CN101517163A - 硅质组合物及其用于造纸的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含水聚硅酸盐组合物，其包含与源自胶态聚硅酸盐的颗粒结合的聚硅酸盐微凝胶基础组分。本发明还涉及一种制备含水聚硅酸盐组合物的方法，其包括将含水胶态聚硅酸盐与聚硅酸盐微凝胶水相混合。所述含水聚硅酸盐组合物比胶态二氧化硅更有效而且比传统聚硅酸盐微凝胶更稳定。

Description

硅质组合物及其用于造纸的用途

本发明涉及一种含水聚硅酸盐组合物及其制备方法。本发明还涉及一种制备纸张和纸板的方法，其中包含所述的含水聚硅酸盐组合物作为絮凝体系的部分。

纸张或纸板制造过程中采用聚硅酸盐微凝胶作为助留或助滤系统的部分是公知的。US 4954220描述了一种制备聚硅酸盐微凝胶的方法及其在造纸过程中的用途。1994年12月出版的Tappi Journal(vol.77，No12)在133-138页对聚硅酸盐微凝胶作了综述性描述。US 5176891披露了一种生产聚硅酸铝微凝胶的方法，其中包括首先形成聚硅酸微凝胶，之后该微凝胶与铝酸盐反应形成聚硅酸铝。此类聚硅酸铝微凝胶在造纸过程中的应用也已经被披露。

US 5176891中描述的聚硅酸铝微凝胶的制备包括三个步骤：第一，酸化碱金属硅酸盐的水溶液形成聚硅酸微凝胶；第二，将水溶性铝酸盐加到所述的聚硅酸微凝胶中以形成聚硅酸铝微凝胶；最后，稀释该产物以使其稳定抵抗凝胶化。

WO 95/25068描述了一种比US 5176891所述方法改善了的生产聚硅酸铝微凝胶的方法，其中微凝胶通过两步法制备。具体地，该方法包括用包含铝酸盐的酸性水溶液将包含0.1-6重量％SiO₂的碱金属硅酸盐水溶液酸化到pH值为2-10.5。关键的第二步是在凝胶化之前将第一步骤的产物稀释到SiO₂含量不超过2重量％。缺少稀释步骤的情况下，聚硅酸铝微凝胶将在几分钟内凝胶化。即使在稀释到低至1％浓度的情况下，这些微凝胶也仅能够稳定几天，因此必须在此时间内使用，否则所述产物将变成固体凝胶。

WO 98/30753描述了一种消除了稀释步骤的制备聚硅酸铝微凝胶的方法。不稀释聚硅酸铝，而是将pH值调整到1和4之间，从而使所述微凝胶在高达4或5重量％的高得多的浓度下储存。但是，尽管该方法能够生产更浓缩的产物，实际上产物的稳定性并没有显著改善，因而产物也必须几天内使用，否则将变成凝胶。此外，随着pH接近上限值4，稳定性呈下降的趋势。

上述聚硅酸盐微凝胶产物往往现场制备，原因在于没有足够的时间允许将该产物运输到造纸厂并且在产物变成凝胶之前消耗。此外，输运固体浓度不超过2％的稀释微凝胶经济上也不可行。

WO 98/56715试图提供一种储存更稳定且具有较高浓度的聚硅酸盐微凝胶。这种高浓度的聚硅酸盐和铝酸盐化的聚硅酸微凝胶包括将碱金属硅酸盐水溶液与pH值优选为11或更低的二氧化硅基材料的水相混合。用于制备聚硅酸盐微凝胶的碱金属硅酸盐可以是任何水溶性硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾。与碱金属硅酸盐溶液混合的二氧化硅基材料可选自各种硅质材料，其中包括二氧化硅基溶胶、热解法二氧化硅、硅胶、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐的酸化溶液，以及包含蒙脱石类型粘土的二氧化硅悬浮液。尽管已经规定二氧化硅基材料的pH值在1和11之间，但是已经显示最优选的pH值在7和11之间。虽然所述聚硅酸盐微凝胶的pH一般高于6且高于9更适宜，但是通常低于14。实例显示微凝胶的pH值高于10。实施例2说明了制备1、3、5或10天后的微凝胶的稳定性。

本发明的一个目的是提供一种为有效助留剂或助滤剂且与传统聚硅酸盐微凝胶相比具有显著的更长储存稳定性的硅质产物。本发明的另一目的是生产一种用于造纸的高效硅质材料，其与许多传统聚硅酸盐微凝胶相比具有显著更高的二氧化硅固含量。另外期望的是提供这样一种储存稳定的更高固含量产物，该产物比传统胶态聚硅酸盐更有效。

依照本发明，我们提供一种含水聚硅酸盐组合物，其中包含与源自胶态聚硅酸盐颗粒结合的聚硅酸盐微凝胶组分。这样的组合物可称为复合材料。

优选地，所述聚硅酸盐组合物具有的pH值在1.5和5.5之间。

所述聚硅酸盐组合物优选具有低于500mpa.s的粘度，其中所述粘度利用Brookfield RVT粘度计在25℃下以转速100rpm测量。

聚硅酸盐微凝胶组分与源自胶态二氧化硅的颗粒间的结合可包括共价键接，例如Si-O-Si键接，其可通过两个硅烷醇(硅酸)端基间的缩合反应形成。

但是，所述结合可以是导致微凝胶颗粒与源自胶态二氧化硅的二氧化硅颗粒相互吸引的其它类型结合。所述结合可包括，例如离子结合，或作为选择源自胶态二氧化硅的颗粒可与微凝胶物理键接。

pH优选在1.5-5.5范围内，但是更优选在3和5之间。出人意料地发现，在此范围内、特别是在pH接近5的情况下，所述二氧化硅组合物可在更长时间内更加稳定。

本发明含水二氧化硅组合物应具有充分的流动性从而使其可容易地泵送。优选地，其具有低于450mPa.s的粘度，而且粘度一般低于400mPa.s。更期望的是粘度更低，例如低于300或低于250mPa.s，特别是低于150mPa.s。然而，所述二氧化硅组合物的粘度可以水稀释降低，并且显示至少1mPa.s的粘度。一般地，所述组合物在新鲜制备情况下常常显示出的粘度在5-50mPa.s之间，经常在20和40mPa.s之间。本发明产物将保持至少一周的储存稳定(即流体)，而且优选保持至少两周、最优选至少一个月的储存稳定。所述的二氧化硅组合物可保持高达两月或更长时间的稳定。在储存期间，粘度可能升高但不会成凝胶，而且通常保持低于500mPa.s的粘度，且优选充分低于该粘度值，特别是低于150mPa.s，例如在20-150mPa.s范围内。

所述粘度值利用Brookfield RVTDV-II粘度计在25℃下采用转轴2以100rpm的转速测量。

令人惊奇的发现，源自胶态二氧化硅的颗粒的存在似乎有助于改善微凝胶的稳定性。不受限于理论，认为在所述二氧化硅组合物以更浓缩的形式存在下这些与微凝胶结合的二氧化硅颗粒的存在可以导致空间位阻阻止凝胶化，或者至少显著地降低凝胶化速率。尽管如此，我们发现在稀释和/或加入造纸原料(纤维素悬浮液)中，所述二氧化硅组合物的活性足以有效地发挥作为助留或助滤剂的功能。

通常，尽管所述二氧化硅组合物在用于造纸过程中可以稀释，但是制备中所述聚硅酸盐组合物中的SiO₂固体含量将高于传统制备微凝胶方法可以达到的程度(即不高于2重量％)。所制备的二氧化硅组合物的浓度通常为至少3重量％，优选至少4重量％。更优选地，SiO₂含量为至少5.5重量％，而且可高达15或20重量％或更高。SiO₂固体含量经常可以在5.5-12重量％范围内。

本发明二氧化硅组合物通常具有至少20nm的体积平均粒径。所述的平均粒径经常较大而且可高达120nm或更高。所述平均粒径优选至少25nm，一般在30-100nm范围内，特别为40-90nm。体积平均粒径可以利用Malvern nano ZS与MPT-2自动滴定器测量。条件，温度：20℃，使用持续时间：60秒。

在某些情况下，含水聚硅酸盐组合物可以基本上只包含分布在整个水性介质中的聚硅酸盐组合物颗粒。但是，所述含水聚硅酸盐组合物在某些情况下可以是组合物颗粒与未结合的聚硅酸盐微凝胶颗粒的含水混合物。在其它情况下，所述的含水组合物可以包含结合颗粒与未结合的源自胶态二氧化硅的二氧化硅基颗粒的混合物。所述含水聚硅酸盐组合物可以包含全部悬浮在水性介质中的二氧化硅结合颗粒、一些未结合的微凝胶和一些未结合的源自胶态二氧化硅的颗粒。认为二氧化硅组合物颗粒的结构中包含微凝胶颗粒，后者包含通常为1-2nm的初级粒子，这些初级粒子结合在一起形成至少20nm且常常更大如最大120nm的多聚微凝胶。所述源自胶态二氧化硅的颗粒可以在微凝胶的开放结构内排列或围绕着相互结合的微凝胶排列。一种形式下，所述聚硅酸盐微凝胶颗粒可包覆胶态二氧化硅颗粒。源自胶态二氧化硅的颗粒通常比微凝胶初级粒子大，但是比多聚微凝胶小。所述颗粒的大小一般在3-10nm范围内，常常为4或5nm。聚硅酸盐组合物可以具有单峰粒径分布，或者作为选择可以具有双峰分布。所述二氧化硅组合物组分的颗粒大小可使用激光反散射的方法测定。

依照本发明，我们还提供一种制备含水聚硅酸盐组合物的方法。该方法包括将含水胶态聚硅酸盐与聚硅酸盐微凝胶的水相混合。

所述聚硅酸盐微凝胶可具有高达4或5重量％的活性SiO₂含量，特别是当依照省略稀释步骤的WO 98/30753来制备时。但是，无论使用那种微凝胶制备方法，当用于本发明方法时，其可以具有的活性SiO₂含量常常不超过2重量％。通常，所述微凝胶组合物趋向于呈酸性(即pH＜7)，而且pH通常在1和4之间。所述微凝胶的表面积一般为至少1000m²/g，优选在1200-1700m²/g范围内。

用于该方法的含水胶态聚硅酸盐应该具有比微凝胶高的SiO₂含量，而且至少为10重量％且优选至少14或15重量％。SiO₂含量可以高达25％或更高，但是通常不超过20重量％。所述含水胶态聚硅酸盐通常具有高于7的pH，pH通常大于8，而且可以高达10.5或更高，但是优选在8.5-10.0范围内。

依照本发明使用的胶态聚硅酸盐具有的表面积一般低于1000m²/g，常常更低，例如低于700m²/g。所述表面积一般大于200m²/g且通常大于300m²/g。所述表面积通常在400和600m²/g之间，例如450-500m²/g。所述表面积可以采用Sears滴定方法测定，如1956年12月出版的文献Journal of Analytical Chemistry，Vol 28，No.12第1981-1983页所述。

所述聚硅酸盐可以铝酸盐化，例如用合适的铝化合物如铝酸钠处理聚硅酸盐颗粒表面。

在制备含水聚硅酸盐组合物的方法中，优选将所述含水胶态聚硅酸盐加入聚硅酸盐微凝胶的水相中。经常优选的是，然后将pH调整到1.5和5.5之间。在某些情况下，可能期望将pH调整到1.5和3之间，而在其它情况下当将pH调整到3和5之间时获得理想结果。更优选地，含水胶态聚硅酸盐与含水聚硅酸盐微凝胶一起混合至少2分钟，然后调节pH。还更优选地，在至少5分钟后、特别是至少10分钟后、最优选至少20分钟后进行pH调节。在较长时间后，例如长达2小时或更长，可以调整含水聚硅酸盐和含水聚硅酸盐微凝胶混合物的pH。尽管如此，pH调节通常在最长90分钟、通常不超过60分钟的时间内进行。

本发明含水聚硅酸盐组合物通常具有的S-值(S-value)为10-60％，例如在35-55％范围内。

这可以利用离子交换树脂或添加酸或酸性前体如二氧化碳实现。优选地，在25℃下测量时，所述酸具有的pKa低于4且优选低于2。所述酸可以是能够将pH调节到要求范围的任何合适酸，而且优选是无机强酸，例如硫酸或盐酸。然而，在某些情况下可能没有必要酸化，因为根据含水聚硅酸盐和聚硅酸盐微凝胶的比例，所形成的pH可能为1.5-5，优选3-5，不用进一步酸化。

出乎意料地，这种聚硅酸盐微凝胶与胶态聚硅酸盐的结合没有形成固体凝胶，即使在pH 1.5-5范围内，因为在这种pH条件下未反应的胶态聚硅酸盐容易形成凝胶。

按活性二氧化硅的重量计算，所述聚硅酸盐微凝胶与含水胶态聚硅酸盐的比例可适当地在1∶99和99∶1范围内。所述比例优选在1∶1和1∶60范围内，更优选为1∶5-1∶50，最优选1∶15-1∶45。

优选首先将所述聚硅酸盐微凝胶引入合适的反应容器，然后引入含水胶态聚硅酸盐并且与含水聚硅酸盐微凝胶混合。或者，可以采用相反的添加顺序，或者可以同时添加两种组分。在反相顺序的情况下，经常可以优选在加入聚硅酸盐微凝胶之前酸化所述的胶态聚硅酸盐。在某些情况下，大胆地同时将胶态聚硅酸盐和聚硅酸盐微凝胶加入反应容器可能是理想的。

在本发明方法的优选方式中，通过控制加入的方式将含水胶态聚硅酸盐加入含水聚硅酸盐微凝胶中。这种加入可包括例如以基本恒定的速率引入含水胶态聚硅酸盐，但是在某些情况下可能期望以变化的速率加入。通常，所述含水胶态聚硅酸盐将以至少0.1ml/s的速率加入。在大规模的工业化过程中，以高得多的速率引入胶态聚硅酸盐可能更理想，例如高达100ml/s的速率或更高。优选地，聚硅酸盐的引入速率为0.1-20ml/s，常常为0.2-10ml/s，更优选0.5-5ml/s，尤其是1-3ml/s。

期望的是，在加入胶态聚硅酸盐期间连续搅拌或摇动含水聚硅酸盐微凝胶。搅拌或摇动的力度应足以使胶态聚硅酸盐在整个含水聚硅酸盐微凝胶内分布。含水聚硅酸盐组合物的制备可使用传统的反应容器，后者采用传统方式引入含水聚硅酸盐微凝胶和含水胶态聚硅酸盐并且采用传统的叶轮工具以适当地混合。能够引入并且混合所述组分的其它合适的容器也可以使用。

所述的聚硅酸盐微凝胶可依照任何公知的现有技术制备，例如US6274112、US 6060523、US5853616、US5980836、US5648055、US5503820、US5470435、US5482693、US5312595、US5176891、US4954220、WO95/25068和WO98/30753。

在特别优选的方法中，将胶态聚硅酸盐混入聚硅酸盐微凝胶中以提供pH呈中性、优选6-8、更优选6.5-7.5的混合物。胶态聚硅酸盐可如上定义并且具有450-600m²/g、更优选500-550m²/g的表面积。此外，所述的胶态二氧化硅通常具有的NaO含量为0.4％-0.8％，例如0.5-0.7％，活性硅含量为13-20％，特别为15-18％。胶态聚硅酸盐可进行表面处理，尽管非优选，但是可以包含痕量的铝。所述聚硅酸盐微凝胶可以是本文指定的任何聚硅酸盐微凝胶，但是优选依照US 6274112和/或US6060523制备的微凝胶。

在这种特别优选的实施方案中，在一段时间后酸化胶态聚硅酸盐和聚硅酸盐微凝胶混合物。所述时间优选为至少15分钟，更优选至少20分钟。所述时间段可长达90分钟，通常不超过50或60分钟，特别是长达30或40分钟。作为选择，所述混合物通常应该在达到一定粘度下进行酸化。通常地，该粘度应显著低于100mPa.s，特别是在1和60mPa.s之间的范围内，尤其在20和50mPa.s之间的范围内。

酸化可以使用本文描述的任何合适方式进行，优选使用前文规定的无机强酸。酸化应使pH达到1.5-3.5，特别是1.5-2.5。

出乎意料地，我们已经发现这种特别优选的实施方案提供几乎与组分(constituent)聚硅酸盐微凝胶一样有效或与组分聚硅酸盐微凝胶一样有效的聚硅酸盐组合物。但是，该产物通常包含量低得多的微凝胶和量高得多的胶态聚硅酸盐组分。通常，依照该特别优选实施方案的优选产物将使用基于活性二氧化硅为10-30重量％、特别是15-25％的聚硅酸盐微凝胶和基于活性二氧化硅为70-90％、特别是75-85％的胶态聚硅酸盐制备。

通常，依照该优选实施方案制备的本发明含水聚硅酸盐组合物具有的二氧化硅固体含量为3.5-20％、特别优选4.5-15％，更特别为8-13％。产物的最终pH通常在1.5-3.5范围内，更优选在1.9-3.5范围内。这种特别优选实施方案的产物的S-值(S-value)在10-55％范围内，尤其在16-44％范围内。

含水胶态聚硅酸盐可以是任何传统的胶态聚硅酸或硅溶胶，例如已经在US 4388150或EP464289中描述。含水胶态聚硅酸盐可以是结构化聚硅酸盐，例如具有10-45％的S值，如WO00/66491或WO00/66192或WO2000075074中所描述。含水胶态聚硅酸盐可以是硼硅酸盐如例如EP 1023241、EP 1388522所描述，和可商业获得的结构化二氧化硅，例如BMA NP 780(面标)、BMA NP 590(商标)和Nalco 8692(商标)。

本发明二氧化硅组合物可以在纸张或纸板生产中用作絮凝剂。

本发明另一方面提供一种纸张和纸板制造方法，其中包括步骤：形成纤维素悬浮液，悬浮液絮凝化，通过筛网过滤悬浮液以形成片，然后干燥形成的片；其中悬浮液使用包含下述组分的絮凝系统絮凝化：

i)阴离子、非离子、阳离子或两性聚合物，和

ii)本文所定义的含水聚硅酸盐组合物或，任选地，所述含水聚硅酸盐组合物的水稀释溶液。所述聚合物优选为阳离子或两性聚合物。

聚硅酸盐组合物和阴离子、非离子、阳离子或两性聚合物可通过任何传统方式引入纤维素悬浮液。两种组分可同时引入、单独引入或作为组合的混合物引入。优选地，连续将絮凝系统组分引入纤维素悬浮液。在某些情况下，可以在加入阴离子、非离子、阳离子或两性聚合物之前将含水聚硅酸盐组合物加入到纤维素悬浮液中。但是，通常更优选首先加入聚合物，然后加入聚硅酸盐组合物。

所述阴离子、非离子、阳离子或两性聚合物可以是在造纸行业用作助留剂或助滤剂的传统聚合物。聚合物可以是线性的、交联的或结构的，如支化的。所述聚合物优选是水溶性的。

所述聚合物可以是基本由水溶性阴离子、非离子、阳离子和两性聚合物组成的聚合物组中的任何一种。所述聚合物可以天然聚合物如淀粉或瓜耳胶，其可以是改性或未改性的。或者，所述聚合物可以是合成的，例如通过水溶性烯键式不饱和单体如丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸碱金属盐或铵盐、或季铵化的二烷基氨基烷基-(甲基)丙烯酸酯或-(甲基)丙烯酰胺聚合制备的聚合物。所述聚合物通常具有高分子量，使得特性粘度为至少1.5dl/g。所述聚合物优选具有至少4dl/g的特性粘度，而且粘度可高达20或30dl/g。所述聚合物一般显示出在5-20dl/g之间的特性粘度，例如在6-18dl/g之间，经常在7或10和16dl/g之间。

聚合物的特性粘度可通过制备基于聚合物活性含量的聚合物水溶液(0.5-1％w/w)测定。将2g这种0.5-1％聚合物在量瓶中稀释到100ml，用50ml缓冲到pH 7.0(每升去离子水使用1.56g磷酸二氢钠和32.26g磷酸氢二钠)的2M氯化钠溶液稀释，然后用去离子水整体稀释到100ml刻度线。聚合物的特性粘度利用1号气承式液柱粘度计(suspendedlevel viscometer)在25℃下于1M缓冲盐溶液中测量。

水溶性合成聚合物可源自任何水溶性单体或单体共混物。水溶性意味着25℃下单体在水中的溶解度为至少5g/100cc。通常，水溶性聚合物应满足相同的溶解度标准。

当聚合物为阴离子聚合物时，其离子含量优选为低到中等水平。例如，离子聚合物的电荷密度可低于5meq/g，优选低于4meq/g，特别是低于3meq/g。一般地，离子聚合物可包含最高50重量％的离子单体单元。当聚合物是离子聚合物时，其可以是阴离子、阳离子或两性的。当聚合物是阴离子时，其可衍生自水溶性单体或其中至少一种单体是阴离子或潜阴离子的单体共混物。阴离子单体可以单独聚合或与其它任何合适的单体，例如任何水溶性的非离子单体共聚。一般地，所述阴离子单体可以是任何烯键式不饱和羧酸或磺酸。优选的阴离子聚合物衍生自丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。当所述水溶性聚合物为阴离子聚合物时，优选是丙烯酸(或其盐)与丙烯酰胺的共聚物。

当所述聚合物为非离子性时，其可以是任何聚环氧烷或由任何水溶性非离子单体或单体共混物衍生的乙烯基加成聚合物。所述水溶性非离子聚合物为聚环氧乙烷或丙烯酰胺均聚物。

优选的阳离子水溶性聚合物具有阳离子或潜阳离子官能团。例如，阳离子聚合物可包含自由胺基，一旦引入具有足够低pH的纤维素悬浮液就变得呈阳离子性以使自由胺基质子化。但是，优选阳离子聚合物携带永久阳离子电荷，例如季铵基团。期望地，所述聚合物可由水溶性的烯键式不饱和阳离子单体或者其中共混物中至少一种单体为阳离子单体的单体共混物形成。阳离子单体优选选自二烯丙基二烷基氯化铵、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的酸加成盐或者季铵盐。阳离子单体可单独聚合或与水溶性的非离子、阳离子或阴离子单体聚合。特别优选的阳离子聚合物包括丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的氯化甲基季铵盐(methyl chloridequaternary ammonium salts)的共聚物。

当聚合物为两性聚合物时，其同时包含阴离子或潜阴离子和阳离子或潜阳离子官能团。因而，两性聚合物可由至少一种单体为阳离子或潜阳离子单体和至少一种单体为阴离子或潜阴离子单体且任选存在一种非离子单体的混合物形成。合适的单体包括本文给出的任何阳离子、阴离子和非离子单体。优选的两性聚合物为丙烯酸或其盐与氯化甲基季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰胺的聚合物。

期望地，含水聚硅酸盐组合物以每吨至少50g的量混入纤维素悬浮液中，其中所述量以聚硅酸盐组合物的重量和悬浮液的净重为基础。所述量优选为至少100g/吨，并且可以显著更高。我们已经发现，对于某些体系使用高达3kg/吨或更高的剂量可达到最佳保留率和滤水率。在一种优选方式中，所述剂量为每吨200g或300-750g。所述含水聚硅酸盐组合物可以所提供的方式投配到纤维素悬浮液中，例如以至少4重量％SiO₂的浓度投入。但是，其可以优选以更加稀释的形式加入组合物，例如以低于2重量％SiO₂的浓度投入。所述浓度可低至0.1％，而且在造纸过程中可能期望使用较低的浓度，例如低至0.01％活性二氧化硅。然而，过分稀释通常是不需要的，因为所述聚硅酸盐组合物充分混入了纸浆中。

非离子、阳离子或两性聚合物可以任何合适的量加入以产生絮凝。适当地，所述聚合物以每吨至少20g且通常至少50或100g的量加入，其中所述的量以活性聚合物的重量和悬浮液净重为基础。聚合物的加入量可高达每吨1000g，但是通常不超过每吨700g。优选的剂量通常在每吨200-600g范围内。希望可以以聚合物的水溶液或稀释液的形式将聚合物加入纤维素悬浮液。聚合物一般可以以浓度0.01-0.5重量％、通常0.05％-0.1重量％左右的量投配到纤维素悬浮液中。

还期望将阳离子淀粉加入纤维素悬浮液中。这样可改善保留率或滤水率等以改善强度。通常，在加入阴离子、非离子、阳离子或两性聚合物或聚硅酸盐组合物两者之前阳离子淀粉就已经包括在内。尽管如此，在某些情况下还可能期望在制备过程的后期加入阳离子淀粉，例如在加入絮凝系统的至少一种组分之后。阳离子淀粉可以任何便利的量添加，例如每吨至少50g，但是通常较高，例如以悬浮液净重为基础每吨至少400或500g。阳离子淀粉的添加量可以高达每吨5kg或更高。所述添加量经常为每吨1-3kg。阳离子淀粉可加入稀纸浆悬浮液中或，作为选择，在稀释之前加入到稠纸浆中。在某些情况下，可能期望在造纸过程的更后期加入，例如加入到共混浆池或混合浆池。

还可能期望的是将阳离子材料如阳离子凝结剂混入纤维素悬浮液中。此类阳离子材料一般可以是较低分子量的阳离子聚合物，通常具有高阳离子电荷密度和较低的分子量，例如分子量低于1百万且经常低于500,000。此类聚合物可包括阳离子单体的均聚物，包括但不限于二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、用氯化甲基季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEA.MeCl)、用氯化甲基季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA.MeCl)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。通过聚乙烯基乙酰胺水解制备的聚乙烯胺可用作凝结剂。作为选择，凝结剂聚合物可以是其它的乙烯基加成聚合物，例如双氰胺聚合物、聚乙烯亚胺和表氯醇与胺如二甲胺的反应产物。其它的阳离子材料包括明矾、聚合氯化铝、水合氯化铝。一般地，阳离子材料可以任何便利的量添加，例如以纤维素悬浮液净重为基础每吨至少50g，但是经常高达每吨1或2kg。阳离子材料可加入稀浆、浓浆、混合浆池、共混浆池和/或进料悬浮液中。

在特别优选的操作该方法的方式中，纤维素悬浮液理想地通过首先加入阳离子或两性聚合物絮凝。絮凝了的悬浮液可随后进行机械降解。在许多情况下，这种机械降解能够将首先形成的易于变大且不稳定的絮状物破碎成较小更稳定的聚结结构，后者可称为微小絮凝物。在机械破碎絮凝物之后，加入所述的聚硅酸盐组合物以使机械降解的絮凝物进一步絮凝或聚结。絮凝悬浮液的机械降解可通过使其通过一个或多个剪切阶段实现。

能够实现充分的机械破碎的剪切阶段一般包括混合、净化和筛选。一个剪切阶段可适当地包括一个或多个风扇式泵或一个或多个离心筛。

含水聚硅酸盐组合物和非离子、阴离子、两性或阳离子聚合物两者通常都加入稀浆悬浮液中，但是某些情况下可能期望将其中一种或两者加入浓纸浆中。

在一种优选方法中，在离心筛之前且某些情况下在一个或多个风扇式泵之前将聚合物、优选阳离子或两性聚合物加入稀纸浆中。然后在剪切阶段之后期望加入含水聚硅酸盐组合物。这种加入可以在所述的剪切阶段之后但是在其它的任何剪切阶段之前或，作为选择，在两个或多个剪切阶段之后。例如，聚合物可以在其中的一个风扇式泵之前加入，而且含水聚硅酸盐组合物可以在该风扇式泵之后但在后来的任何风扇式泵之前和/或离心筛之前加入，或者作为选择，聚硅酸盐组合物可以在离心筛之后加入。在另一种期望的方法中，聚合物在离心筛之前但是在任何风扇式泵之后加入，而聚硅酸盐组合物在离心筛之后加入。

本发明聚硅酸盐组合物(复合材料)可用作微粒材料，替代或与公知的二氧化硅化合物或可溶胀粘土化合物结合使用。聚硅酸盐复合材料在例如WO0233171、WO01034910、WO01034909描述的任何方法中用作硅质材料或在WO01034907中用作阴离子材料可能是理想的。

下述实施例举例说明本发明。

实施例1

本发明二氧化硅组合物试样依照下述方法制备：在连续搅拌下将450g胶态聚硅酸盐(其为15重量％活性SiO₂的可商业获得的硅溶胶，表面积为450-500m²/g，pH值在8.5-9.5范围内)缓慢加入依照US6274112制备的150g聚硅酸盐微凝胶(其表面积为1200-1400m²/g，pH值在2-2.5范围内，活性二氧化硅含量1.0％)中。通过加入93％硫酸溶液控制最终二氧化硅组合物试样的pH值

制备三种试样，试样3、5和6。所述试样的最终pH值分别为2.1、4.4和5。

表1显示了二氧化硅组合物试样3、5和6在1个月时间内的稳定性：

实施例2

以聚硅酸盐微凝胶和胶态聚硅酸盐为对比，利用本发明聚硅酸盐组合物在履带成形器(moving belt former)(MBF)上进行测试。

第一次测试使用来自生产铜版纸的机械机箱的配料和清滤液，使用的填料为Hydracarb 90(GCC)且所用填料水平为40％。第二次测试使用所用的芯浆1，没有使用任何填料。芯浆用于生产可折叠纸箱板等级，要求脱水特别快。在各种情况下，靶标定量为80gsm。

阳离子聚丙烯酰胺以150g/吨的量在离心筛之前投配到生产过程中，并且在该筛之后以300g/吨的量投配不同的二氧化硅。在试验中，利用1500rpm的高速剪切区模拟高速剪切30秒以提供离心筛的效果，并且在低剪切区使用500rpm的转速。用于铜版纸的二氧化硅为聚硅酸盐微凝胶、传统胶态二氧化硅、硼硅酸盐和本发明聚硅酸盐组合物(8％二氧化硅组合物)。

本发明8％二氧化硅组合物依照下述制备：用磁力搅拌器低速混合50g聚硅酸盐微凝胶；滴加50g传统胶态聚硅酸盐，必要时通过添加浓硫酸将pH调整到1.8-2.0。依照上述制备10％聚硅酸盐组合物，但是聚硅酸盐微凝胶和传统胶态聚硅酸盐的用量分别为35.71g和64.29g。8％和10％组合物分别用于铜版纸和芯浆制备。依照EP1240104制备具有和不具有铝的聚硅酸盐微凝胶溶液。记录成形率(beta formation)、首程保留率(first pass retention)、填料保留率(仅来自铜版纸配料)和脱水率。所有结果为重复10次的平均值。

试验1：铜版纸配料

	成形率g/m2	首程留着率％	填料留着率％
				聚硅酸盐微凝胶1	9.3	62.8	21.4
胶态聚硅酸盐	7	58.8	16.3
				复合材料(8％)	8.5	63.8	23.5

表1.使用阳离子聚丙烯酰胺时的成形率、首程留着率和填料留着率

本发明聚硅酸盐组合物具有的留着率值优于传统胶态聚硅酸盐，但是与聚硅酸盐微凝胶相比性能或多或少地相似。传统胶态聚硅酸盐具有最好的成形率，而聚硅酸盐微凝胶的成形率最差。

图1显示了使用阳离子聚丙烯酰胺与选自传统聚硅酸盐、聚硅酸盐微凝胶和8％的本发明聚硅酸盐组合物的硅质材料条件下的脱水率值。

可以看出，本发明聚硅酸盐组合物具有最迅速的脱水性能。

	成形率g/m2	首程留着率％	填料留着率％
				结构化二氧化硅1	9.0	65.1	23.2
复合材料(8％)	9.0	67.8	25.2

表2.使用不同阳离子聚丙烯酰胺条件时的成形率、首程留着率和填料留着率。

与使用硼硅酸盐相比，本发明聚硅酸盐组合物具有的留着性能略优。成形率数值相等。

图2显示了与图1相似的脱水率值，但是使用不同的阳离子聚合物。

本发明含水组合物具有与硼硅酸盐相当的脱水性能。

试验2：芯浆

	成形率g/m2	首程留着率％
			聚硅酸盐微凝胶1	8.8	95.7
胶态聚硅酸盐	9.9	96.0
			复合材料(10％)	9.3	96.5

表3.聚硅酸盐微凝胶、传统胶态聚硅酸盐和本发明含水聚硅酸盐组合物的成形率和首程留着率性能。

微凝胶、传统胶态二氧化硅和本发明组合物在首程留着率方面无明显区别。

图3显示了使用选自微凝胶、传统胶态二氧化硅和本发明组合物的硅质材料的脱水率值。

本发明组合物具有最迅速的脱水性能。

	成形率g/m2	首程留着率％
			结构化二氧化硅1	9.9	95.3
结构化二氧化硅2	9.6	95.6
			复合材料(10％)	9.3	96.5

表4.结构化聚硅酸盐、硼硅酸盐和本发明含水组合物的成形率和首程留着率性能。

图4显示了使用选自本发明组合物、结构化二氧化硅、硼硅酸盐的硅质材料的脱水率值。

结构化聚硅酸盐、硼硅酸盐和本发明含水组合物的成形率和首程留着率性能相当。

本发明含水组合物具有最迅速的脱水性能。

根据这些MBF研究可以看出，与其原料-传统胶态二氧化硅和聚硅酸盐微凝胶相比，本发明聚硅酸盐组合物具有优越的应用性能。本发明含水组合物还似乎具有与硼硅酸盐和结构化二氧化硅相等或更好的性能。

实施例3

该试验为应用取自混合浆池的木浆纸浆料并且使用清滤液作为稀释水的MBF研究。使用的填料为FS 240(PCC)且装载率为40％。靶标定量为80gsm。

加入点如下：

	筛前	剂量g/t	筛后	剂量g/t
					1	PAM	200
2	PAM	200	结构化二氧化硅1	500
					3	PAM	200	结构化二氧化硅2	500
4	PAM	200	结构化二氧化硅3	500
					5	PAM	200	复合材料2 Al	500
6	PAM	200	复合材料3 Al	500
					7	PAM	200	复合材料2	500
8	PAM	200	复合材料3	500
					9	PAM	200	复合材料4 Al	500
10	PAM	200	复合材料4	500
					11	PAM	200	聚硅酸盐微凝胶1	500
12	PAM	200	胶态聚硅酸盐	500
					13	PAM	200	聚硅酸盐微凝胶2	500

表5.加入点

阳离子聚丙烯酰胺(PAM)在筛前以200g/t的量投配，不同的二氧化硅微粒在筛后以500g/t(活性SiO₂)投配。高速剪切区以1500rpm的速率剪切30秒以模拟离心筛作用，并且通过使用500rpm(离心筛前)速率实现低速剪切区模拟。不同二氧化硅组合物的制备如下：

复合材料	聚硅酸盐微凝胶重量，g	传统胶态聚硅酸盐重量，g	反应pH	是否添加Al
					复合材料2	50	150	5	否
复合材料2 Al	50	150	5	是
					复合材料3	50	150	3.5	否
复合材料3 Al	50	150	3.5	是
					复合材料4	100	100	1.9	否
复合材料4 Al	100	100	1.9	是

表6.本发明含水聚硅酸盐组合物的制备

是否添加Al一栏说明微凝胶溶液制备中是否使用了铝。具有和不具有铝的聚硅酸盐微凝胶溶液按照EP 1240104描述制备。需要说明的是在这些复合材料试样制备中使用了浓度5N的硫酸。硼硅酸盐和两种不同类型的结构化聚硅酸盐SPS 1和SPS 2以及传统聚硅酸盐用作对比试样。

记录成形率(beta formation)、首程留着率、填料留着率和脱水率。所有结果为重复10次的平均值。

	成形率g/m2	首程留着率％	填料留着率％
				PAM	5.9	67.7	30.3
结构化二氧化硅1	11.3	90.6	71.0
				结构化二氧化硅2	11.7	89.0	72.9
结构化二氧化硅3	10.9	87.9	70.1
				复合材料(Compo2 Al)	11.5	88.6	72.0
复合材料(Compo3 Al)	11.8	90.5	71.6
				复合材料(Compo2)	12.3	88.3	72.3
复合材料(Compo3)	11.6	88.7	72.8
				复合材料(Compo4 Al)	12.0	91.4	73.9
复合材料(Compo4)	12.0	91.2	73.6
				聚硅酸盐微凝胶1	13.8	94.0	77.5
胶态聚硅酸盐	10.6	87.0	70.6
				聚硅酸盐微凝胶2	14.4	93.2	78.0

表7.成形率、首程留着率、填料留着率值

使用聚硅酸盐微凝胶溶液(具有和不具有铝)获得了最佳留着率和最差成形率。微凝胶溶液具有良好的絮状物形成趋势。与对比试样相比，所述复合材料基本具有相等或更好的性能。复合材料3和复合材料4是最佳复合材料。

图5显示了脱水性能。

图5说明微凝胶试样具有最迅速的脱水性能。复合材料具有与对比试样相同或更快的脱水性。使用复合材料试样Compo3和Compo4 Al可获得最迅速的脱水性能。

	成形率g/m2	首程留着率％	填料留着率％
				聚硅酸盐微凝胶	13.8	94.0	77.5
胶态聚硅酸盐	10.6	87.0	70.6
				复合材料(Compo 3)	11.6	88.7	72.8
复合材料(Compo 4Al)	12.0	91.4	73.9

表8.两种复合材料、微凝胶和传统胶态二氧化硅的成形率、首程留着率和填料留着率。

两种复合材料(Compo3和Compo4 Al)具有的留着率优于传统胶态二氧化硅。微凝胶显示出最高的留着率。

图6说明了两种复合材料、微凝胶和传统聚硅酸盐的脱水性能。微凝胶的脱水最快，而传统胶态聚硅酸盐脱水最慢。

	成形率g/m2	首程留着率％	填料留着率％
				结构化二氧化硅1	11.3	90.6	71.0
结构化二氧化硅2	11.7	89.0	72.9
				结构化二氧化硅3	10.9	87.9	70.1
复合材料(Compo 3)	11.6	88.7	72.8
				复合材料(Compo 4Al)	12.0	91.4	73.9

表9.两种最好的复合材料与对比物微粒的成形率、首程着率和填料留着率。

正如上面的表8和9所示，与硼硅酸盐和两种结构化聚硅酸盐试样相比，测试的两种复合材料具有相同或更好的留着性能。

图7显示了两种复合材料与结构化二氧化硅和硼硅酸盐产物的脱水性能。说明两种复合材料比硼硅酸盐和结构化硅酸盐产物脱水更快。

在此研究中，与Compo4和Compo4 Al相对应的复合材料试样已经显示出比微凝胶或传统聚硅酸盐更好的性能。

实施例4

使用下述原料制备复合材料：胶态二氧化硅、二氧化硅微凝胶和硫酸。一般地，胶态二氧化硅具有的S值高于60，而二氧化硅微凝胶具有的S值低于20。应该测量除硫酸之外的原料的S值以确定各自的结构度。

依照表11详细说明的方法测试原料的S值。用涡流搅动50体积％的胶态二氧化硅，同时将50体积％的二氧化硅微凝胶引入反应容器。在使用校准pH探针的同时，用硫酸将pH由8.3调整到7.0。在pH 7.0下，50∶50胶态二氧化硅和二氧化硅微凝胶混合物反应20分钟。在此20分钟期间，反应容器内保持剧烈的涡流以保证适当混合。20分钟后，使用硫酸和校准pH探针将pH调低到2.0。

分别评估胶态二氧化硅和二氧化硅微凝胶的S值并且与不同时间和不同pH下产生的复合材料比较。S值的测量结果示于表10。根据S值数据，最好的复合二氧化硅在pH7下反应20分钟。S值低于理论或期望值，这说明创造了一种独特的材料。S值测量是确定造纸应用中使用的二氧化硅的结构有益工具。

表10-复合二氧化硅在恒定反应时间和不同pH下的S值。

	0	0.25	0.5	0.75	1	1.25	1.5	2
									二氧化硅微凝胶	48.00	27.57	23.47	21.63	21.00	20.31	19.85
胶态(BMA 0)	48.00	45.37	42.25	43.38	41.31	37.12	31.79
									胶态(1033)	48.00	39.34	39.00	38.37	36.31	33.53	33.19
11％U.S.	48.00	39.34	35.97	28.57	29.00	24.32	23.84
									8％U.S.	48.00	40.47	36.72	30.17	29.47	29.62	27.35	23.31
理论		40.92	37.555	37.9425	36.23	32.9175	28.805

表11

为了进行实验室试验，制备其中采用10％用后废料生产木浆纸的纸浆，打浆度为400-300并且稀释到稠度0.8％。以速率1000rpm混合稠度0.8％纸浆的500mL等分试样。混合期间，分别加入阳离子絮凝剂和复合二氧化硅，间隔30秒。阳离子絮凝剂按照原试样0.75磅/吨的标准添加，复合二氧化硅按照每吨0.25、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0磅的标准添加。处理后，在真空下通过Buchner漏斗过滤浆液，过滤使用541Whatman滤纸，并且计时直到液封破裂。此时记录真空滤水。试验中使用精度1/100秒的停表并且以秒记录真空结果。结果示于图8。

Claims (24)

1.一种含水聚硅酸盐组合物，其包含与源自胶态聚硅酸盐的颗粒结合的聚硅酸盐微凝胶基组分。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述的聚硅酸盐组合物具有在1.5和5.5之间的pH值。

3.如权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述的聚硅酸盐组合物具有低于500mPa.s的粘度，其中所述粘度利用Brookfield RVT粘度计在25℃下以速率100rpm测量。

4.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述pH在3和5之间。

5.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中所述的pH在1.5和3之间。

6.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的粘度低于150mPa.S。

7.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中的活性SiO₂含量为至少4重量％。

8.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中体积平均粒径为至少20nm。

9.一种制备含水聚硅酸盐组合物的方法，其包括将含水胶态聚硅酸盐与聚硅酸盐微凝胶水相混合。

10.如权利要求9所述的方法，其中聚硅酸盐微凝胶具有的活性SiO₂不超过2重量％。

11.如权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述含水胶态聚硅酸盐具有的活性SiO₂为至少15重量％。

12.如权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中所述的含水胶态聚硅酸盐具有的pH值在8.5和10.0之间。

13.如权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中所述的含水胶态聚硅酸盐具有的表面积低于1000m²/g。

14.如权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中所述的含水胶态聚硅酸盐被加入到聚硅酸盐微凝胶的水相，接着将pH调整到1.5-5.5、优选1.5-3。

15.如权利要求14所述的方法，其中的pH调节使用无机强酸。

16.如权利要求14或权利要求15所述的方法，其中在调节pH之前的时间间隔为至少10分钟。

17.如权利要求9-16中任意一项所述的方法，其中聚硅酸盐微凝胶与含水胶态聚硅酸盐的比例为1∶5-1∶0.2。

18.如权利要求1-8中任意一项所述或可通过权利要求9-17中任意一项所述方法获得的组合物在纸张或纸板生产中用作絮凝剂的用途。

19.一种制造纸张或纸板的方法，其包括步骤：形成纤维素悬浮液，悬浮液絮凝化，通过筛网过滤悬浮液以形成片，然后干燥该片；其中悬浮液使用包含下述组分的絮凝系统絮凝化：

i)非离子、阴离子、阳离子聚合物或两性聚合物，和

ii)如权利要求1-8中任意一项所述或可通过权利要求9-17中任意一项所述方法获得的含水聚硅酸盐组合物，或，任选地，所述含水聚硅酸盐组合物的水稀释溶液。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述絮凝系统的组分被顺序引入纤维素悬浮液中。

21.如权利要求19或权利要求20所述的方法，其中非离子聚合物、阴离子聚合物、阳离子聚合物或两性聚合物在所述含水聚硅酸盐组合物之前加入到纤维素悬浮液中。

22.如权利要求19-21中任意一项所述的方法，其中非离子聚合物、阴离子聚合物、阳离子聚合物或两性聚合物为重均分子量至少500,000的合成聚合物。

23.如权利要求19-22中任意一项所述的方法，其中将阳离子淀粉加入纤维素悬浮液中。

24.如权利要求19-23中任意一项所述的方法，其中通过加入阳离子聚合物或两性聚合物使所述纤维素悬浮液絮凝，然后进行机械降解以使在加入含水聚硅酸盐组合物后形成的絮凝物破碎。

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