectus)、喙丽金龟属(Adoretus spp.)、杨树萤叶甲(Agelastica alni)、叩甲属(Agriotes spp.)、马铃薯鳃角金龟(Amphimallon solstitialis)、家具窃蠹(Anobium punctatum)、星天牛属(Anoplophora spp.)、花象属(Anthonomus spp.)、圆皮蠹属(Anthrenus spp.)、阿鳃金龟属(Apogonia spp.)、Atomaria spp.、毛皮蠹属(Attagenus spp.)、恶条豆象(Bruchidius obtectus)、豆象属(Bruchus spp.)、龟象属(Ceuthorhynchus spp.)、Cleonus mendicus、宽胸叩头虫属(Conoderusspp.)、根颈象属(Cosmopolites spp.)、褐新西兰肋翅鳃角金龟(Costelytra zealandica)、象虫属(Curculio spp.)、杨干隐喙象(Cryptorhynchus lapathi)、皮蠹属(Dermestes spp.)、叶甲属(Diabrotica spp.)、食植瓢虫属(Epilachna spp.)、烟草钻孔虫(Faustinus cubae)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、黑异爪蔗金龟(Heteronychus arator)、Hylamorpha elegans、北美家天牛(Hylotrupesba julus)、紫苜蓿叶象(Hypera postica)、Hypothenemus spp.、甘蔗大褐齿爪鳃金龟(Lachnosterna consanguinea)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、稻根象(Lissorhoptrus oryzophilus)、筒喙象属(Lixus spp.)、粉蠹属(Lyctus spp.)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、西方五月鳃角金龟(Melolontha melolontha)、Migdolus spp.、墨天牛属(Monochamus spp.)、Naupactusxanthographus、黄蛛甲(Niptus hololeucus)、椰蛀犀金龟(Oryctesrhinoceros)、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)、黑葡萄耳象(Otiorrhynchus sulcatus)、小青花金龟(Oxycetonia jucunda)、辣根猿叶虫(Phaedon cochleariae)、食叶鳃金龟属(Phyllophaga spp.)、日本弧丽金龟(Popillia japonica)、象甲属(Premnotrypes spp.)、油菜金头跳甲(Psylliodes chrysocephala)、蛛甲属(Ptinus spp.)、暗色瓢虫(Rhizobius ventralis)、谷蠹(Rhizopertha dominica)、谷象属(Sitophilus spp.)、尖隐喙象属(Sphenophorus spp.)、茎干象属(Sternechus spp.)、Symphyletes spp.、黄粉虫(Tenebrio molitor)、拟谷盗属(Tribolium spp.)、斑皮蠹属(Trogoderma spp.)、籽象属(Tychius spp.)、脊虎天牛属(Xylotrechus spp.)、距步甲属(Zabrusspp.)。

弹尾目(Collembola)，例如，武装棘跳虫(Onychiurus armatus)。

革翅目(Dermaptera)，例如，欧洲球螋(Forficula auricularia)。

倍足目(Diplopoda)，例如，Blaniulus guttulatus。

双翅目(Diptera)，例如，伊蚊属(Aedes spp.)、按蚊属(Anophelesspp.)、花园毛蚊(Bibio hortulanus)、红头丽蝇(Calliphoraerythrocephala)、地中海蜡实蝇(Ceratitis capitata)、金蝇属(Chrysomyia spp.)、锥蝇属(Cochliomyia spp.)、人皮蝇(Cordylobiaanthropophaga)、库蚊属(Culex spp.)、黄蝇属(Cuterebra spp.)、橄榄大实蝇(Dacus oleae)、人肤蝇(Dermatobia hominis)、果蝇属(Drosophila spp.)、厕蝇属(Fannia spp.)、胃蝇属(Gastrophilusspp.)、黑蝇属(Hylemyia spp.)、Hyppobosca spp.、皮蝇属(Hypodermaspp.)、斑潜蝇属(Liriomyza spp.)、绿蝇属(Lucilia spp.)、家蝇属(Musca spp.)、绿蝽属(Nezara spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、瑞典麦秆蝇(Oscinella frit)、藜泉蝇(Pegomyia hyoscyami)、草种蝇属(Phorbia spp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、虻属(Tabanus spp.)、Tannia spp.、欧洲大蚊(Tipula paludosa)、污蝇属(Wohlfahrtia spp.)。

腹足纲(Gastropoda)，例如，Arion spp.、双脐螺属(Biomphalariaspp.)、小泡螺属(Bulinus spp.)、野蛞蝓属(Deroceras spp.)、土蜗属(Galba spp.)、椎实螺属(Lymnaea spp.)、钉螺属(Oncomelania spp.)、琥珀螺属(Succinea spp.)。

蠕虫纲(Helminths)，例如，十二指肠钩口线虫(Ancylostomaduodenale)、斯里兰卡钩口线虫(Ancylostoma ceylanicum)、巴西钩口线虫(Acylostoma braziliensis)、钩口线虫属(Ancylostoma spp.)、似引蛔线虫(Ascaris lubricoides)、蛔虫属(Ascaris spp.)、马来布鲁线虫(Brugia malayi)、帝汶布鲁线虫(Brugia timori)、仰口线虫属(Bunostomum spp.)、夏柏特线虫属(Chabertia spp.)、枝睾吸虫属(Clonorchis spp.)、古柏线虫属(Cooperia spp.)、双腔吸虫属(Dicrocoelium spp.)、丝状网尾线虫(Dictyocaulus filaria)、阔节裂头绦虫(Diphyllobothrium latum)、麦地那龙线虫(Dracunculusmedinensis)、细粒棘球绦虫(Echinococcus granulosus)、多房棘球绦虫(Echinococcus multilocularis)、蠕形住肠蛲虫(Enterobiusvermicularis)、Faciola spp.、血毛线虫属(Haemonchus spp.)、异刺线虫属(Heterakis spp.)、矮小啮壳绦虫(Hymenolepis nana)、猪圆线虫属(Hyostrongulus spp.)、罗阿罗阿线虫(Loa Loa)、细颈线虫属(Nematodirus spp.)、结节线虫属(Oesophagostomum spp.)、后睾吸虫属(Opisthorchis spp.)、旋盘尾丝虫(Onchocerca volvulus)、奥斯脱线虫属(Ostertagia spp.)、并殖吸虫属(Paragonimus spp.)、Schistosomen spp.、富氏类圆线虫(Strongyloides fuelleborni)、粪类圆线虫(Strongyloides stercoralis)、粪圆线虫属(Stronyloidesspp.)、牛带绦虫(Taenia saginata)、猪带绦虫(Taenia solium)、旋毛形线虫(Trichinella spiralis)、本地毛形线虫(Trichinellanativa)、株布氏旋毛虫(Trichinella britovi)、南方旋毛虫(Trichinella nelsoni)、Trichinella pseudopsiralis、毛圆线虫属(Trichostrongulus spp.)、毛首鞭形线虫(Trichuris trichuria)、班氏吴策线虫(Wuchereria bancrofti)。

此外，也可防治原生动物，例如艾美虫(Eimeria)。

异翅目(Heteroptera)，例如，南瓜缘蝽(Anasa tristis)、拟丽蝽属(Antestiopsis spp.)、土长蝽属(Blissus spp.)、俊盲蝽属(Calocoris spp.)、Campylomma livida、异背长蝽属(Caveleriusspp.)、臭虫属(Cimex spp.)、Creontiades dilutus、胡椒缘蝽(Dasynuspiperis)、Dichelops furcatus、厚氏长棒网蝽(Diconocoris hewetti)、棉红蝽属(Dysdercus spp.)、美洲蝽属(Euschistus spp.)、扁盾蝽属(Eurygaster spp.)、Heliopeltis spp.、Horcias nobilellus、稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)、叶喙缘蝽(Leptoglossus phyllopus)、草盲蝽属(Lygus spp.)、蔗黑长蝽(Macropes excavatus)、盲蝽科(Miridae)、绿蝽属(Nezara spp.)、Oebalus spp.、Pentomidae、方背皮蝽(Piesma quadrata)、壁蝽属(Piezodorus spp.)、棉伪斑腿盲蝽(Psallus seriatus)、Pseudacysta persea、红猎蝽属(Rhodniusspp.)、可可褐盲蝽(Sahlbergella singularis)、黑蝽属(Scotinophoraspp.)、梨冠网蝽(Stephanitis nashi)、Tibraca spp.、锥猎蝽属(Triatoma spp.)。

同翅目(Homoptera)，例如，无网长管蚜属(Acyrthosipon spp.)、Aeneolamia spp.、隆脉木虱属(Agonoscena spp.)、Aleurodes spp.、蔗粉虱属(Aleurolobus barodensis)、Aleurothrixus spp.、杧果叶蝉属(Amrasca spp.)、Anuraphis cardui、肾圆盾蚧属(Aonidiella spp.)、苏联黄粉蚜(Aphanostigma piri)、蚜属(Aphis spp)、葡萄叶蝉(Arboridia apicalis)、小圆盾蚧属(Aspidiella spp.)、圆盾蚧属(Aspidiotus spp.)、Atanus spp.、茄沟无网蚜(Aulacorthum solani)、粉虱属(Bemisia spp.)、李短尾蚜(Brachycaudus helichrysii)、Brachycolus spp.、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、小褐稻虱(Calligypona marginata)、丽黄头大叶蝉(Carneocephala fulgida)、甘蔗粉角蚜(Ceratovacuna lanigera)、沫蝉科(Cercopidae)、蜡蚧属(Ceroplastes spp.)、草莓钉蚜(Chaetosiphon fragaefolii)、蔗黄雪盾蚧(Chionaspis tegalensis)、茶绿叶蝉(Chlorita onukii)、核桃黑斑蚜(Chromaphis juglandicola)、黑褐圆盾蚧(Chrysomphalusficus)、玉米叶蝉(Cicadulina mbila)、Coccomytilus halli、软蚧属(Coccus spp.)、茶蔗隐瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、Dalbulus spp.、Dialeurodes spp.、Diaphorina spp.、白背盾蚧属(Diaspis spp.)、Doralis spp.、履绵蚧属(Drosicha spp.)、西圆尾蚜属(Dysaphis spp.)、灰粉蚧属(Dysmicoccus spp.)、小绿叶蝉属(Empoasca spp.)、绵蚜属(Eriosoma spp.)、Erythroneura spp.、Euscelis bilobatus、咖啡地粉蚧(Geococcus coffeae)、假桃病毒叶蝉(Homalodisca coagulata)、梅大尾蚜(Hyalopterus arundinis)、吹绵蚧属(Icerya spp.)、片角叶蝉属(Idiocerus spp.)、扁喙叶蝉属(Idioscopus spp.)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)、Lecanium spp.、蛎盾蚧属(Lepidosaphesspp.)、萝卜蚜(Lipaphis erysimi)、长管蚜属(Macrosiphum spp.)、Mahanarva fimbriolata、高粱蚜(Melanaphis sacchari)、Metcalfiellaspp.、麦无网蚜(Metopolophium dirhodum)、黑缘平翅斑蚜(Monelliacostalis)、Monelliopsis pecanis、瘤蚜属(Myzus spp.)、莴苣衲长管蚜(Nasonovia ribisnigri)、黑尾叶蝉属(Nephotettix spp.)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)、Oncometopia spp.、Orthezia praelonga、杨梅缘粉虱(Parabemisia myricae)、Paratrioza spp.、片盾蚧属(Parlatoria spp.)、瘿绵蚜属(Pemphigus spp.)、玉米蜡蝉(Peregrinusmaidis)、绵粉蚧属(Phenacoccus spp.)、杨平翅绵蚜(Phloeomyzuspasserinii)、忽布疣蚜(Phorodon humuli)、葡萄根瘤蚜属(Phylloxeraspp.)、苏铁褐点并盾蚧(Pinnaspis aspidistrae)、臀纹粉蚧属(Planococcus spp.)、梨形原绵蚧(Protopulvinaria pyriformis)、桑白盾蚧(Pseudaulacaspis pentagona)、粉蚧属(Pseudococcus spp.)、木虱属(Psylla spp.)、金小蜂属(Pteromalus spp.)、Pyrilla spp.、笠圆盾蚧属(Quadraspidiotus spp.)、Quesada gigas、平刺粉蚧属(Rastrococcus spp.)、缢管蚜属(Rhopalosiphum spp.)、黑盔蚧属(Saissetia spp.)、Scaphoides titanus、麦二叉蚜(Schizaphisgraminum)、苏铁刺圆盾蚧(Selenaspidus articulatus)、长唇基飞虱属(Sogata spp.)、白背飞虱(Sogatella furcifera)、Sogatodes spp.、Stictocephala festina、Tenalaphara malayensis、Tinocalliscaryaefoliae、广胸沫蝉属(Tomaspis spp.)、声蚜属(Toxoptera spp.)、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、个木虱属(Trioza spp.)、小叶蝉属(Typhlocyba spp.)、尖盾蚧属(Unaspis spp.)、葡萄根瘤虱(Viteus vitifolii)。

膜翅目(Hymenoptera)，例如，松叶蜂属(Diprion spp.)、实叶蜂属(Hoplocampa spp.)、毛蚁属(Lasius spp.)、小家蚁(Monomoriumpharaonis)、胡蜂属(Vespa spp.)。

等足目(Isopoda)，例如，鼠妇(Armadillidium vulgare)、栉水虱(Oniscus asellus)、球鼠妇(Porcellio scaber)。

等翅目(Isoptera)，例如，散白蚁属(Reticulitermes spp.)、土白蚁属(Odontotermes spp.)。

鳞翅目(Lepidoptera)，例如，桑剑纹夜蛾(Acronicta major)、烦夜蛾(Aedia leucomelas)、地老虎属(Agrotis spp.)、棉叶波纹夜蛾(Alabama argillacea)、干煞夜蛾属(Anticarsia spp.)、Barathrabrassicae、棉潜蛾(Bucculatrix thurberiella)、松尺蠖(Bupaluspiniarius)、亚麻黄卷蛾(Cacoecia podana)、Capua reticulana、苹果小卷蛾(Carpocapsa pomonella)、冬尺蛾(Cheimatobia brumata)、禾草螟属(Chilo spp.)、枞色卷蛾(Choristoneura fumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、Cnaphalocerus spp.、埃及金刚钻(Earias insulana)、地中海粉斑螟(Ephestia kuehniella)、黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、切根虫属(Euxoa spp.)、脏切夜蛾属(Feltia spp.)、大蜡螟(Galleria mellonella)、棉铃虫属(Helicoverpaspp.)、实夜蛾属(Heliothis spp.)、褐织蛾(Hofmannophilapseudospretella)、茶长卷蛾(Homona magnanima)、苹果巢蛾(Hyponomeuta padella)、贪夜蛾属(Laphygma spp.)、苹细蛾(Lithocolletis blancardella)、绿果冬夜蛾(Lithophane antennata)、豆白隆切根虫(Loxagrotis albicosta)、毒蛾属(Lymantria spp.)、黄褐天幕毛虫(Malacosoma neustria)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、稻毛胫夜蛾(Mocis repanda)、粘虫(Mythimna separata)、Oria spp.、水稻负泥虫(Oulema oryzae)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、红铃麦蛾(Pectinophora gossypiella)、桔潜蛾(Phyllocnistis citrella)、菜粉蝶属(Pieris spp.)、菜蛾(Plutella xylostella)、斜纹夜蛾属(Prodenia spp.)、Pseudaletia spp.、大豆夜蛾(Pseudoplusiaincludens)、玉米螟(Pyrausta nubilalis)、灰翅夜蛾属(Spodopteraspp.)、Thermesia gemmatalis、袋谷蛾(Tinea pellionella)、幕谷蛾(Tineola bisselliella)、栎绿卷蛾(Tortrix viridana)、粉夜蛾属(Trichoplusia spp.)。

直翅目(Orthoptera)，例如，家蟋(Acheta domesticus)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)、德国蠊(Blattella germanica)、蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飞蝗属(Locusta spp.)、黑蝗属(Melanoplus spp.)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。

蚤目(Siphonaptera)，例如，角叶蚤属(Ceratophyllus spp.)、印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)。

综合目(Symphyla)，例如，白松虫(Scutigerella immaculata)。

缨翅目(Thysanoptera)，例如，稻蓟马(Baliothrips biformis)、Enneothrips flavens、花蓟马属(Frankliniella spp.)、网蓟马属(Heliothrips spp.)、温室条篱蓟马(Hercinothrips femoralis)、卡蓟马属(Kakothrips spp.)、葡萄蓟马(Rhipiphorothrips cruentatus)、硬蓟马属(Scirtothrips spp.)、Taeniothrips cardamoni、蓟马属(Thrips spp.)。

缨尾目(Thysanura)，例如，衣鱼(Lepisma saccharina)。

植物寄生线虫，包括例如，粒瘿线虫属(Anguina spp.)、滑刃线虫属(Aphelenchoides spp.)、刺线虫属(Belonoaimus spp.)、伞滑刃线虫属(Bursaphelenchus spp.)、起绒草茎线虫(Ditylenchus dipsaci)、球异皮线虫属(Globodera spp.)、螺旋线虫属(Heliocotylenchus spp.)、异皮线虫属(Heterodera spp.)、长针线虫属(Longidorus spp.)、根结线虫属(Meloidogyne spp.)、短体线虫属(Pratylenchus spp.)、相似穿孔线虫(Radopholus similis)、盘旋线虫属(Rotylenchus spp.)、毛刺线虫属(Trichodorus spp.)、矮化线虫属(Tylenchorhynchus spp.)、半穿刺线虫属(Tylenchulus spp.)、柑橘半穿刺线虫(Tylenchulussemipenetrans)、剑线虫属(Xiphinema spp.)。

如果合适，本发明的化合物也可以某种浓度或施用率用作除草剂、安全剂、生长调节剂或改善植物特性的药剂，或者用作抗微生物剂，例如杀真菌剂、抗霉菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂(包括抗类病毒剂)或抗MLO(类支原体)和RLO(类立克次氏体)的药剂。如果合适，它们还可用作合成其它活性化合物的中间体或前体。

本发明的活性化合物可被转化为常规制剂，例如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、水基或油基悬液剂、粉剂、粉末剂、膏剂、可溶性粉剂、可溶性颗粒剂、撒播用颗粒剂、悬乳浓缩剂、经活性化合物浸渍的天然材料、经活性化合物浸渍的合成材料、肥料以及聚合物中的微胶囊剂。

这些制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与填充剂混合，即与液体溶剂和/或固体载体混合，任选地还可使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。所述制剂可在合适的装置中制备或者在施用前或施用过程中制备。

适合用作助剂的物质为那些可使组合物本身和/或由其产生的制剂(例如喷洒液，种子包衣)具有特定性质的物质，所述特定性质例如某种工艺特性和/或特定生物学特性。通常合适的助剂为：填充剂、溶剂和载体。

合适的填充剂为例如：水；极性和非极性的有机化学溶体，如芳香烃和非芳香烃类(例如石蜡、烷基苯、烷基萘、氯苯)、醇类和多元醇类(其，如果合适，也可以被取代、醚化和/或酯化)、酮类(例如丙酮、环己酮)、酯类(包括脂肪和油类)和(聚)醚类、未取代的和取代的胺类、酰胺类、内酰胺类(例如N-烷基吡咯烷酮类)和内酯类、砜类和亚砜类(例如二甲亚砜)。

如果所用填充剂为水，还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。适合的液体溶剂主要有：芳香族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳烃和氯化脂族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，例如环己烷或石蜡，如石油馏分、矿物油和植物油；醇，例如丁醇或乙二醇及其醚和酯；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，例如二甲亚砜；以及水。

根据本发明，将固体或液体载体与活性化合物混合或键合以便更好地施用、特别是更好地施用于植物或植物部位或种子，所述载体为天然的或合成的、有机的或无机的物质。一般而言，固体或液体载体为惰性物质并可在农业上应用。

合适的固体或液体载为：

例如，铵盐和粉碎的天然矿物如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土，以及粉碎的合成矿物如高度分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐。适用于颗粒剂的固体载体为：例如粉碎并分级的天然岩石，比如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；及合成的无机和有机粉的颗粒，以及有机物例如纸张、锯屑、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒。适合的乳化剂和/或发泡剂为：例如非离子和阴离子乳化剂，比如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐及蛋白质水解产物。适合的分散剂为非离子型和/或离子型物质，例如以下类别的物质：醇-POE-和/或-POP醚、酸和/或POP-POE酯、烷基芳基酯和/或POP-POE醚、脂肪-和/或POP-POE加合物、POE-和/或POP-多元醇衍生物、POE-和/或POP-山梨醇-或-糖加合物、烷基或芳基硫酸盐、烷基或芳基磺酸盐以及烷基或芳基磷酸盐，或者其相应的PO-醚加合物。此外还有合适的寡聚物或多聚物，例如衍生自乙烯单体、丙烯酸、EO和/或PO的聚合物，或者上述单体与(多元)醇或(多)胺聚合的聚合物。还可以使用木素及其磺酸衍生物、经改性的和未改性的纤维素、芳香族和/或脂族磺酸及其与甲醛的加合物。

制剂中可使用粘合剂，例如羧甲基纤维素；以及粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；及天然磷脂，例如脑磷脂和卵磷脂，以及合成磷脂。

可使用着色剂，例如无机颜料，比如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；以及有机染料，比如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及微量营养素，比如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

其它可用的添加剂为芳香剂、任选改性的矿物油或植物油、蜡和营养素(包括微量营养素)，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

还可存在稳定剂，例如低温稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、光稳定剂或者其它改善化学和/或物理稳定性的药剂。

由制剂制备的使用形式中活性化合物含量可在宽的范围内变化。使用形式中活性化合物浓度为0.00000001至97重量％、优选为0.0000001至97重量％，特别优选为0.000001至83重量％或0.000001至5重量％，并且极其特别优选为0.0001至1重量％的活性化合物。

本发明的活性化合物可存在于其市售制剂及由所述制剂所制备的与其它活性化合物混合的使用形式中，所述其它活性化合物例如杀昆虫剂、引诱剂、绝育剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素。

还可使用与其它已知活性化合物的混合物，所述其它已知活性化合物例如除草剂、肥料、生长调节物质、安全剂、化学信息素或改善植物特性的试剂。

当用作杀虫剂时，本发明的活性化合物也可以其市售制剂及与增效剂混合的由所述制剂制备的使用形式存在。增效剂为提高所述活性化合物作用、而所加入的增效剂其本身并不一定具有活性的化合物。

当用作杀虫剂时，本发明的活性化合物还可以其市售制剂和与抑制剂混合的由所述制剂所制备的使用形式存在，所述抑制剂可在使用后减少活性化合物于植物的环境中、植物部位表面上或植物组织中的降解。

由市售制剂制备的使用形式中活性化合物含量可在较宽范围内变化。使用形式中活性化合物浓度可为0.00000001至95重量％、优选0.00001至1重量％的活性化合物。

所述化合物以适用于所述使用形式的常规方式使用。

所有植物和植物部位均可根据本发明处理。植物在本文中的含义应理解为所有的植物和植物种群，例如需要的和不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可为可由常规育种方法和优化法、或由生物技术和遗传工程方法、或由上述方法的结合而获得的植物，包括转基因植物，也包括可受或不可受植物育种者权利法(plantbreeders’right)保护的植物栽培种。植物部位的含义应理解为植物在地上及地下的所有部位和器官，例如枝条、叶、花和根，可提及的实例为叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根茎。植物部位还包括采收物以及无性与有性繁殖物，例如插枝、块茎、根茎、分株和种子。

根据本发明使用活性化合物对植物和植物部位的处理，使用常规的处理方法直接进行或通过使所述化合物作用于其环境、生境或储存空间来进行，所述常规处理方法例如浸渍、喷洒、熏蒸、喷雾、撒播、涂布、注射等，对于繁殖材料，特别是种子，还可涂覆一层或多层包衣来进行。

可根据本发明进行处理的植物中，可提及以下植物：棉花、亚麻、葡萄藤、水果、蔬菜，例如蔷薇科植物(Rosaceae sp.)(例如梨果，例如苹果和梨，以及核果例如杏、樱桃、扁杏和桃，以及浆果例如草莓)，以及Ribesioidae sp.、胡桃科(Juglandaceae sp.)、桦木科(Betulaceaesp.)、漆树科(Anacardiaceae sp.)、山毛榉科(Fagaceae sp.)、桑科(Moraceae sp.)、木犀科(Oleaceae sp.)、猕猴桃科(Actinidaceae sp.)、樟科(Lauraceae sp.)、芭蕉科(Musaceae sp.)(例如香蕉树和种植园)、茜草科(Rubiaceae sp.)(例如咖啡)、山茶科(Theaceae sp.)、梧桐科(Sterculiceae sp.)、芸香科(Rutaceae sp.)(例如柠檬、橙和葡萄柚)；茄科(Solanaceae sp.)(例如番茄)、百合科(Liliaceae sp.)、紫菀科(Asteraceae sp.)(例如莴苣)、伞形科(Umbelliferae sp.)、十字花科(Cruciferae sp.)、藜科(Chenopodiaceae sp.)、葫芦科(Cucurbitaceae sp.)(例如黄瓜)，葱科(Alliaceae sp.)(例如韭菜、洋葱)、蝶形花科(Papilionaceae sp.)(例如豌豆)；主要的有益植物，例如禾本科(Gramineae sp.)(例如玉米、草坪草、谷物，例如小麦、黑麦、稻、大麦、燕麦、高粱和粟以及黑小麦)、紫菀科(Asteraceae sp.)(例如向日葵)、十字花科(Brassicaceae sp.)(例如白球甘蓝、红球甘蓝、茎椰菜、花椰菜、抱子甘蓝(brussel sprouts)、小白菜(pak choi)、苤蓝(kohlrabi)、小红萝卜，以及油菜、芥菜、辣根和水芹)、豆科(Fabacaesp.)(例如豆类、花生)、蝶形花科(Papilionaceae sp.)(例如大豆)、茄科(Solanaceae sp.)(例如马铃薯)、藜科(Chenopodiaceae sp.)(例如甜菜、饲用甜菜、瑞士甜菜、食用甜菜)；园艺业和林业中的有益植物和观赏植物；以及各自经遗传改性的上述植物。

根据本发明使用活性化合物结合物对植物和植物部位的处理，通过常规处理方法直接进行或通过处理其环境、生境或储存空间来进行，所述常规处理方法，例如浸渍、喷洒、熏蒸、弥雾、撒播、涂布等，并且对于繁殖材料，特别是种子，还可涂覆一层或多层包衣来进行。

本发明的混合物特别适于处理种子。优选的本发明结合物是以上作为优选或特别优选而提及的结合物。因此，在由害虫引起的作物植物伤害中，大多数早在当种子于储存期及在种子播土壤中后被侵扰以及在植物发芽期间和刚发芽时就发生了。这一段时期特别关键，因为正在生长的植物的根和幼芽特别敏感，即使是很小的损伤也可能导致整株植物死亡。因此，使用合适的组合物来保护种子以及正常发芽的植物是特别值得关注的。

通过处理种子来防治害虫早已为人们所知，并且其为持续改善的主题。然而，种子的处理面临一系列问题，这些问题并不能总是以令人满意的方式解决。因此，仍需要开发保护种子和正在发芽的植物的方法，这种方法应该在植物播种或发芽之后不需要再施用作物保护组合物。还需要以这样一种方式优化所用活性化合物的量，以便为种子和正在发芽的植物提供最佳保护使其免受害虫的侵害，并且所用化合物不会损害植物本身。特别地，用于处理种子的方法还应当考虑转基因植物本身固有的杀虫特性，以便能够使用最小量的作物保护组合物实现对种子和正在发芽的植物的最佳保护。

因此，本发明还特别涉及用于保护种子和正在发芽的植物免受害虫侵害的方法，所述方法是通过使用本发明的组合物处理种子。本发明同样还涉及本发明组合物用于处理种子以保护所述种子以及由该种子生长出的植物免受害虫侵害的用途。此外，本发明还涉及经本发明组合物处理从而提供免受害虫侵害的保护的种子。

本发明的优点之一在于，本发明组合物的特别内吸特性意味着用这些组合物处理种子，不仅保护种子本身，还能保护由该种子萌发后长出的植物不受害虫的侵害。以此方式，可不需要在播种时或其后短时间内立即对作物进行处理。

另一个优点是：与单独的杀虫活性化合物相比，本发明组合物具有协同增强的杀虫活性，其超过了这两种活性化合物单独施用时的预期活性。再另一个优点是：与单独的杀菌活性化合物相比，本发明组合物具有协同增强的杀菌活性，其超过了这两种活性化合物单独施用时的预期活性。这使得优化活性化合物的用量成为可能。

此外，还有一个必须考虑的优点是本发明的混合物还可特别用于转基因种子，由该种子生长出的植物能够表达抗害虫的蛋白。通过用本发明的组合物处理所述种子，仅通过例如杀虫蛋白的表达就可防治某些害虫，并且另外本发明的组合物还提供保护避免伤害。

本发明的组合物适于保护用于农业、温室、林业或园艺业中的上文提及的任何植物品种的种子。具体而言，其被用于以下形式的种子：玉米、花生、加拿大油菜、油菜、罂粟、大豆、棉花、甜菜(例如糖用甜菜和饲用甜菜)、稻、高粱和粟、小麦、大麦、燕麦、黑麦、向日葵、烟草、马铃薯或蔬菜(例如番茄、卷心菜)。本发明的组合物同样还适于处理上述果实植物和蔬菜的种子。对于玉米、大豆、棉花、小麦和加拿大油菜或油菜的种子的处理特别重要。

如上文所述，用本发明的组合物处理转基因种子也特别重要。它们被用于这样的植物种子，其通常含有至少一种异源基因，该异源基因支配一种特别是具有杀虫性质的多肽的表达。在本文中，转基因种子中的异源基因可以来源于微生物，例如芽孢杆菌(Bacillus)、根瘤菌(Rhizobium)、假单胞菌(Pseudomonas)、沙雷氏菌(Serratis)、木霉菌(Trichoderma)、棒状杆菌(Clavibacter)、球状菌(Glomus)或胶枝霉菌(Gliocladium)。本发明特别适于处理这样的转基因种子，其含有至少一种来自于芽孢杆菌的异源基因，并且其基因产物具有针对欧洲玉米蛀虫(European maize borer)和/或玉米根部蠕虫(maize root worm)的活性。特别优选来源于苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的异源基因。

在本发明的范围内，可以将本发明的组合物单独地或以合适的制剂形式施用于种子。优选地，所述种子在其稳定得足以避免处理过程中损害的状态接受处理。一般而言，可以在收获和播种之间的任何时间点处理种子。通常所用的种子已从植物中分离，并且与穗轴、壳、茎、皮、毛或果肉相分离。

当处理种子时，必须小心谨慎，以保证施用到种子上的本发明组合物的量和/或其它添加剂的量以这样一种方式选择，从而使种子的萌发不会受到有害影响，或者所生长出的植物不受伤害。尤其是当活性化合物在一定施用率时可能具有植物毒性的情况下，必须牢记这一点。

本发明的组合物可被直接施用，也就是说不添加其它组分，也不进行稀释。一般而言，优选以合适的剂型形式将所述组合物施用至种子。合适的剂型和处理种子的方法是本领域技术人员已知的，并且记载于例如以下文献中：US 4,272,417 A、US 4,245,432 A、US 4,808,430 A、US 5,876,739 A、US 2003/0176428 A1、WO 2002/080675A1、WO2002/028186A2。

根据本发明可使用的活性化合物可被转化为常规种子包衣制剂的形式，例如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆液或用于种子的其它包衣物质，也可为ULV制剂。

这些制剂可以已知方式通过将活性化合物与常规添加剂相混合以下方法制备，所述常规添加剂例如：常规的填充剂和溶剂或稀释剂、着色剂、湿润剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂(secondarythickener)、粘合剂、赤霉素和水。

可以存在于可根据本发明使用的种子包衣制剂中的合适的着色剂包括所有可用于这一目的的常规着色剂。可以使用能微溶于水的色素以及可溶于水的着色剂。可提及的实例包括下列名称的已知着色剂：罗丹明B、C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1。

可以存在于可根据本发明使用的种子包衣制剂中的合适的湿润剂包括所有能够促进润湿并常规用于活性农化化合物制剂中的物质。优选地，可以使用烷基萘磺酸盐，例如二异丙基萘磺酸盐或二异丁基萘磺酸盐。

可以存在于可根据本发明使用的种子包衣制剂中的合适的分散剂和/或乳化剂包括常规用于活性农化化合物制剂中的所有非离子型、阴离子型和阳离子型分散剂。优选地，可以使用非离子型或阴离子型分散剂或者非离子型或阴离子型分散剂的混合物。特别合适的非离子型分散剂为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物、烷基酚聚乙二醇醚以及三苯乙烯酚聚乙二醇醚以及它们的磷酸盐化或硫酸化的衍生物。特别合适的阴离子型分散剂为木素磺酸盐、聚丙烯酸盐和芳基磺酸盐-甲醛缩合物。

可以存在于可根据本发明使用的种子包衣制剂中的合适的消泡剂包括常规用于活性农化化合物化合物中的所有抑制泡沫的物质。优选地，可使用硅氧烷消泡剂和硬脂酸镁。

可以存在于可根据本发明使用的种子包衣制剂中的合适的防腐剂包括可为此目的用于活性农化组合物中的所有物质。例如可以提及双氯酚和苯甲醇半缩甲醛。

可以存在于可根据本发明使用的种子包衣制剂中的合适的二次增稠剂包括可为此目的用于活性农化组合物中的所有物质。优选合适的物质为纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土和高分散二氧化硅。

可以存在于可根据本发明使用的种子包衣制剂中的合适的粘合剂包括所有可用于种子包衣中的常规粘合剂。优选可提及聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤基乙酸钠。

可以存在于可根据本发明使用的种子包衣制剂中的优选赤霉素为赤霉素A1、A3(＝赤霉烯酸)、A4和A7；特别优选的是使用赤霉烯酸。各种赤霉素是已知的(参见R.Wegler＂Chemie der Pflanzenschutz-und

Vol.2，Springer Verlag，1970，第401-412页)。

可根据本发明使用的种子包衣制剂可以直接或用水预先稀释后使用，以处理极广泛的植物品种的任何种子，包括转基因植物的种子。在本发明中，与由表达形成的物质的相互作用也可能产生协同作用。

用可根据本发明使用的种子包衣制剂或由其通过加入水制得的制剂处理种子的合适的混合设备包括常规用于包衣的所有混合设备。在进行包衣时，所采用的具体步骤包括：将种子装入混合器、加入具体所需量的种子包衣制剂(以其本身或用水预先稀释的形式)，并且进行混合，直至制剂均匀地分布在种子上。任选地，随后进行干燥操作。

如上文所述，可根据本发明处理所有的植物及其部位。在一个优选实施方案中，处理了野生植物种和植物栽培种、或者由常规生物育种方法(例如杂交或原生质体融合)获得的植物种和植物栽培种、以及所述植物和植物栽培种的部位。在另一个优选实施方案中，处理了通过遗传工程方法、如果合适还可与常规方法相结合而获得的转基因植物和植物栽培种(遗传修饰生物)及其部位。术语“部位”、“植物的部位”和“植物部位”解释如上。

特别优选，根据本发明处理各自市售或正在使用的植物栽培种的植物。植物栽培种的含义应理解为通过常规育种、通过诱变或通过重组DNA技术得到的具有新特性(“性征”)的植物。这些可为栽培种、生物型或基因型。

根据植物种或植物栽培种、其地区和生长条件(土壤、气候、植物生长期、营养)，本发明的处理也可产生超加和(“协同”)效应。由此，可取得如下超过实际预期的效果，例如可降低本发明可使用的物质和组合物的施用率和/或拓宽其活性谱和/或提高其活性、改善植物生长状况、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或者对水中或土壤中含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、提高采收产品的品质和/或提高其营养价值、改善采收产品的贮存稳定性和/或其加工性能。

依据本发明优选待处理的转基因植物或植物栽培种(通过遗传工程获得)包括通过遗传修饰而接受遗传物质的所有植物，所述遗传物质将特别的有利的、有用的特征赋予所述植物。所述特征的实例有改善植物生长状况、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或者对水中或土壤中含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、提高采收产物的品质和/或提高其营养价值、改善采收产物的贮存稳定性和/或其加工性能。所述特征的其它特别强调实例有改善植物对动物和微生物有害物的抵抗力，例如对昆虫、螨虫、植物致病真菌、细菌和/或病毒的抵抗力，以及提高植物对某些除草活性化合物的耐受性。可提出的转基因植物的实例为重要的作物植物，例如谷物(小麦、稻)、玉米、大豆、马铃薯、甜菜、番茄、豌豆以及其它蔬菜品种、棉花、烟草、油菜和果实植物(果实为苹果、梨、柑橘类果实和葡萄)，特别强调的是玉米、大豆、马铃薯、棉花、烟草和油菜。所强调的特征尤其为通过在植物体内形成毒素，特别是由苏云金杆菌的遗传物质(例如由基因Cry IA(a)、Cry I A(b)、Cry I A(c)、Cry II A、Cry III A、Cry III B2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和Cry I F及其结合)在植物体内形成的毒素，来提高植物对昆虫、蛛形纲动物、线虫、蛞蝓和腹足类动物的抵抗力(以下称为“Bt植物”)。还特别强调的特征为通过系统获得性抗性(SAR)、系统素、植物抗毒素、刺激素(elicitor)和抗性基因以及相应的表达蛋白质和毒素来提高植物对真菌、细菌和病毒的抵抗力。还特别强调的特征为提高植物对某些除草活性化合物例如咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦(glyphosate)或草丁膦(phosphinotricin)(例如“PAT”基因)的耐受性。赋予所述所需特征的基因也可在转基因植物体内相互结合存在。可提出的“Bt植物”的实例为市售的商标名称为YIELD 

(例如玉米、棉花、大豆)、

(例如玉米)、

(例如玉米)、

(棉花)、

(棉花)和

(马铃薯)的玉米品种、棉花品种、大豆品种和马铃薯品种。可提出的具有除草剂耐受性的植物的实例为市售的商标名称为Roundup 

(具有草甘膦耐受性，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty (具有草丁膦耐受性，例如油菜)、

(具有咪唑啉酮类耐受性)和

(具有磺酰脲耐受性，例如玉米)的玉米品种、棉花品种和大豆品种。可提出的具有除草剂抗性的植物(以常规的除草剂耐受性方式育种的植物)包括名为

的市售品种(例如玉米)。当然，以上叙述也适用于具有所述或仍待开发的遗传特征的植物栽培种，所述植物栽培种将在未来进行开发和/或上市。

所列植物可用本发明的通式(I)化合物和/或活性化合物混合物以特别有利的方式根据本发明进行处理。活性化合物或混合物的上述优选范围也适用于所述植物的处理。特别强调的为用本发明特别提出的活性化合物或混合物对植物进行处理。

本发明的活性化合物不仅对植物害虫、卫生害虫和储存产品害虫起作用，而且在兽医学领域中对动物寄生虫(体外寄生虫和体内寄生虫)例如硬蜱、软蜱、疥螨、叶螨、蝇(叮咬和吸食)、寄生蝇幼虫、虱、毛虱、羽虱和蚤也起作用。所述寄生虫包括：

虱目(Anoplurida)，例如血虱属、毛虱属、虱属、Phtirus spp.、管虱属(Solenopotes spp.)。

食毛目(Mallophagida)及钝角亚目(suborder Amblycerina)和细角亚目(suborder Ischnocerina)，例如毛羽虱属(Trimenopon spp.)、禽虱属(Menopon spp.)、巨羽虱属(Trinoton spp.)、牛羽虱属(Boyicolaspp.)、Werneckiella spp.、Lepikentron spp.、畜虱属、嚼虱属、猫羽虱属(Felicola spp.)。

双翅目及长角亚目(suborder Nematocerina)和短角亚目(suborderBrachycerina)，例如伊蚊属、按蚊属、库蚊属、蚋属(Simulium spp.)、真蚋属(Eusimulium spp.)、白蛉属(Phlebotomus spp.)、罗蛉属(Lutzomyia spp.)、库蠓属(Culicoides spp.)、斑虻属(Chrysopsspp.)、瘤虻属(Hybomitra spp.)、黄虻属(Atylotus spp.)、虻属、麻虻属(Haematopota spp.)、Philipomyia spp.、蜂虱蝇属(Braulaspp.)、家蝇属、齿股蝇属(Hydrotaea spp.)、螫蝇属、黑角蝇属(Haematobia spp.)、莫蝇属(Morellia spp.)、厕蝇属、舌蝇属(Glossinaspp.)、丽蝇属(Calliphora spp.)、绿蝇属、金蝇属、污蝇属、麻蝇属(Sarcophaga spp.)、狂蝇属、皮蝇属、胃蝇属(Gasterophilus spp.)、虱蝇属(Hippobosca spp.)、羊虱蝇属(Lipoptena spp.)、蜱蝇属(Melophagus spp.)。

蚤目(Siphonapterida)，例如蚤属(Pulex spp.)、栉首蚤属(Ctenocephalides spp.)、客蚤属(Xenopsylla spp.)、角叶蚤属。

异翅目(Heteropterida)，例如臭虫属、锥猎蝽属、红猎蝽属、锥蝽属(Panstrongylus spp.)。

蜚蠊目(Blattarida)，例如东方蜚蠊、美洲大蠊、德国蠊、夏柏拉蟑螂属(Supella spp.)。

蜱螨亚纲(Acar或Acarina)及后气门目(Metastigmate)和中气门目(Mesostigmata)，例如锐缘蜱属、钝缘蜱属(Ornithodorus spp.)、残喙蜱属(Otobius spp.)、硬蜱属、花蜱属、牛蜱属、革蜱属(Dermacentorspp.)、Haemophysalis spp.、璃眼蜱属、扇头蜱属、皮刺螨属(Dermanyssusspp.)、刺利螨属(Raillietia spp.)、肺刺螨属(Pneumonyssus spp.)、胸刺螨属(Sternostoma spp.)、蜂螨属(Varroa spp.)。

轴螨目(Actinedida)(前气门亚目(Prostigmata))和粉螨目(Acaridida)(无气门亚目(Astigmata))，例如蜂盾螨属(Acarapisspp.)、姬螯螨属(Cheyletiella spp.)、禽螯螨属(Ornithocheyletiaspp.)、肉螨属(Myobia spp.)、疮螨属(Psorergates spp.)、蠕形螨属(Demodex spp.)、恙螨属(Trombicula spp.)、Listrophorus spp.、粉螨属(Acarus spp.)、食酪螨属(Tyrophagus spp.)、嗜木螨属(Caloglyphus spp.)、颈下螨属(Hypodectes spp.)、翅螨属(Pterolichus spp.)、痒螨属、皮螨属、耳疥螨属(Otodectes spp.)、疥螨属、耳螨属(Notoedres spp.)、疙螨属(Knemidocoptes spp.)、气囊螨属(Cytodites spp.)、鸡雏螨属(Laminosioptes spp.)。

本发明的式(I)活性化合物还适于防治侵扰以下动物的节肢动物：农业生产性家畜，例如黄牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、家鸡、火鸡、鸭、鹅和蜜蜂；以及其它玩赏动物，例如狗、猫、笼鸟和观赏鱼；以及还有所谓的实验动物，例如仓鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通过防治这些节肢动物，可减少死亡和(肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等的)产量下降的情况，从而可通过使用本发明的活性化合物使畜牧业更经济且更简便。

本发明的活性化合物以已知方式通过以下方式用于兽医领域和畜牧中：通过例如片剂、胶囊剂、饮剂、灌服药、颗粒剂、膏剂、丸剂、喂服(feed-through)法和栓剂的方式进行肠内给药；通过例如注射(肌内、皮下、静脉内、腹膜内等)、植入进行肠胃外给药；鼻部给药；通过例如浸泡或沐浴、喷雾、泼浇和点滴、清洗、撒粉的形式，以及借助于包括活性化合物的模型制品、例如项圈、耳标、尾标、肢体缚带(limbband)、笼头、标识器等进行皮肤给药。

当根据本发明用于畜牧业(例如用于家畜、家禽、玩赏动物等)时，所述活性化合物或组合物可以合适的制剂形式(例如粉剂、乳剂、自由流动的组合物)使用。通常，合适制剂中所含活性化合物的浓度范围为0.1至80重量％、优选为1至60重量％，特别优选为5至30重量％。所述制剂可以直接或者在稀释100倍至10000倍之后施用。所述活性化合物或组合物还可以化学药浴剂(chemical bath)形式使用。

还发现本发明的化合物对破坏工业材料的昆虫具有强杀虫作用。

以实例且优选但不受任何限制的方式可提及下列昆虫：

甲虫，例如北美家天牛、Chlorophorus pilosis、家具窃蠹、报死窃蠹(Xestobium rufovillosum)、梳角细脉窃蠹(Ptilinuspecticornis)、Dendrobium pertinex、松窃蠹(Ernobius mollis)、Priobium carpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(Lyctusafricanus)、南方粉蠹(Lyctus planicollis)、栎粉蠹(Lyctuslinearis)、柔毛粉蠹(Lyctus pubescens)、Trogoxylon aequale、鳞毛粉蠹(Minthes rugicollis)、材小蠹种(Xyleborus spec.)、Tryptodendron spec.、咖啡黑长蠹(Apate monachus)、槲长蠹(Bostrychus capucins)、褐异翅长蠹(Heterobostrychus brunneus)、棘长蠹种(Sinoxylon spec.)、竹长蠹(Dinoderus minutus)；

膜翅目昆虫(Hymenopterons)，例如大树蜂(Sirex juvencus)、枞大树蜂(Urocerus gigas)、泰加大树蜂(Urocerus gigas taignus)、Urocerus augur；

白蚁，例如欧洲木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头堆砂白蚁(Cryptotermes brevis)、灰点异白蚁(Heterotermes indicola)、欧美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、桑特散白蚁(Reticulitermessantonensis)、南欧网纹白蚁(Reticulitermes lucifugus)、达尔文澳白蚁(Mastotermes darwiniensis)、内华达古白蚁(Zootermopsisnevadensis)、家白蚁(Coptotermes formosanus)；

蠹虫(Bristletail)，例如衣鱼。

本发明中工业材料的含义应理解为非活体(non-living)材料，例如，优选为塑料、粘合剂、胶料、纸张和板材、皮革、木材、经加工的木材制品和涂料组合物。

即用的组合物如果合适还可含有其它杀虫剂，并且如果合适还含有一种或多种杀菌剂。

本发明的化合物同样也可用于保护与咸水或微咸水接触的物体，例如船体、筛、网、建筑物、系泊设备和信号系统，以防产生污垢。

此外，本发明的化合物还可单独或与其它活性化合物结合用作防污剂。

在家用、卫生和储存产品的保护中，本发明的活性化合物也适于防治封闭空间内发现的动物有害物，特别是昆虫、蛛形纲动物和螨虫，所述封闭空间例如住所、工厂车间、办公室、交通工具室(vehicle cabin)等。它们可单独或与其它活性化合物和助剂结合而用于家用杀虫产品中防治所述害虫。它们对敏感和抗性物种以及全部发育阶段均具有活性。所述害虫包括：

蝎目(Scorpionidea)，例如地中海黄蝎(Buthus occitanus)。

蜱螨目(Acarina)，例如波斯锐缘蜱(Argas persicus)、鸽锐缘蜱(Argas reflexus)、苔螨亚种(Bryobia ssp.)、鸡皮刺螨、家嗜甜螨(Glyciphagus domesticus)、非洲钝缘蜱(Ornithodorus moubat)、血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)、阿氏真恙螨(Trombiculaalfreddugesi)、Neutrombicula autumnalis、特嗜皮螨(Dermatophagoides pteronissimus)、法嗜皮螨(Dermatophagoidesforinae)。

蜘蛛目(Araneae)，例如捕鸟蛛(Aviculariidae)、圆蛛(Araneidae)。

盲蛛目(Opiliones)，例如螯蝎(Pseudoscorpiones chelifer)、Pseudoscorpiones cheiridium、长踦盲蛛(Opiliones phalangium)。

等足亚纲(Isopoda)，例如栉水虱(Oniscus asellus)、球鼠妇(Porcellio scaber)。

倍足亚纲(Diplopoda)，例如Blaniulus guttulatus、山蛩虫(Polydesmus spp.)。

唇足亚纲(Chilopoda)，例如地蜈蚣属(Geophilus spp.)。

衣鱼目(Zygentoma)，例如栉衣鱼属(Ctenolepisma spp.)、衣鱼、盗火虫(Lepismodes inquilinus)。

蜚蠊目，例如东方蜚蠊、德国蠊、亚洲蠊(Blattella asahinai)、马德拉蜚蠊、角腹蠊属(Panchlora spp.)、木蠊属(Parcoblatta spp.)、澳洲大蠊(Periplaneta australasiae)、美洲大蠊、大褐大蠊(Periplaneta brunnea)、烟色大蠊(Periplaneta fuliginosa)、棕带蜚蠊(Supella longipalpa)。

跳跃亚目(Saltatoria)，例如家蟋。

革翅目，例如欧洲球螋。

等翅目，例如木白蚁属(Kalotermes spp.)、散白蚁属。

啮虫目(Psocoptera)，例如Lepinatus spp.、粉啮虫属(Liposcelisspp.)。

鞘翅目，例如圆皮蠹属、毛皮蠹属、皮蠹属、长头谷盗(Latheticusoryzae)、隐跗郭公虫属(Necrobia spp.)、蛛甲属、谷蠹、谷象(Sitophilusgranarius)、米象(Sitophilus oryzae)、玉米象(Sitophilus zeamais)、药材甲(Stegobium paniceum)。

双翅目，例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、白纹伊蚊(Aedesalbopictus)、带喙伊蚊(Aedes taeniorhynchus)、按蚊属、红头丽蝇、高额麻虻(Chrysozona pluvialis)、五带淡色库蚊(Culexquinquefasciatus)、尖音库蚊(Culex pipiens)、环喙库蚊(Culextarsalis)、果蝇属、夏厕蝇(Fannia canicularis)、家蝇(Muscadomestica)、白蛉属、肉蝇(Sarcophaga carnaria)、蚋属、厩螫蝇(Stomoxys calcitrans)、欧洲大蚊。

鳞翅目，例如小蜡螟(Achroia grisella)、大蜡螟、印度谷螟(Plodiainterpunctella)、木塞谷蛾(Tinea cloacella)、袋谷蛾、幕谷蛾。

蚤目，例如犬栉首蚤(Ctenocephalides canis)、猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)、人蚤(Pulex irritans)、穿皮潜蚤(Tungapenetrans)、印鼠客蚤。

膜翅目，例如广布弓背蚁(Camponotus herculeanus)、黑臭蚁(Lasiusfuliginosus)、黑蚁(Lasius niger)、Lasius umbratus、小家蚁、Paravespula spp.、铺道蚁(Tetramorium caespitum)。

虱目(Anoplura)，例如头虱(Pediculus humanus capitis)、体虱(Pediculus humanus corporis)、瘿绵蚜属、Phylloera vastatrix、阴虱(Phthirus pubis)。

异翅目，例如热带臭虫(Cimex hemipterus)、温带臭虫(Cimexlectularius)、长红猎蝽(Rhodinus prolixus)、侵扰锥猎蝽(Triatomainfestans)。

在家用杀虫剂领域中，它们单独或与其它合适的活性化合物结合使用，所述其它活性化合物例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、生长调节剂或者其它已知杀虫剂类的活性化合物。

它们可以如下形式使用：气雾剂、无压喷雾产品例如泵喷雾及雾化器(atomizer)喷雾、自动弥雾系统、烟雾剂、泡沫剂、凝胶剂、具有由纤维素或聚合物制得的蒸发片(evaporator tablet)的蒸发产品、液体蒸发剂、凝胶和薄膜蒸发剂、推进剂驱动的蒸发剂、无动力(energy-free)或无源(passive)蒸发系统、捕蛾纸、捕蛾袋和捕蛾胶，以及作为颗粒剂或粉末剂用于抛撒的饵料中或毒饵站(bait station)中。

附图说明

图1：式(I)化合物的晶型I的X射线粉末衍射图。

图2：式(I)化合物的晶型II的X射线粉末衍射图。

图3：式(I)化合物的晶型I的IR光谱图。

图4：式(I)化合物的晶型II的IR光谱图。

图5：式(I)化合物的晶型I的拉曼光谱图。

图5：式(I)化合物的晶型II的拉曼光谱图。

以下实施例示例说明了本发明而并非对其进行限制。特别优选以下实施例中所用的溶剂体系。

实施例1

晶型I形式的式(I)化合物的制备

向120mg的晶型II形式的式(I)化合物(4-([(6-氯吡啶-3-基)甲基](甲基)氨基}呋喃-2(5H)-酮，已知于EP-A 0 539 588；亚稳态晶型)中加入4滴蒸馏水后，将其搅拌下加热至80℃，并在此温度下再搅拌约3小时。将样品置于未加热的温箱中过夜。由此制得晶型I形式的式(I)化合物(稳定晶型)。

实施例1.1

在稀释剂的存在下制备晶型I形式的式(I)化合物

搅拌下，使200g的晶型II形式的式(I)化合物(4-{[(6-氯吡啶-3-基)甲基](甲基)氨基}呋喃-2(5H)-酮，已知于EP-A 0 539 588；亚稳态晶型)与400ml的乙酸丁酯沸腾并在回流温度(120℃)下再搅拌1小时。然后关掉热源，使该混合物搅拌冷却，在约100℃时加入少量的晶型I形式的式(I)化合物(稳定晶型，参见实施例1)。

一旦混合物达到室温，立即对其进行抽滤，并将产物用250ml石油醚洗涤，然后将剩余物置于真空干燥箱中于45℃下干燥。

这样得到189.1g固体(HPLC 98.0％)，其中含有90-95％的晶型I形式的式(I)化合物(稳定晶型)和5-10％的晶型II形式的式(I)化合物(亚稳态晶型)。

实施例1.2

在无稀释剂的情况下制备晶型I形式的式(I)化合物

在油浴中，于125℃使4.5g的晶型II形式的式(I)化合物(4-{[(6-氯吡啶-3-基)甲基](甲基)氨基}呋喃-2(5H)-酮，已知于EP-A 0 539 588；亚稳态晶型)熔化并冷却至105℃，加入晶种(晶型I的式(I)化合物；稳定晶型；参见实施例1)并使该熔融物冷却至室温。

这样得到4.4g晶体；85-90％的晶型I形式的式(I)化合物(稳定晶型)，10-15％的晶型II形式的式(I)化合物(亚稳态晶型)。

实施例2

悬浮浓缩剂的制备

为制备悬浮浓缩剂，首先将所有的液体组分混合。在下一步中，加入固体并搅拌混合物直至形成均匀的悬浮液。然后将均匀悬浮液先粗磨并然后精磨，以使得所得悬浮液中90％的固体颗粒的颗粒大小小于10μm。在研磨过程中，重要的是使研磨机中的压力保持恒定且温度不超过40℃，以防止研磨过程中的胶住。然后在室温下搅拌加入

 S和水。这样得到均匀的悬浮浓缩剂。

实施例2.1

晶型I悬浮浓缩剂的制备

如上所述地制备式(I)化合物的晶型I的悬浮浓缩剂，所使用的组分如下：

43.3g式(I)化合物的晶型I(>95％)

8.0g的Soprophor TS 29

2.0g的Atlox 4913

20g的甘油

0.8g的Kelzan S

0.16g的Preventol D7

0.240g的Proxel GXL

0.2g的Silicon Antischaumemulsion SRE和

145.3g的水。

实施例2.2

晶型II悬浮浓缩剂/比较制剂的制备

如上所述地制备式(I)化合物的晶型II的悬浮浓缩剂，所使用的组分如下：

43.6g的式(I)化合物的晶型II(>95％)

8.0g的Soprophor TS 29

2.0g的Atlox 4913

20g的甘油

0.8g的Kelzan S

0.16g的Preventol D7

0.240g的Proxel GXL

0.2g的Silicon Antischaumemulsion SRE和

145.0g的水。

实施例2.3

晶型I的油基悬浮浓缩剂(OD)的制备

按下述过程制备式(I)化合物的晶型I的油基悬浮浓缩剂(OD)，其中活性化合物的浓度为100g活性化合物/升(OD 100制剂)：将590g式(II)化合物与1606g向日葵油混合，

其中

EO代表CH₂-CH₂-O-，PO代表

，并且数字8和6为平均值；

在室温下，向上述混合物中搅拌加入：

298   g  式(I)化合物的晶型I(>85％)

295   g  的Arlaton T(V)

132.8 g  的Atlox 4894

14.7  g  的Morwet D 425

1.5   g  的Silfoam SC 1132

5.9   g  的无水柠檬酸和

5.9   g  的Vulkanox BHT。

在加入后，室温下再搅拌混合物10分钟。对所得的均匀悬浮液先粗磨并然后精磨，以使得所得悬浮液中90％的固体颗粒的颗粒大小小于6μm。

本发明组合物的以商品名表示的各组分可获自下列来源：

 

商品名	来源
		Arlaton T(V)	Uniqema
Atlox 4913	Uniqema

 

商品名	来源
		Atlox 4894	Uniqema
Kelzan S	CP Kelco
		Morwet D 425	Akzo Nobel
Preventol D7	Bayer AG
		Proxel GXL	Bayer AG
Silfoam SC 1132	Wacker Silicones
		SiliconAntischaumemulsion SRE	Wacker Silicones
Soprophor TS 29	Rhodia
		Vulkanox BHT	Bayer AG

实施例3

制品的属性

在购自Getzmann GmbH的 SL上用标准设定进行实施例2.1的制剂的制备；玻璃珠大小为0.75至1.0mm，填充度80％，4000转/秒，处理量0.3升/小时，研磨机中的最高温度为36℃，压力<0.01巴。

当使用 SL制备实施例2.2的制剂时，必须将处理量降至0.1升/小时，以防止研磨过程中胶住。如果不降低处理量，就会由于温度和压力升高太多而不能制得实施例2.2的制剂。

实施例4

储存属性

将实施例2.1和实施例2.2的制剂在54℃下储存8周。储存过程结束后，将样品置于室温下，并将经储存制剂的属性与根据实施例2新制得的制剂进行比较。

实施例2.1的制剂显示轻微的相分离情况，但是很容易再分散。该制剂的制剂属性在储存后没有变化。

实施例2.2的比较制剂显示出轻微的相分离情况，其在强烈振荡后再分散。还观察到个别颗粒的晶体生长和明显的附聚现象。由该制剂制备的1％浓度的水喷雾液在1小时内形成沉淀，并因此难以施用。

生物学实施例

式(I)化合物的晶型I针对损害植物的昆虫的作用/室外试验稻，菲律宾

褐飞虱(Nilaparvata lugens)试验(叶部施用)

为了制备活性化合物的合适制剂，将根据实施例2.3制得的油基悬浮浓缩剂(OD 100制剂)用水稀释至所需浓度。在所需一段时间后确定％计的死亡率。100％表示所有的飞虱(leafhopper)都被杀死；0％表示飞虱都没有被杀死。

在该试验中晶型I形式的式(I)化合物表现出良好的活性：

活性化合物浓度：    200g/公顷

14天后的死亡率：    100％。

Claims (10)

1.式(I)化合物的晶型I

其特征在于在使用Cu Kα辐射时，其X射线粉末衍射图具有下列反射平面：

  2θ/° 16.80 19.58 21.11 21.32 23.23 28.00 。

2.权利要求1的晶型I，其特征在于在使用Cu Kα辐射时，其X射线粉末衍射图具有下列反射平面：

  2θ/° 16.80 19.58 21.11 21.32 22.92 23.23 23.97 28.00 。

3.一种组合物，含有权利要求1和2中一项或多项的式(I)化合物的晶型I以及合适的助剂。

4.一种组合物，含有权利要求1和2中一项或多项的式(I)化合物的晶型I和式(I)化合物的晶型II以及合适的助剂，其特征在于所述组合物含有不超过20重量％的式(I)化合物的晶型II。

5.权利要求1和2中一项或多项的式(I)化合物的晶型I或权利要求3或4的组合物用于制备防治害虫组合物的用途。

6.权利要求1和2中一项或多项的晶型I的式(I)化合物或权利要求3或4的组合物用于防治植物害虫的用途。

7.权利要求1和2中一项或多项的晶型I的式(I)化合物或权利要求3或4的组合物用于防治动物寄生虫的用途。

8.权利要求1和2中一项或多项的晶型I的式(I)化合物或权利要求3或4的组合物用于防治破坏工业材料的昆虫的用途。

9.权利要求1和2中一项或多项的晶型I的式(I)化合物或权利要求3或4的组合物用于处理种子的用途。

10.一种防治不想要的昆虫的方法，其特征在于将权利要求1和2中一项或多项的晶型I的式(I)化合物或权利要求3或4的组合物施用至所述昆虫和/或其生境和/或种子。

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