CN101514141B - 一种丙烯醇类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所要解决的技术问题在于提供一种丙烯醇类化合物的合成方法，该方法先用乙烯基溴化镁格氏试剂和氯化锌溶液制备二乙烯基锌，然后向体系中加入相应式
的醛类物质，其中R1为(C1～C8)烷基、(C3～C8)环烷基、(C2～C8)环氧基烷基、(C6～C14)芳基、(C7～C20)芳烷基、(C3～C18)-杂芳基)，采用乙烯基化合成烯丙基醇类化合物，具有较大的实施价值和社会经济效益，工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低，适合规模化工业生产。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种丙烯醇类化合物的合成方法。
(二)背景技术：
丙烯醇类化合物由于分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可参与氧化、还原、酯化、醚化和加成等多种反应，合成一系列用途广泛的下游产品，在农用化学品、医药、香料以及有机合成等方面具有广泛的用途。是合成许多药物、天然产物的重要中间体，广泛应用于医药化学和重要的中间体，具有重要的药用价值和发展前景，倍受研究者的关注。其中含有芳香环和芳香杂环结构的丙烯醇类化合物是合成倍半萜(烯)化合物和三萜系生物碱等萍蓬碱生物碱的重要中间体。此类生物碱具有强心、神经毒性、抗疟、抗菌，抗肿瘤，增强免疫力和抑制癌细胞生长或杀死癌细胞的作用等功效。
目前，由醛乙烯基化丙烯醇类化合物的合成方法目前主要有以下几种：
1.格氏试剂法：由乙烯基溴与镁屑反应制得格氏试剂，然后与醛进行乙烯基化得丙烯醇类化合物。该法反应温度需要控制在-70～-90度，易产生杂质，不易除去，纯度和收率低，Tetrahedron Letters，48(44)，7774-7777；2007和Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，15(3)，589-593；2005。
2.手性有机锌配体法：用麻黄碱类化合物为配体，在格氏试剂存在下，催化二乙烯基锌和醛的不对称乙烯基化得到丙烯醇类化合物。该法中麻黄碱类化合物受国家管制的受控产品，且麻黄碱类化合物的用量太大，原料不易购买，不适合工业化生产，Organic Letters，2007，Vol.9，No.18，3523-3525。
3.有机锂试剂法：有机锂试剂价格昂贵，反应条件苛刻、产物与杂质、溶剂分离困难，产品的后处理繁琐，产生的三废多，不符合现代化工的要求，Jpn.KokaiTokkyo Koho，07082195，28Mar 1995，Heisei。
4.有机硅试剂法：在二水氟化酮和膦配体存在下，乙烯基三甲氧基硅烷与醛乙烯基化反应生成丙烯醇类化合物，该方法中膦配体价格昂贵，操作复杂，实际运用价值不大。Eur.Pat.Appl.，1698609，06 Sep 2006和Journal of theAmerican Chemical Society，127(12)，4138-4139；2005。
5.乙炔气体法：此方法需要用乙炔气体，不适于工业化生产，EuropeanJournal of Medicinal Chemistry，28(6)，473-9；1993。
以上方法因成本高，原料不易购买，收率低，反应条件苛刻，污染严重等问题，不适合规模化生产。因此，为解决现有技术中存在的难题，急待找到一条合成方法简单可行、污染少、成本低，能进行规模化生产切实可行的合成方法。
(三)发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种丙烯醇类化合物的合成方法，该方法具有较大的实施价值和社会经济效益，工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低，适合规模化工业生产。
为解决上述技术问题本发明的技术方案是：
一种丙烯醇类化合物的合成方法，先用乙烯基溴化镁格氏试剂和氯化锌溶液制备二乙烯基锌，然后向体系中加入相应式
的醛类物质，其中R1为(C1～C8)烷基、(C3～C8)环烷基、(C2～C8)环氧基烷基、(C6～C14)芳基、(C7～C20)芳烷基、(C3～C18)-杂芳基)，采用乙烯基化合成烯丙基醇类化合物。
一种丙烯醇类化合物的合成方法，具体制备步骤如下：
(1)制备二乙烯基锌：向反应釜中加入氯化锌溶液，开动搅拌，控温下，缓慢向体系中滴加乙烯基溴化镁格氏试剂，其中滴加温度为20～30度；氯化锌溶液的浓度范围为15～22％；乙烯基溴化镁格氏试剂的浓度范围为20～28％；
(2)加醛类物质
其中R1为(C1～C8)烷基、(C3～C8)环烷基、(C2～C8)环氧基烷基、(C6～C14)芳基、(C7～C20)芳烷基、(C3～C18)-杂芳基：将体系降温，然后向体系中滴加醛类物质与醚类溶剂的混合液，其中醛类物质与氯化锌溶液的摩尔比为1∶1.1～1.8eq；醛类物质与乙烯基溴化镁格氏试剂的摩尔比1∶2～3eq；醛类物质与醚类溶剂的用量比为1g/2～7ml；滴加温度为0～10度；
(3)反应：滴加毕，在一定温度下保温反应，HPLC跟踪至反应完全，其中保温反应温度为0～10度；反应时间为5～12h；
(4)后处理：反应毕的体系用稀硫酸终止反应，终止毕，分液，有机相浓缩至无馏分，水相萃取后，与浓缩毕的体系合并，用水和10％盐水洗涤至体系PH＝6～7后，再用25％的盐水洗涤一次，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩至无馏分后得产品，其中稀硫酸的用量与醛类物质的摩尔比为1∶1.1～1.8eq。
上述一种丙烯醇类化合物的合成方法，其中步骤(1)中滴加温度为20～26度；氯化锌溶液的浓度范围为20～22％；乙烯基溴化镁格氏试剂的浓度范围为20～25％；步骤(2)醛类物质与氯化锌溶液的摩尔比为1∶1.1～1.5eq；醛类物质与乙烯基溴化镁格氏试剂的摩尔比为1∶2～2.5eq；醛类物质与醚类溶剂的用量比为1g/2～5ml；滴加温度为0～8度；步骤(3)保温反应温度为0～8度；反应时间为5～8h；步骤(4)稀硫酸的用量与醛类物质的摩尔比为1∶1.1～1.5eq。
上述一种丙烯醇类化合物的合成方法，其中步骤(1)中滴加温度为20～23度；氯化锌溶液的浓度范围为21.2％；乙烯基溴化镁格氏试剂的浓度范围为23％；步骤(2)醛类物质与氯化锌溶液的摩尔比为1∶1.2eq；醛类物质与乙烯基溴化镁格氏试剂的摩尔比1∶2.4eq；醛类物质与醚类溶剂的用量比为1g/2ml；滴加温度为0～5度；步骤(3)保温反应温度为0～5度；反应时间为6h；步骤(4)稀硫酸的用量与醛类物质的摩尔比为1∶1.2eq。
上述一种丙烯醇类化合物的合成方法，其中步骤(2)中醚类溶剂为四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。
上述一种丙烯醇类化合物的合成方法，其中步骤(4)中稀硫酸的浓度为10％～20％。
上述一种丙烯醇类化合物的合成方法，其中步骤(4)中稀硫酸与氯化锌溶液的摩尔比为1∶1。
本发明的优越性：
1、上述技术方案采用的原料均易得到，且价格便宜，非常经济简便；所用原料均为商业化的原料或者易制备的原料，可以满足规模化生产的需要；
2、上述技术方案操作简单，环境污染少，可行性强。
3、上述技术方案的整个生产过程工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低，适合规模化工业生产。
4、上述技术方案适用性强，对于烷基醛和芳香醛类都有很好的兼容性。
(四)附图说明：
图1：为本发明所涉一种丙烯醇类化合物的合成方法的化学反应步骤流程图。
图2：为本发明所涉一种丙烯醇类化合物的合成方法的化学反应过程流程图。(其中R1为(C1～C8)烷基、(C3～C8)环烷基、(C2～C8)环氧基烷基、(C6～C14)芳基、(C7～C20)芳烷基、(C3～C18)-杂芳基。)
(五)具体实施方式：
(对于实施方式中出现的区间范围，是由于在一次试验中温度随反应过程的进行会出现一定的浮动，其表述是化工合成领域的常规表述。)
实施例1：制备1-苯基丙基-2-烯-1-醇
向1000L搪瓷釜中加入21.2％氯化锌溶液159.9kg(1.2eq)，开动搅拌，并控温20～23度，向体系中缓慢滴加23％的乙烯基溴化镁格氏试剂283.9kg(2.4eq)，滴加毕，降温至0～5度；控温0～5度，向体系中滴加22.0kg苯甲醛(1eq)和39.2kg四氢呋喃(1g/2mL)的混合液；滴毕，于0～5度下保温，跟踪至反应完全后；将体系降温，向体系用244.0kg 10％硫酸(1.2eq)终止，分液，有机相浓缩至无馏分，水相用甲基叔丁基醚萃取后，与浓缩毕的体系合并用水和10％的盐水洗涤至PH＝6.5后，再用25％的盐水洗涤一次，有机相经无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得产品26.2kg，纯度：99.1％，收率：94.2％。
实施例2：制备1-(吡啶-3-基)丙基-2-烯-1-醇，
向1000L搪瓷釜中加入15％氯化锌溶液280.0kg(1.1eq)，开动搅拌，并控温22～24度，向体系中缓慢滴加25％乙烯基溴化镁格氏试剂294.1kg(2.0eq)，滴加毕，降温至3～6度。控温3～6度，向体系中滴加吡啶-3-甲醛30.0kg(1eq)和80.1kg 2-甲基四氢呋喃(1g/3mL)的混合液。滴毕，于3～6度下保温，跟踪至反应完全后。将体系降温，向体系用15％硫酸201.3kg(1.1eq)终止，分液，有机相浓缩至无馏分，水相用甲基叔丁基醚萃取后，与浓缩毕的体系合并用水和10％的盐水洗涤至PH＝6.3，再用25％的盐水洗涤一次，有机相经无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得产品34.8kg，纯度：98.4％，收率：91.9％。
实施例3：制备1-(呋喃-3-基)丙基-2烯-1醇，
向1000L搪瓷釜中加入20％氯化锌溶液138.3kg(1.5eq)，开动搅拌，并控温25～30度，向体系中缓慢滴加20％的乙烯基溴化镁格氏试剂222.0kg(2.5eq)，滴加毕，降温至5～10度。控温5～10度，向体系中滴加13.0kg 3-糠醛(1eq)和52.0kg四氢呋喃(1g/4.5mL)的混合液。滴毕，于5～10度下保温，跟踪至反应完全后。将体系降温，向体系用99.4kg 20％硫酸(1.5eq)终止，分液，有机相浓缩至无馏分，水相萃取后，与浓缩毕的体系合并用水和10％的盐水洗涤至PH＝6.2后，再用25％的盐水洗涤一次，有机相经无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得产品15.0kg，纯度：99.0％，收率：89.3％。
实施例4：制备1-(噻吩-3-基)丙基-2-烯-1-醇，
向1000L搪瓷釜中加入22％氯化锌溶液130.0kg(1.3eq)，开动搅拌，并控温22～26度，向体系中缓慢滴加22％乙烯基溴化镁格氏试剂211.8kg(2.2eq)，滴加毕，降温至3～8度。控温3～8度，向体系中滴加3-噻吩醛18.1kg(1eq)和81.5kg 2-甲基四氢呋喃(1g/5mL)的混合液；滴毕，于3～8度下保温，跟踪至反应完全后；将体系降温，向体系用15％硫酸137.0kg(1.3eq)终止，分液，有机相浓缩至无馏分，水相用甲基叔丁基醚萃取后，与浓缩毕的体系合并用水和10％的盐水洗涤至PH＝6.7后，再用25％的盐水洗涤一次，有机相经无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得产品20.4kg，纯度：98.2％，收率：90.1％。
实施例5：制备1-(3-氟苯基)丙基-2-烯-1-醇，
向500L搪瓷釜中加入21.2％氯化锌溶液72.5kg(1.4eq)，开动搅拌，并控温25～28度，向体系中缓慢滴加20％乙烯基溴化镁格氏试剂121.6kg(2.3eq)，滴加毕，降温至2～6度；控温2～6度，向体系中滴加邻氟苯甲醛10.0kg(1eq)和36.0kg 2-四氢呋喃(1g/4ml)的混合液；滴毕，于2～6度下保温，跟踪至反应完全后；将体系降温，向体系用92.1kg 12％硫酸(1.4eq)终止，分液，有机相浓缩至无馏分，水相用甲基叔丁基醚萃取后，与浓缩毕的体系合并用水和10％的盐水洗涤是至PH＝6.4后，再用25％的盐水洗涤一次，有机相经无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得产品11.0kg，纯度：98.1％，收率：89.7％。
实施例6：制备3-醇己烯，
向300L搪瓷釜中加入18％氯化锌溶液68.8kg(1.8eq)，开动搅拌，并控温23～26度，向体系中缓慢滴加24％乙烯基溴化镁格氏试剂82.8kg(3.0eq)，滴加毕，降温至4～8度；控温4～8度，向体系中滴加丁醛3.6kg(1eq)和11.0kg四氢呋喃(1g/3.5mL)的混合液；滴毕，于4～8度下保温，跟踪至反应完全后；将体系降温，向体系用49.5kg 18％硫酸(1.8eq)终止，分液，有机相浓缩至无馏分，水相用甲基叔丁基醚萃取后，与浓缩毕的体系合并用水和10％的盐水洗涤至PH＝6.5后，再用25％的盐水洗涤一次，有机相经无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得产品4.1kg，纯度：99.1％，收率：81.0％。
可见本发明所述技术方案所得产品纯度98％以上，工艺条件稳定，是可行的、污染较低的合成工艺。
本发明的实验效果分析：由上述实施例可以看出，所述合成方法采用的原料易得，工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低。
Claims (6)
1.一种丙烯醇类化合物的合成方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)制备二乙烯基锌：向反应釜中加入氯化锌溶液，开动搅拌，控温下，缓慢向体系中滴加乙烯基溴化镁格氏试剂，其中滴加温度为20～30度；氯化锌溶液的浓度范围为15～22％；乙烯基溴化镁格氏试剂的浓度范围为20～28％；
(2)加醛类物质其中R1为(C1～C8)烷基、(C3～C8)环烷基、(C2～C8)环氧基烷基、(C6～C14)芳基、(C7～C20)芳烷基、(C3～C18)-杂芳基：将体系降温，然后向体系中滴加醛类物质与醚类溶剂的混合液，其中醛类物质与氯化锌溶液的摩尔比为1∶1.1～1.8eq；醛类物质与乙烯基溴化镁格氏试剂的摩尔比1∶2～3eq；醛类物质与醚类溶剂的用量比为1g/2～7ml；滴加温度为0～10度；
(3)反应：滴加毕，在一定温度下保温反应，HPLC跟踪至反应完全，其中保温反应温度为0～10度；反应时间为5～12h；
(4)后处理：反应毕的体系用稀硫酸终止反应，终止毕，分液，有机相浓缩至无馏分，水相萃取后，与浓缩毕的体系合并，用水和10％盐水洗涤至体系PH＝6～7后，再用25％的盐水洗涤一次，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩至无馏分后得产品，其中稀硫酸的用量与醛类物质的摩尔比为1∶1.1～1.8eq。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯醇类化合物的合成方法，其特征在于其中步骤(1)中滴加温度为20～26度；氯化锌溶液的浓度范围为20～22％；乙烯基溴化镁格氏试剂的浓度范围为20～25％；步骤(2)醛类物质与氯化锌溶液的摩尔比为1∶1.1～1.5eq；醛类物质与乙烯基溴化镁格氏试剂的摩尔比为1∶2～2.5eq；醛类物质与醚类溶剂的用量比为1g/2～5ml；滴加温度为0～8度；步骤(3)保温反应温度为0～8度；反应时间为5～8h；步骤(4)稀硫酸的用量与醛类物质的摩尔比为1∶1.1～1.5eq。
3.根据权利要求1或2所述的一种丙烯醇类化合物的合成方法，其特征在于其中步骤(1)中滴加温度为20～23度；氯化锌溶液的浓度范围为21.2％；乙烯基溴化镁格氏试剂的浓度范围为23％；步骤(2)醛类物质与氯化锌溶液的摩尔比为1∶1.2eq；醛类物质与乙烯基溴化镁格氏试剂的摩尔比1∶2.4eq；醛类物质与醚类溶剂的用量比为1g/2ml；滴加温度为0～5度；步骤(3)保温反应温度为0～5度；反应时间为6h；步骤(4)稀硫酸的用量与醛类物质的摩尔比为1∶1.2eq。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯醇类化合物的合成方法，其特征在于其中步骤(2)中醚类溶剂为四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯醇类化合物的合成方法，其特征在于其中步骤(4)中稀硫酸的浓度为10％～20％。
6.根据权利要求1所述的一种丙烯醇类化合物的合成方法，其特征在于其中步骤(4)中稀硫酸与氯化锌溶液的摩尔比为1∶1。
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| Jason D.Brubaker.Apractical,Enantioselective Synthetic Route to a key precursor to the tetracycline antibiotics.<Organic Letters>.2007,第9卷(第18期), * |
| JasonD.Brubaker.Apractical Enantioselective Synthetic Route to a key precursor to the tetracycline antibiotics.<Organic Letters>.2007 |
| Regina L.Soucy.Remarkable Diastereoselectivity in the addition of allylic and Unsaturated dioranozinc Reagents to β-(N,N-Dialkylamino)-aldehydes.<J.Org.Chem>.2002,第67卷 * |
| Wolfgang Oppolzer.Enantioselective synthesis of sec-allylalcohols by catalytic asymmetric addition of divinylzinc to aldehydes.《Tetrahedron Letters》.1988,第29卷(第44期), * |
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