CN101517817A - 电容器-电池结构的混合型电极组件 - Google Patents

Abstract

在此公开了一种包括多个可以被充电和放电的电极组的混合型电极组件，其中各个电极组被构造为如下结构：在该结构中阴极和阳极彼此相对，同时隔板布置在阴极和阳极之间，并且所述电极组中的至少一个是电容器型电极组，在此还公开了一种包含所述混合型电极组件的二次电池。在根据本发明的混合型电极组件中，通过简化的制造过程，将电容器和二次电池的结合系统包括在单个电池中。因此，本发明具有降低电池组电池的制造成本以及改善脉冲充电和放电特性同时不使容量退化的效应。

Description

电容器-电池结构的混合型电极组件

技术领域

本发明涉及一种包括多个可以被充电和放电的电极组的混合型电极组件，其中各个电极组被构造为如下结构，其中阴极和阳极彼此相对，同时隔板布置在阴极和阳极之间，并且至少一个电极组是电容器型电极组，本发明还涉及一种包括上述电极组件的二次电池。

背景技术

随着移动设备的日益发展以及这些移动设备的要求增加，二次电池作为移动设备的能量来源其要求也明显增加。在这些二次电池中有一种具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池，已经对这种锂二次电池进行了大量研究并且现在这种锂二次电池已经商业化并被广泛应用。

但是，二次电池具有的问题在于，虽然二次电池具有高能量密度，但由于瞬时高电流，二次电池的充电和放电效率低。为了解决二次电池的上述问题，近来已经对一种用于将电双层电容器(EDLC)系统地结合到常规锂离子聚合物电池(LIPB)的技术进行了研究和开发。

另一方面，欧洲移动电话制造公司所广泛采用的全球移动通信系统(GSM)需要在放电循环期间在一短时段内提供高电流。但是，当采用GSM时，常规二次电池的容量在二次电池的高速充电和放电期间严重减小，因此该问题的解决方案显得非常迫切。

通常，电容器是一种在对该电容器施加电压期间集聚电荷的器件。电容器展现出高输出特性。电容器的典型实例是电化学电容器，该电化学电容器可以被分为电双层电容器(EDLC)或伪电容器。电双层电容器作为一种器件，通过将在电解质上的离子和在电极上的电子充注于在电极和电解质之间的界面处形成的电双层来储存电荷。伪电容器是一种利用法拉第反应而在邻近电极材料的表面之处储存电子的器件。

电双层电容器包括一等效电路，该等效电路被构造为一种其中双层电容和等效串联电阻(ESR)被彼此串联连接的结构。在此情况下，所述双层电容正比于电极的表面积，并且ESR是电极的电阻、电解质溶液的电阻以及在电极孔隙内电解质的电阻的总和。电双层电容器的瞬间高输出特性优异；但是，与常规二次电池相比，电双层电容器的能量密度和储存性能低。

被构造为一种其中具有上述特性的电容器被结合至二次电池的结构的一种混合型电池具有提高的瞬时输出和高能量密度。然而，通常所述混合型电池通过将彼此分离的二次电池和电容器互连来制造。因此，混合型电池的制造过程被复杂化，并且增大了混合型电池的安装空间，结果导致并未实现电池的最小化。

在此方面，已经提出了一种被构造为如下结构的电储存装置，在该结构中，电容器被简单地包含在具有酸性电解质的电池内，所述酸性电解质--特别地是电化学活性聚合物--作为电极活性材料被应用于阴极和阳极的至少一侧。但是，这种装置在结构上难于制造，结果难以大规模生产该装置。此外，所述酸性电解质用作电解质。因此，当将诸如锂钴氧化物(LiCoO₂)和石墨之类的二次电池电极应用于该装置时，会发生该装置的循环退化。

另一方面，碳材料通常用作电双层电容器的电极材料。为使碳材料展现出优良的电双层电容器特性，要求：(i)碳材料包括大量孔隙，以提供大比表面积，(ii)碳材料具有高传导率，因此当电极用该碳材料制造时，该碳材料具有低电极电阻，以及(iii)碳材料的孔隙具有足够大的尺寸，碳材料的孔隙之间的连通性优良，由此孔隙的表面易于被电解质溶液湿润以形成宽的电双层，并且电解质离子易于移动，从而快速进行充电和放电。

对于常规电容器，为满足上述条件，使用活性碳作为电极材料。但是，活性碳相对昂贵，结果导致电容器的制造成本增加，因此难以大规模生产常规电容器。

因此，非常需要一种能够从根本上解决上述多个问题的技术。

发明内容

因此，作出了本发明，以解决上述问题以及其它仍须解决的技术问题。

具体而言，本发明的一个目的是提供一种混合型电极组件，其中电容器和二次电池的结合系统被包含在单个电池(cell)中，由此通过简化的制造过程来制造该混合型电极组件，同时该混合型电极组件具有较为紧凑的结构。

本发明的另一目的是提供一种混合型电极组件，其中可用于电容器的电极材料的种类增多，从而使该混合型电极组件被制造为使得该混合型电极组件展现出所期望的电池特性，同时降低该混合型电极组件的制造成本。

本发明的又一目的是提供一种包含所述混合型电极组件的二次电池，由此该二次电池具有所期望的高输出、高能量密度以及连续充电和放电的特性。

根据本发明的一个方面，通过提供一种包含多个可以被充电和放电的电极组的电极组件，可以实现上述目的和其它目的，其中各个电极组被构造为如下结构，在该结构中，阴极和阳极彼此相对，同时隔板布置在该阴极和阳极之间，并且至少一个电极组是电容器型电极组。

具体地，具有相对高速放电特性的电容器型电极组被结合在具有高能量密度以及充电和放电特性的所述多个电极组之间，从而在它们之间补充电池特性。

基于其中可被充电和放电的电极组件被安装在电池壳内的结构(外部结构)，电极组件可以被分为圆柱形电极组件或平板状电极组件。另一方面，基于电极组件的堆叠结构(内部结构)，电极组件可以被分为凝胶卷型(jelly-roll type)电极组件或堆叠型电极组件。

凝胶卷型电极组件可以被构造为圆柱形结构，在该结构中长片型阴极和长片型阳极被堆叠，同时隔板布置在阴极和阳极之间，并且阴极、隔板和阳极被卷绕成截面为圆形的形式。替代地，凝胶卷型电极组件可以被构造为平板状结构，在该结构中阴极、隔板和阳极被卷绕成圆柱形结构，然后该圆柱形结构沿横向方向被挤压。另一方面，堆叠型电极组件可以被构造为平板状结构，在该结构中被切割成预定尺寸的阴极和阳极顺序堆叠，同时隔板布置在阴极和阳极之间。

优选地，电极组件被构造为复合型结构(堆叠/折叠型结构)，在该结构中作为单元电池的双电池(bicell)或全电池(full cell)被构造为堆叠结构，并且在双电池或全电池位于长分隔膜(分隔片)上的同时，将双电池或全电池顺序卷绕，以使得双电池或全电池大致以平板状结构布置。

每一个全电池是一个被构造为阴极/隔板/阳极结构的单元电池。具体地，全电池是具有分别定位在其相对两侧的阴极和阳极的电池。例如，全电池或者可以是具有为基本结构的阴极/隔板/阳极结构的电池，或者可以是具有阴极/隔板/阳极/隔板/阴极/隔板/阳极结构的电池。为了使用全电池构造诸如二次电池的电化学电池，有必要将多个全电池顺次堆叠，以使得阴极和阳极彼此面对，同时分隔膜布置在各全电池之间。

另一方面，每个双电池是在其相对两侧具有相同电极的电池。例如，双电池可以是被构造为阴极/隔板/阳极/隔板/阴极结构的电池，或者是被构造为阳极/隔板/阴极/隔板/阳极结构的电池。为了使用双电池构造包括二次电池在内的电化学电池，需要堆叠多个双电池，以使得被构造为阴极/隔板/阳极/隔板/阴极结构的双电池与被构造为阳极/隔板/阴极/隔板/阳极结构的双电池彼此面对，同时分隔膜布置在各双电池之间。

所述堆叠/折叠型电极组件的细节公开于韩国专利申请公布文本No.2001-0082058、No.2001-0082059和No.2001-0082060中，这些专利申请都是以本专利申请申请人的名义提交的。上述专利公布文本的公开内容特此通过引用的方式纳入本文中，如同在本文中详尽阐述一样。

优选地，根据本发明的电极组件被构造为一种堆叠/折叠型结构，该结构包括作为电极组的上述全电池或双电池型单元电池。在所述堆叠/折叠型电极组件中，电容器型电极组用作单元电池，如所述全电池或双电池那样。因此，在电极组件的装配过程期间易于处理电容器型电极组，并且所制得的电极组件的结构稳定性优良。

根据本发明，电极组件的单元电池(电极组)中的至少一个被构造为电容器型单元电池(电极组)。因此，可以将电容器和二次电池的结合系统包含在单个电池中。而且，通过与制造二次电池所用的常规电极组件的过程基本相同的过程，来制造根据本发明的电极组件，虽然该根据本发明的电极组件被构造为一种包括两种电极组(二次电池型电极组和电容器型电极组)的结构。因此，非常易于将根据本发明的电极组件应用于大规模生产，并且可以抑制电极组件的循环退化。

电容器型单元电池可以被构造为如下结构：其中隔板布置在阴极和阳极之间，该阴极和阳极具有被应用于金属片的碳基材料。根据情况，电容器型单元电池可以被构造为双电池结构或全电池结构。此外，电容器型单元电池可以被构造为单一电极结构。

电容器型单元电池的代表性实施例是电双层电容器的单元电池。当直流电压被施加到位于电解质离子溶液中的一对固体电极时，负(-)离子被静电诱导到正(+)极化电极，正(+)离子被静电诱导到负(-)极化电极，结果使得在电极和电解质之间的界面处形成电双层。通过以下的公式1计算所储存电荷的容量。

$C=\frac{\mathrm{\ϵ}}{4\mathrm{\π\σ}}\∫\mathrm{ds}---\left(1\right)$

在以上公式1中，ε是介电常数，σ是电解质离子的半径，S是比表面积。

决定电双层电容器容量的因素如下。如从以上公式1可看见的，在形成所述双层期间，比表面积越大，电解质的介电常数越大以及离子半径越小，电双层电容器的容量就越大。此外，基于电极内阻(ESR)、电极的孔隙分布与电解质离子之间的关系、耐压等等可以确定电双层电容器的容量。

电双层电容器包括电极、隔板、电解质和集电器。电容器的核心是选择用于电极的材料。要求电极材料具有高导电率、大比表面积以及高电化学稳定性，并且便宜。因此，电容器型单元电池可以被构造为如下结构，在该结构中隔板布置在阴极和阳极之间，该阴极和阳极具有被应用于金属片的碳基材料。

活性碳通常用作所述碳基材料。此外，石墨可以用作该碳基材料。对于活性碳，多个孔隙分布在活性碳中，因此可以形成具有高充电容量的电双层。

另一方面，尽管石墨便宜，但由于其比表面积小而使得充电容量低，已经已知石墨在被广泛用作电容器的电极材料方面存在局限性。然而，当包括根据本发明的混合型电极组件的二次电池在其脉冲放电期间，在高电流状态下放电一短时段时，该混合型电极组件通过电容器补充输出能量。因此，使用小尺寸的电容器毫无可能，因此可以将具有小比表面积的石墨用作电容器型电极组的电极材料。而且，该电容器型电极组的电极材料是石墨，因此，即使当常规锂电解质用作电解质时也不会发生循环退化。

下文将详细描述石墨为何可以用作电容器型电极组的材料的原因。

如前文所述，作为被某些移动制造公司采用的脉冲放电系统，全球移动通信系统(GSM)是一种如下系统，在该系统中1700mA的高电流放电0.6ms，100mA的电流放电4ms，这构成一个循环，并重复该放电过程。根据本发明，在1700mA的高电流放电的0.6ms的时间段内，通过电容器补充电池的输出。如以下的公式2所示计算在上述输出时间段内所需的电荷Q₁。

所需电荷(Q₁)＝1700mA×0.6ms＝0.00102(C)＝1mC    (2)

普遍已知的石墨粉每单位表面积的电荷是35μF/cm²。

而且，当由于二次电池的充电和放电而导致的电势变化情况是3至4.2V时，电势差ΔV是1.2V。

当使用以下的公式3计算电容器所需的电容时，获得通过以下等式4计算出的值。

Q＝C_P×Vmax(ΔV)             (3)

C_P＝0.00102 C/1.2V＝850μF    (4)

如从以上等式4可见，所需的电容C_P是850μF。当它除以石墨每单位表面积的电荷35μF/cm²时，所需的表面积仅是24.2cm²。考虑到石墨的比表面积是3.5m²/g这一事实，石墨可用作根据本发明的电容器型电极组的电极材料，尽管石墨的比表面积小于活性碳的比表面积。

所述堆叠/折叠型电极组件的除电容器型单元电池之外的其余单元电池(二次电池的单元电池)可以包括作为阴极活性材料的过渡金属氧化物和作为阳极活性材料的碳基材料。在一个优选实施方案中，二次电池的单元电池被构造为如下结构：在该结构中铝(Al)箔用作阴极板，铜(Cu)箔用作阳极板，LiCoO₂和石墨作为活性材料分别应用于阴极板和阳极板的表面。

堆叠/折叠型电极组件被构造为如下结构：其中多个单元电池被顺序卷绕，同时这些单元电池位于长分隔膜上，以使得这些单元电池被堆叠。因此，当展现出相对高的抗穿透性(穿透抑制)的单元电池位于堆叠结构的最外位置时，一定程度上抑制了在电池中由于针状穿刺部件而发生短路。本申请的发明人所进行的实验表明，构成一般锂二次电池的阳极活性材料的碳基材料具有的抗穿透性高于构成阴极活性材料的锂过渡金属氧化物的抗穿透性。考虑到这方面，其阴极和阳极都由碳基材料制成的电容器型单元电池展现出相对高的抗穿透性。

因此，在一个优选实施方案中，堆叠结构的最上面的单元电池和最下面的单元电池是电容器型单元电池。

根据本发明的另一方面，提供了一种包括具有如上所述构造的电极组件的二次电池。

所述二次电池被构造为如下结构：在该结构中可充电和可放电的电极组件安装在电池壳内，同时该电极组件被浸渍以包含离子的电解质。特别地，根据本发明的电极组件优选地应用于使用平板状电池壳的二次电池，该平板状电池壳具有小的机械强度，因此，当二次电池跌落或者外部冲击被施加到二次电池时可容易地变形。

所述二次电池优选为具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的锂二次电池。在其中，更优选地使用锂离子聚合物二次电池，因为锂离子聚合物二次电池发生电解质泄露的可能性低、重量轻、制造成本低并且能够容易地被构造成多种形式。构成锂二次电池的部件和制造锂二次电池的方法在本发明所属的领域中众所周知，因此将不给出对它们的详细描述。

优选地，根据本发明的二次电池用于以脉冲充电和放电模式充电和放电的装置中。特别地，所述二次电池更有效地用于采用GSM充电和放电模式的装置中。

如前文所述，在GSM模式下以高电流放电一短时段。因此，GSM模式导致常规锂离子电池或常规锂离子聚合物电池的容量衰减。但是，根据本发明的二次电池通过使用电容器，在以高电流放电一短时段的同时补充所使用的输出能量，从而在电池的脉冲放电期间防止电池的容量衰减。

附图说明

根据以下结合附图的详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征以及优点，在这些附图中：

图1是示出了根据本发明一优选实施方案的电极组件在被装配之前的平面图；

图2是图解装配根据本发明的电极组件的过程的立体图；

图3是示出了根据本发明一优选实施方案的电容器型单元电池的分解立体图；

图4是示出了在根据实验实施例1执行GSM脉冲放电之后根据一个实施例和一个比较实施例制造的电池的容量变化的图表；

图5是示出图4的邻近3V切断条件的一个区域的放大图表；以及

图6是一个图表，示出了在进行实验实施例2之后根据所述实施例和所述比较实施例制造的电池的容量比和溶胀度。

具体实施方式

现在，将参照附图详细描述本发明的优选实施方案。然而，应注意，本发明的范围并不受所示出的实施方案限制。

图1是示出了根据本发明一优选实施方案的电极组件在被装配之前的平面图，而图2是图解装配根据本发明的所述电极组件的过程的立体图。

首先参照图1，在一连续的长分隔膜30上定位有多个双电池10，每个双电池具有阴极(阳极)/隔板/阳极(阴极)/隔板/阴极(阳极)的堆叠结构。将这些双电池10适当地布置，以使得在阴极双电池和阳极双电池的卷绕过程期间在双电池10的堆叠界面处阴极和阳极彼此相对。此时，电容器型单元电池21和22被用作在卷绕方向上定位在卷绕末端区域的两个单元电池。

图2示出了在双电池的卷绕过程就要完成之前的电极组件。在完成双电池的卷绕过程之后，阴极端子11和阳极端子12位于电极组件的同一侧。另一方面，在如图1所示的卷绕方向上定位于卷绕末端区域的所述两个电容器型单元电池21和22，在双电池的最后卷绕过程中位于电极组件的最上端和最下端。因此，增大了抵抗针状体穿入电极组件的能力，同时提高了电极组件的效率。

图3是一般地示出了根据本发明一优选实施方案的电容器型单元电池的分解立体图。

参照图3，电容器型单元电池100被构造为一种其中被切割成预定尺寸的阴极板130、隔板140、阳极板150、另一隔板140以及另一阴极板130顺序堆叠的结构。电极头(electrode tab)110从每一阴极板130的一侧突出，电极头120从阳极板150的一侧突出。每一隔板140布置在对应的阴极板130和阳极板150之间。每一阴极板130由铝(Al)箔制成，并且阳极板150由铜(Cu)箔制成。作为活性材料的石墨被应用于电极板130和150。

然而，当在图1所示的卷绕过程期间，电容器型单元电池100在图3示出的箭头所示的方向上与二次电池的通用双电池10(参见图1)相对时，石墨被应用于相对的阴极板130的内表面Sa，而不应用于该相对的阴极板130的外表面Sb。因此，最大程度地抑制了在电容器型单元电池100和二次电池的通用双电池之间的相互作用。

如图3所示具有定位在其相对两侧的阴极的单元电池可以被称为电容器型阴极单元电池。另一方面，具有定位在其相对两侧的阳极的单元电池可以被称为电容器型阳极单元电池。当堆叠/折叠型电极组件被构造为图1所示的形式时，电容器型阴极单元电池和电容器型阳极单元电池可以以相同方式用作二次电池的通用阴极和阳极双电池。

在下文中，将更详细地描述本发明的实施例。但是，应注意，本发明的范围并不受所示出的实施例限制。

[实施例1]

将作为阴极活性材料的锂钴氧化物(LiCoO₂)应用于铝箔，并且将作为阳极活性材料的石墨应用于铜箔，以制造多个双电池(具有阴极/隔板/阳极/隔板/阴极堆叠结构的阴极双电池和具有阳极/隔板/阴极/隔板/阳极堆叠结构的阳极双电池)。此外，将石墨应用于每一铜箔的一个主表面以制造电容器型单元电池。

将阴极双电池和阳极双电池适当地布置在连续的长分隔膜上，以使得在双电池和电容器型单元电池的堆叠过程期间，在双电池和电容器型单元电池之间的各个堆叠界面处阴极和阳极彼此相对，并且电容器型单元电池布置在沿卷绕方向的卷绕末端区域上。此后，以与图2所示方式相同的方式将双电池和电容器型单元电池堆叠，以制造根据本发明的混合型电极组件。

将制得的混合型电极组件安装在电池壳内，并且将锂电解质注入到该电池壳中，以制造锂二次电池。

[比较实施例1]

以与实施例1相同的方法制造锂二次电池，只是使用双电池制造电极组件，该电极组件不包括电容器型单元电池。

[实验实施例1]

为了确认根据实施例1和比较实施例1制造的相应电池的容量变化，在恒定电流(CC)为850mA并且恒定电压(CV)为4.2V的条件下，采用GSM脉冲模式，对电池充电，直至电池的电流达到50mA，并对电池放电，直至电池的电压达到3V，以测量电池的容量。测量结果图示于图4和5中。

参照这些附图，根据实施例1制造的电池(混合型系统)的充电容量为950.2mAh，其大于根据比较实施例1制造的电池(只有电池)的充电容量929.7mAh。而且，根据实施例1制造的电池(混合型系统)的放电容量为大约955mAh，大于根据比较实施例1制造的电池(只有电池)的放电容量——约945mAh。因此，测量结果表明，根据本发明的二次电池在GSM脉冲放电模式下具有优良的特性。

[实验实施例2]

为了确认根据实施例1和比较实施例1制造的两种电池的循环特性和溶胀变化，在与实验实施例1相同的条件下将电池充电和放电500次，以测量电池的容量比(基于900mAh)和溶胀度。测量结果图示于图6中。

如图6所示，测量结果表明，根据实施例1制造的电池(混合型#1和#2)所展现出的循环特性优于根据比较实施例1制造的电池(常规#1和#2)的循环特性。具体地，根据比较实施例1制造的电池在电池的300次循环之后被观察到有严重的循环退化，而根据实施例1制造的电池在上文指定次数的电池循环之后放电容量大体被保持。而且，测量结果表明，与根据比较实施例1制造的电池(常规#1和#2)的溶胀相比，根据实施例1制造的电池(混合型#1和#2)的溶胀被抑制。并未发现使根据比较实施例1制造的电池的循环特性严重降低的因素，但是，考虑到电池的循环特性退化时的时间点与电池的溶胀增大时的时间点大致吻合的事实，可以推断的是，由于电解质的分解增加了在电池中的气体的量，因此电池的容量降低。

虽然出于说明的目的已经公开了本发明的优选实施方案，但本领域普通技术人员应理解，在不偏离如所附权利要求所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变、添加和替换。

工业适用性

如根据以上描述明显的，本发明提供了一种混合型电极组件，其中通过简化的制造过程，将电容器和二次电池的结合系统包括在单个电池中。因此，本发明具有在不使容量退化的情况下降低电池组电池(battery cell)的制造成本并改善脉冲充电和放电特性的效应。

Claims (11)

1.一种电极组件，包括多个可以被充电和放电的电极组，其中

各个电极组被构造为如下结构，在该结构中，阴极和阳极彼此相对，同时隔板布置在所述阴极和阳极之间，并且所述电极组中的至少一个是电容器型电极组。

2.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述电极组件被构造为堆叠/折叠型结构。

3.根据权利要求2所述的电极组件，其中所述电极组件被构造为包括作为所述电极组的全电池或双电池型单元电池的堆叠/折叠型结构。

4.根据权利要求3所述的电极组件，其中所述单元电池中的至少一个是电容器型单元电池。

5.根据权利要求4所述的电极组件，其中所述电容器型单元电池被构造为如下结构，在该结构中，隔板布置在具有被应用于金属片的碳基材料的阴极和阳极之间。

6.根据权利要求5所述的电极组件，其中所述碳基材料是石墨和/或活性碳。

7.根据权利要求3所述的电极组件，其中所述电极组件被构造为如下结构，其中在各单元电池位于长分隔膜上的同时，各单元电池被顺序卷绕，以使得所述单元电池被堆叠，并且该堆叠结构的最上面的单元电池和最下面的单元电池是电容器型单元电池。

8.根据权利要求3所述的电极组件，其中，除了所述电容器型单元电池之外，二次电池的其余单元电池包括作为阴极活性材料的过渡金属氧化物和作为阳极活性材料的碳基材料。

9.一种包括根据权利要求1-8中任一项所述的电极组件的二次电池。

10.根据权利要求9所述的二次电池，其中所述二次电池是锂离子聚合物电池。

11.根据权利要求9所述的二次电池，其中所述二次电池以脉冲充电和放电模式被充电和放电。

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