CN101519782A - 一种耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN101519782A CN200910081336A CN200910081336A CN101519782A CN 101519782 A CN101519782 A CN 101519782A CN 200910081336 A CN200910081336 A CN 200910081336A CN 200910081336 A CN200910081336 A CN 200910081336A CN 101519782 A CN101519782 A CN 101519782A
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陈旭
雷雨
杨文胜
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Abstract

一种耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜及其制备方法，属于金属腐蚀防护技术领域。薄膜化学组成通式为(PEI/PAA)m/(I－LDHs)n/(PAA/PEI)m，其中PEI为聚乙烯亚胺，PAA为聚丙烯酸，I－LDHs为缓蚀剂插层水滑石。制备方法：首先制备缓蚀剂插层水滑石，然后将水滑石与聚电解质旋涂组装到铝基片或不锈钢基片上，最后加热交联处理，获得耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜。优点在于：成膜均匀致密，与基底结合力牢固，具有优异的防腐蚀性能，解决了纯水滑石膜结构疏松多孔，防腐寿命较短的缺陷；水滑石层间缓蚀剂分子起到主动缓蚀的作用；并且制备条件温和，适用范围广泛，具有良好的应用前景。

Description

一种耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于金属腐蚀防护技术领域，具体涉及一种耐腐蚀的缓蚀剂插层水滑石/聚电解复合薄膜及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀每年都给人类造成巨大的经济损失，而且有损自然资源和环境保护，因此研究金属的腐蚀防护具有重要意义。传统防腐方法之一是采用含铬的镀层或涂层，但近年来，六价铬由于其高污染性和高致癌性，已被世界各国限制使用。因此，研制无铬、高效，绿色环保的防腐蚀体系已经迫在眉睫。
近年来，水滑石类化合物(Layered Double Hydroxide，简写为LDHs)由于其独特的结构性质，以及廉价，无毒环保等优点被应用于金属的腐蚀与防护领域。美国专利US2008002115A1报道了利用层板剥离LDHs在金属表面溶剂蒸发成膜，盐雾试验表明，该膜在8～24小时内有良好防腐性能；中国专利CN101050539A报道了一种在镁合金表面旋涂制备耐腐蚀水滑石膜的方法，具有一定的防腐蚀能力；中国专利CN101285185A报道了一种在铝及铝合金表面原位生长制备耐腐蚀性类水滑石薄膜的方法。这些方法都采用纯水滑石材料构筑防腐膜，但水滑石作为一种无机纳米粒子，颗粒间结合力不强，韧性较差，导致成膜不够致密，腐蚀介质很容易渗透膜层，腐蚀金属基体，因此，纯水滑石膜往往存在防腐寿命较短的缺陷。
要延长涂层的寿命，就要求涂层孔隙缺陷少，表面覆盖致密。无机/有机杂化薄膜能够很好的满足上述要求。此外，将涂层防腐技术和缓蚀剂技术相结合，构筑一种主动缓蚀体系，成为防腐技术领域新的发展方向之一。主动缓蚀体系是区别于传统的“被动”防腐涂层而言的，该体系通常含有一种对环境变化敏感的分子容器，将缓蚀剂贮存在其中。当腐蚀发生时，分子容器感应到环境的变化，将缓蚀剂自动释放，终止或降低腐蚀的进一步发生。水滑石层间的可插层性以及层间离子可交换性使其成为构筑此类分子容器的良好材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜及其制备方法，将缓蚀剂插层水滑石与聚电解质旋涂组装成膜，克服了纯水滑石膜不够致密，韧性较差，防腐寿命较短的缺陷。同时，通过离子交换法将缓蚀剂分子引入水滑石层间，当腐蚀介质Cl-与膜内水滑石接触时，发生离子交换，吸收Cl-并释放缓蚀剂，从而起到主动缓蚀的作用。该薄膜具有防腐性能优异，制备条件温和，适用范围广等优点，具有良好的应用前景。
水滑石/聚电解质复合薄膜的化学组成通式为(PEI/PAA)m/(I-LDHs)n/(PAA/PEI)m，其中PEI为聚乙烯亚胺，PAA为聚丙烯酸，I-LDHs为缓蚀剂插层水滑石，m和n分别代表聚电解质和缓蚀剂插层水滑石的组装层数，3≤m≤5，1≤n≤10。缓蚀剂插层水滑石的化学组成为[M2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(In- x/n)·mH2O，其中主体层板二价金属阳离子M2+为Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+中的一种；三价金属阳离子为Al3+；1-x和x分别为+2价和+3价金属离子的摩尔分数，且0.2≤x≤0.4；In-为水滑石层间缓蚀剂阴离子，可为钒酸根，钼酸根，钨酸根，硼酸根等，优选钒酸根和硼酸根。
具体工艺步骤如下：
a.缓蚀剂插层水滑石的制备：
将M2+的硝酸盐和Al3+的硝酸盐按照M2+/Al3+物质的量比为2:1～4:1的比例溶于去CO2的二次蒸馏水(即经2次蒸馏的蒸馏水)中，配成混合盐溶液，使M2+的浓度为0.4～2.1mol/L；将NaOH溶于去CO2的二次蒸馏水中，配制成浓度为0.5～2.0mol/L的碱溶液；将上述两种溶液倒入胶体磨中反应，所得浆液在120～180℃下水热晶化8～24小时，将得到的样品洗涤至pH＝7～7.5；所得的样品在60～80℃下干燥12～24小时并研磨后，得到硝酸根插层水滑石粉末。其中主体层板二价金属阳离子M2+为Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、中的一种；三价金属阳离子为Al3+。再配制含钒酸根、钼酸根、钨酸根或硼酸根缓蚀剂阴离子的去CO2谁溶液，用浓度为1～2mol/L的HNO3调整pH值为5～6。然后，将制得的硝酸根插层水滑石加入到上述溶液中，搅拌，在50～80℃下交换48～72小时，采用除CO2的去离子水洗涤至pH＝7～7.5，得到缓蚀剂插层水滑石。按照水滑石质量：去CO2水为1.0～3.0g/L的比例配制悬浮液，超声分散1～2小时，得到缓蚀剂插层水滑石溶胶。
b.基片的表面处理：将基片浸泡在洗液中超声清洗，然后用N2吹干并水平固定在旋涂机样品台上。采用的洗液及清洗方法为：将基片依次用300#水砂纸和800#水砂纸均匀打磨表面后，再依次用去离子水和丙酮超声清洗10～15分钟，以去除表面的杂质和油污。若基片为铝片和铝合金片，则再用质量分数为1～5％的NaOH水溶液浸泡2～10分钟，除去表面的氧化层。
c.缓蚀剂插层水滑石与聚电解质的旋涂组装：
步骤1：使用微量进样器按照滴加体积/基片面积为50～100μL/cm2的比例，滴加浓度为1.0～1.5g/L聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，以500～1000转/分的转速预转10～20秒，待溶液铺满基片表面后，再以3000～6000转/分的速度旋转30～60秒；再滴加等量1.0～1.5g/L聚丙烯酸(PAA)水溶液，按相同条件旋涂，得到的膜结构为(PEI/PAA)1。重复上述步骤m次，得到的膜结构为(PEI/PAA)m。
步骤2：在步骤1旋涂组装膜基础上，使用微量进样器按照滴加体积/基片面积为50～100μL/cm2的比例，滴加浓度为1.0～3.0g/L的缓蚀剂插层水滑石溶胶，以500～1000转/分的转速预转10～20秒，待溶液铺满基片表面后，再以3000～6000转/分的速度旋转30～60秒，重复上述步骤n次，得到的膜结构为(PEI/PAA)m/(I-LDHs)n。
步骤3：在步骤2旋涂组装膜基础上，按照先PAA后PEI的顺序重复步骤1，最终得到的膜结构为(PEI/PAA)m/(I-LDHs)n/(PAA/PEI)m。
步骤4：最后将制得的薄膜在100～120℃下加热交联10～12小时即得到耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜。
采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)和德国Bruker Vector22型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对前体硝酸根插层水滑石和缓蚀剂插层水滑石样品进行定性分析。图1是实施例1中硝酸根插层锌铝水滑石和十钒酸根插层锌铝水滑石的XRD谱图。由XRD图可知，十钒酸根经过离子交换进入水滑石层间后，其层间距由前体的0.86nm增大到1.19nm；图2是实施例1中硝酸根插层锌铝水滑石和十钒酸根插层锌铝水滑石的FT-IR谱图，在960、814、744、560和512cm-1处出现了十钒酸根的特征吸收谱带，其中960cm-1处的谱峰对应V＝O键的对称伸缩振动，而800～500cm-1处的谱带对应V-O-V键的对称及反对称伸缩振动，上述表征证明成功合成十钒酸根插层锌铝水滑石。
采用日本Hitachi S4700型扫描电子显微镜(SEM)来表征水滑石/聚电解质复合薄膜表面及剖面形貌。图3为实施例1中制备的(PEI/PAA)3/(V10O28-LDHs)3/(PAA/PEI)3复合薄膜的SEM照片，可见表面非常平整致密；对复合薄膜剖面进行SEM表征，其厚度为214±30nm，可见薄膜厚度非常薄。
采用上海辰华CHI660c型电化学工作站对水滑石/聚电解质复合薄膜进行极化曲线测试。图4为实施例1中制备的(PEI/PAA)3/(V10O28-LDHs)3/(PAA/PEI)3复合薄膜以及铝基片在0.5mol/L NaCl中性溶液中的极化曲线，从图中可见，表面组装了复合薄膜的铝基片，其腐蚀电流密度从原来的8.6×10-5安培每平方厘米下降到3.8×10-7安培每平方厘米，表明其防腐蚀能力显著提高。
采用德国Zahner的IM6e型电化学工作站对水滑石/聚电解质复合薄膜进行电化学阻抗测试。图5为实施例1中制备的(PEI/PAA)3/(V10O28-LDHs)3/(PAA/PEI)3复合薄膜在0.05mol/L NaCl中性溶液中浸泡不同时间的交流阻抗谱图。从图中可见，复合薄膜的阻抗值在7天后仍然维持4.3×10-5欧姆每平方厘米，与原来相比下降不到一个数量级，表明薄膜能够在较长时间内保持良好的防腐蚀性能。
根据国家标准GB/T 5270-2005中对金属表面附着层结合强度的评价方法，采用了划格实验法对水滑石/聚电解质复合薄膜的结合强度进行了定性评价。测试结果显示划格区域内的薄膜与基底没有任何脱落现象，表明复合薄膜与基体结合良好。
本发明的有点在于，成膜均匀致密，与基底结合力牢固，具有优异的防腐蚀性能，解决了纯水滑石膜结构疏松多孔，防腐寿命较短的缺陷；水滑石层间缓蚀剂分子起到主动缓蚀的作用；并且制备条件温和，适用范围广泛，具有良好的应用前景。
附图说明
图1.实施例1条件下合成的硝酸根插层锌铝水滑石及十钒酸根插层锌铝水滑石的X射线衍射谱图。横坐标—角度2θ，单位为度(°)；纵坐标—强度，单位为计数每秒(cps)。曲线(a)—硝酸根插层锌铝水滑石的X射线衍射谱图；曲线(b)—十钒酸根插层锌铝水滑石的X射线衍射谱图。
图2.实施例1条件下合成的硝酸根插层锌铝水滑石及十钒酸根插层锌铝水滑石的红外谱图。横坐标—波数，单位为cm-1；纵坐标—强度，单位为绝对单位(a.u.)。曲线(a)—硝酸根插层锌铝水滑石的红外谱图；曲线(b)—十钒酸根插层锌铝水滑石的红外谱图。
图3.实施例1条件下制备的(PEI/PAA)3/(V10O28-LDHs)3/(PAA/PEI)3复合薄膜的SEM照片。图(a)—表面的SEM照片；图(b)—剖面的SEM照片。
图4.实施例1条件下制备的(PEI/PAA)3/(V10O28-LDHs)3/(PAA/PEI)3复合薄膜以及铝基片的极化曲线。横坐标—电流强度，单位为安培每平方厘米(Amps/cm2)；纵坐标—电位，单位为伏特(V)。曲线(a)—铝基片的极化曲线；曲线(b)—铝基片上旋涂组装复合薄膜的极化曲线。
图5.实施例1条件下制备的(PEI/PAA)3/(V10O28-LDHs)3/(PAA/PEI)3复合薄膜浸泡不同时间的交流阻抗谱图。横坐标—频率，单位为赫兹(Hz)；左纵坐标—阻抗，单位为欧姆每平方厘米(Ohms/cm2)；右纵坐标—相位角，单位为度(°)。曲线(a)—浸泡1天复合薄膜的交流阻抗谱图；曲线(b)—浸泡7天复合薄膜的交流阻抗谱图。
具体实施方式：
实施例1
称取28.56g Zn(NO3)2·6H2O和9.00g Al(NO3)3·9H2O溶于150mL去CO2水中，配制成混合盐溶液，另取9.12g NaOH溶于150mL去CO2水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入胶体磨中反应1分钟，所得浆液在120℃下水热晶化8小时，将得到的样品洗涤至pH＝7。所得的样品在60℃下干燥24小时并研磨后，得到硝酸根插层锌铝水滑石(Zn/Al＝2)粉末；称取0.1g硝酸根插层锌铝水滑石粉末和4.0g NaVO3加入到100mL去CO2水中，用浓度为1.0mol/L的HNO3调节pH＝5，在70℃下通N2进行离子交换48小时，采用除CO2的去离子水洗涤至pH＝7，得到十钒酸根插层锌铝水滑石(Zn/Al＝2)。按照水滑石质量/去CO2水为1.0g/L的比例配制悬浮液，超声分散2小时，得到十钒酸根插层锌铝水滑石溶胶。
将铝片依次用300#水砂纸和800#水砂纸均匀打磨表面后，再依次用去离子水和丙酮超声清洗10分钟，然后用质量分数为5％的NaOH水溶液浸泡2分钟，最后用N2吹干并水平固定在旋涂机样品台上。
首先，使用微量进样器按照滴加体积/基片面积为100μL/cm2的比例，滴加浓度为1.0g/L聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，以1000转/分的转速预转10秒，待溶液铺满铝基片表面后，再以2000转/分的速度旋转60秒；再滴加等量1.0g/L聚丙烯酸(PAA)水溶液，按相同条件旋涂。重复上述步骤3次，得到的膜结构为(PEI/PAA)3；然后，在上述旋涂组装膜基础上，再按照滴加体积/基片面积为100μL/cm2的比例，滴加浓度为1.0g/L的十钒酸根插层锌铝水滑石溶胶，以1000转/分的转速预转10秒，待溶液铺满铝片表面后，再以2000转/分的速度旋转60秒，重复上述步骤3次，得到的膜结构为(PEI/PAA)3/(V10O28-LDHs)3；最后，在上述旋涂组装膜基础上，按照先PAA后PEI的顺序以相同条件重复第一步，最终得到的膜结构为(PEI/PAA)3/(V10O28-LDHs)3/(PAA/PEI)3。将制备好的膜在120℃下加热交联10小时即得到耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜。
实施例2
称取15.384g Mg(NO3)2·6H2O和11.253g Al(NO3)3·9H2O溶于50mL去CO2水中，配制成混合盐溶液，另取6.84g NaOH溶于50mL去CO2水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入胶体磨中反应1分钟，所得浆液在140℃下水热晶化10小时，将得到的样品洗涤至pH＝7.5。所得的样品在70℃下干燥20小时并研磨后，得到硝酸根插层镁铝水滑石(Mg/Al＝2)粉末；称取0.1g硝酸根插层镁铝水滑石粉末和4.0g NaVO3加入到100mL去CO2水中，用浓度为1.0mol/L的HNO3调节pH＝5，在50℃下通N2进行离子交换72小时，离心分离并洗涤至pH＝7.5。采用除CO2的去离子水洗涤至pH＝7.5，得到十钒酸根插层镁铝水滑石(Mg/Al＝2)。按照水滑石质量/去CO2水为2.0g/L的比例配制悬浮液，超声分散1小时，得到十钒酸根插层镁铝水滑石溶胶。
将铝片依次用300#水砂纸和800#水砂纸均匀打磨表面后，再依次用去离子水和丙酮超声清洗15分钟，然后用质量分数为1％的NaOH水溶液浸泡10分钟，最后用N2吹干并水平固定在旋涂机样品台上。
首先，使用微量进样器按照滴加体积/基片面积为50μL/cm2的比例，滴加浓度为2.0g/L聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，以800转/分的转速预转15秒，待溶液铺满铝片表面后，再以3000转/分的速度旋转60秒；再滴加等量2.0g/L聚丙烯酸(PAA)水溶液，按相同条件旋涂。重复上述步骤4次，得到的膜结构为(PEI/PAA)4；然后，在上述旋涂组装膜基础上，再按照滴加体积/基片面积为50μL/cm2的比例，滴加浓度为2.0g/L的十钒酸根插层镁铝水滑石溶胶，以800转/分的转速预转15秒，待溶液铺满铝片表面后，再以3000转/分的速度旋转60秒，重复上述步骤5次，得到的膜结构为(PEI/PAA)4/(V10O28-LDHs)5；最后，在上述旋涂组装膜基础上，按照先PAA后PEI的顺序以相同条件重复第一步，最终得到的膜结构为(PEI/PAA)4/(V10O28-LDHs)5/(PAA/PEI)4。将制备好的膜在100℃下加热交联12小时即得到耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜。
实施例3
称取23.220g Co(NO3)2·6H2O和10.010g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去CO2水中，配制成混合盐溶液，另取8.117g NaOH溶于100mL去CO2水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入胶体磨中反应1分钟，所得浆液在160℃下水热晶化12小时，将得到的样品洗涤至pH＝7。所得的样品在80℃下干燥12小时并研磨后，得到硝酸根插层钴铝水滑石(Co/Al＝3)粉末；称取0.1g硝酸根插层钴铝水滑石粉末和4.0g NaVO3加入到100mL去CO2水中，用浓度为1.5mol/L的HNO3调节pH＝5.5，在60℃下通N2进行离子交换60小时，采用除CO2的去离子水洗涤至pH＝7，得到十钒酸根插层钴铝水滑石(Co/Al＝3)。按照水滑石质量/去CO2水为1.5g/L的比例配制悬浮液，超声分散1小时，得到十钒酸根插层钴铝水滑石溶胶。
将铝合金片依次用300#水砂纸和800#水砂纸均匀打磨表面后，再依次用去离子水和丙酮超声清洗10分钟，然后用质量分数为2％的NaOH水溶液浸泡5分钟，最后用N2吹干并水平固定在旋涂机样品台上。
首先，使用微量进样器按照滴加体积/基片面积为80μL/cm2的比例，滴加浓度为1.5g/L聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，以500转/分的转速预转20秒，待溶液铺满铝合金片表面后，再以6000转/分的速度旋转30秒；再滴加等量1.5g/L聚丙烯酸(PAA)水溶液，按相同条件旋涂。重复上述步骤5次，得到的膜结构为(PEI/PAA)5；然后，在上述旋涂组装膜基础上，再按照滴加体积/基片面积为80μL/cm2的比例，滴加浓度为1.5g/L的十钒酸根插层钴铝水滑石溶胶，以500转/分的转速预转20秒，待溶液铺满铝片表面后，再以6000转/分的速度旋转30秒，重复上述步骤10次，得到的膜结构为(PEI/PAA)5/(V10O28-LDHs)10；最后，在上述旋涂组装膜基础上，按照先PAA后PEI的顺序以相同条件重复第一步，最终得到的膜结构为(PEI/PAA)5/(V10O28-LDHs)10/(PAA/PEI)5。将制备好的膜在110℃下加热交联11小时即得到耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜。
实施例4
称取38.68g Ni(NO3)2·6H2O和24.99g Al(NO3)3·9H2O溶于250mL去CO2水中，配制成混合盐溶液，另取15.20g NaOH溶于250mL去CO2水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入胶体磨中反应1分钟，所得浆液在180℃下水热晶化24小时，将得到的样品洗涤至pH＝7.5。所得的样品在80℃下干燥16小时并研磨后，得到硝酸根插层镍铝水滑石(Ni/Al＝2)粉末；称取0.1g硝酸根插层镍铝水滑石粉末和4.0gNaVO3加入到100mL去CO2水中，用浓度为2.0mol/L的HNO3调节pH＝5，在80℃下通N2进行离子交换48小时，采用除CO2的去离子水洗涤至pH＝7.5，得到十钒酸根插层镍铝水滑石(Ni/Al＝2)。按照水滑石质量/去CO2水为1.5g/L的比例配制悬浮液，超声分散2小时，得到十钒酸根插层镍铝水滑石溶胶。
将不锈钢片依次用300#水砂纸和800#水砂纸均匀打磨表面后，再依次用去离子水和丙酮超声清洗15分钟。然后用N2吹干并水平固定在旋涂机样品台上。
首先，使用微量进样器按照滴加体积/基片面积为50μL/cm2的比例，滴加浓度为2.0g/L聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，以1000转/分的转速预转15秒，待溶液铺满铝片表面后，再以2000转/分的速度旋转60秒；再滴加等量2.0g/L聚丙烯酸(PAA)水溶液，按相同条件旋涂。重复上述步骤3次，得到的膜结构为(PEI/PAA)3；然后，在上述旋涂组装膜基础上，再按照滴加体积/基片面积为50μL/cm2的比例，滴加浓度为2.0g/L的十钒酸根插层镍铝水滑石溶胶，以1000转/分的转速预转15秒，待溶液铺满铝片表面后，再以2000转/分的速度旋转60秒，重复上述步骤5次，得到的膜结构为(PEI/PAA)3/(V10O28-LDHs)5；最后，在上述旋涂组装膜基础上，按照先PAA后PEI的顺序以相同条件重复第一步，最终得到的膜结构为(PEI/PAA)3/(V10O28--LDHs)5/(PAA/PEI)3。将制备好的膜在120℃下加热交联12小时即得到耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜。
实施例5
称取28.56g Zn(NO3)2·6H2O和9.00g Al(NO3)3·9H2O溶于150mL去CO2水中，配制成混合盐溶液，另取9.12g NaOH溶于150mL去CO2水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液倒入胶体磨中反应1分钟，所得浆液在120℃下水热晶化8小时，将得到的样品洗涤至pH＝7。所得的样品在60℃下干燥24小时并研磨后，得到硝酸根插层锌铝水滑石(Zn/Al＝2)粉末；称取0.1g硝酸根插层锌铝水滑石粉末和12.6g Na2B4O7加入到100mL去CO2水中，用浓度为1.0mol/L的HNO3调节pH＝5，在70℃下通N2进行离子交换48小时，采用除CO2的去离子水洗涤至pH＝7，得到硼酸根插层锌铝水滑石(Zn/Al＝2)。按照水滑石质量/去CO2水为1.0g/L的比例配制悬浮液，超声分散1.5小时，得到硼酸根插层锌铝水滑石溶胶。
将不锈钢片依次用300#水砂纸和800#水砂纸均匀打磨表面后，再依次用去离子水和丙酮超声清洗10分钟。然后用N2吹干并水平固定在旋涂机样品台上。
首先，使用微量进样器按照滴加体积/基片面积为100μL/cm2的比例，滴加浓度为1.0g/L聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，以1000转/分的转速预转10秒，待溶液铺满铝基片表面后，再以2000转/分的速度旋转60秒；再滴加等量1.0g/L聚丙烯酸(PAA)水溶液，按相同条件旋涂。重复上述步骤3次，得到的膜结构为(PEI/PAA)3；然后，在上述旋涂组装膜基础上，再按照滴加体积/基片面积为100μL/cm2的比例，滴加滴加100μL浓度为1.0g/L的硼酸根插层锌铝水滑石溶胶，以1000转/分的转速预转10秒，待溶液铺满铝片表面后，再以2000转/分的速度旋转60秒，重复上述步骤3次，得到的膜结构为(PEI/PAA)3/(B4O7-LDHs)3；最后，在上述旋涂组装膜基础上，按照先PAA后PEI的顺序以相同条件重复第一步，最终得到的膜结构为(PEI/PAA)3/(B4O7-LDHs)3/(PAA/PEI)3。将制备好的膜在120℃下加热交联10小时即得到耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜。

Claims (6)

1、一种耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜，其特征在于，薄膜的化学组成通式为(PEI/PAA)m/(I-LDHs)n/(PAA/PEI)m，其中PEI为聚乙烯亚胺，PAA为聚丙烯酸，I-LDHs为缓蚀剂插层水滑石，m和n分别代表聚电解质和缓蚀剂插层水滑石的层数，3≤m≤5，1≤n≤10。
2.、根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，缓蚀剂插层水滑石的化学组成为[M2+1-xAl3+ x(OH)2]x+(In- x/n)·mH2O，其中，二价金属阳离子M2+为Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+中的一种；三价金属阳离子为Al3+；1-x和x分别为+2价和+3价金属离子的摩尔分数，且0.2≤x≤0.4；In-为水滑石层间缓蚀剂阴离子。
3、根据权利要求2所述的薄膜，其特征在于，所述的缓蚀剂阴离子为钒酸根、钼酸根、钨酸根或硼酸根。
4、根据权利要求2所述的薄膜，其特征在于，所述的缓蚀剂阴离子为钒酸根或硼酸根。
5、一种制备权利要求1所述的耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜的方法，其特征在于，工艺步骤为：
a.缓蚀剂插层水滑石的制备：
将M2+的硝酸盐和Al3+的硝酸盐按照M2+/Al3+物质的量比为2:1～4:1的比例溶于去CO2的二次蒸馏水中，配成混合盐溶液，使M2+的浓度为0.4～2.1mol/L；将NaOH溶于去CO2的二次蒸馏水中，配制成浓度为0.5～2.0mol/L的碱溶液；将上述两种溶液倒入胶体磨中反应，所得浆液在120～180℃下水热晶化8～24小时，将得到的样品洗涤至pH＝7～7.5；所得的样品在60～80℃下干燥12～24小时并研磨后，得到硝酸根插层水滑石粉末；再配制含钒酸根、钼酸根、钨酸根或硼酸根缓蚀剂阴离子的去CO2水溶液，用浓度为1～2mol/L的HNO3调整pH值为5～6；然后，将制得的硝酸根插层水滑石加入到上述溶液中，搅拌，在50～80℃下交换48～72小时，采用除CO2的去离子水洗涤至pH＝7～7.5，得到缓蚀剂插层水滑石；按照水滑石质量：去CO2水为1.0～3.0g/L的比例配制悬浮液，超声分散1～2小时，得到缓蚀剂插层水滑石溶胶；
b.基片的表面处理：将基片浸泡在洗液中超声清洗，然后用N2吹干并水平固定在旋涂机样品台上；
c.缓蚀剂插层水滑石与聚电解质的旋涂组装：
步骤1：使用微量进样器按照滴加体积/基片面积为50～100μL/cm2的比例，滴加浓度为1.0～1.5g/L聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，以500～1000转/分的转速预转10～20秒，待溶液铺满基片表面后，再以3000～6000转/分的速度旋转30～60秒；再滴加等量1.0～1.5g/L聚丙烯酸(PAA)水溶液，按相同条件旋涂，得到的膜结构为(PEI/PAA)1；重复上述步骤m次，得到的膜结构为(PEI/PAA)m；
步骤2：在步骤1旋涂组装膜基础上，再按照滴加体积/基片面积为50～100μL/cm2的比例，滴加浓度为1.0～3.0g/L的缓蚀剂插层水滑石溶胶，以500～1000转/分的转速预转10～20秒，待溶液铺满基片表面后，再以3000～6000转/分的速度旋转30～60秒，重复上述步骤n次，得到的膜结构为(PEI/PAA)m/(I-LDHs)n；
步骤3：在步骤2旋涂组装膜基础上，按照先PAA后PEI的顺序重复步骤1，最终得到的膜结构为(PEI/PAA)m/(I-LDHs)n/(PAA/PEI)m；
步骤4：最后将制得的薄膜在100～120℃下加热交联10～12小时即得到耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜。
6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤c所述的基片为铝片、铝合金片或不锈钢片；采用的洗液及清洗方法为：
将基片依次用300#水砂纸和800#水砂纸均匀打磨表面后，再依次用去离子水和丙酮超声清洗10～15分钟，以去除表面的杂质和油污；若基片为铝片和铝合金片，则再用质量分数为1~5％的NaOH水溶液浸泡2～10分钟，除去表面的氧化层。
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