CN101512441B

CN101512441B - 电子照相感光体带

Info

Publication number: CN101512441B
Application number: CN2007800313362A
Authority: CN
Inventors: 小川典庆
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2027-08-21
Also published as: JP5056756B2; CN101512441A; EP2056166A4; US20100015541A1; US8137876B2; EP2056166B1; KR20090051762A; WO2008023677A1; ATE549663T1; KR101384222B1; JPWO2008023677A1; TWI427120B; TW200833776A; EP2056166A1

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物及使用它的电子照相感光体带，所述聚碳酸酯树脂组合物是相对于聚碳酸酯树脂100重量份配合有机硅改性聚氨酯0.01～5重量份而成的，所述有机硅改性聚氨酯是使下述通式(I)表示的二醇成分(a)、含活性氢聚硅氧烷化合物(b)、多异氰酸酯成分(c)及根据需要的扩链剂(d)反应而得到的，通过将该聚碳酸酯树脂组合物用作电子照相感光体带的背面增强层用膜材料，可得到耐磨损性、耐裂纹性优异的感光体寿命长的电子照相感光体。(式(I)中，R₁及R₂各自独立，表示氢原子或烷基，R₃表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或烷氧羰基，M表示单键、取代或未取代的亚烷基、或氧亚烷基，n表示0～4的整数。)

Description

电子照相感光体带

技术领域

本发明涉及电子照相感光体带。详细来讲，本发明涉及将添加有特定的有机硅改性聚氨酯的聚碳酸酯树脂组合物用作背面增强层的电子照相感光体带。

背景技术

近年来，作为容易使使用了电子照相技术的复印机、激光束打印机(以下简称为LBP)高速化、小型化、大幅面化的技术，正在开发将电子照相感光体制成带状的电子照相感光体带。

电子照相感光体带不需要现有的感光体那样的大口径的金属鼓，具有在相同体积中可以展开更宽的感光体的优点，适于机器的小型化或宣传画那样的大幅面印刷物的高速印刷。

对于电子照相感光体带而言，主流是在膜状不锈钢或铝蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯等的导电性基材带上形成电荷产生层、电荷传输层而成。其中，已知在电荷传输层中使用了聚碳酸酯的电子照相感光体带。已知在这些电子照相感光体带中，企图在长时间的重复使用中防止裂纹或提高耐磨损性(参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)

近年来，在海外，复印机、LBP的需求正在扩展，其中，这些机器有时暴露于根据各国的情况的意料之外的使用环境。尤其是在热带地方，经常暴露在高温高湿环境下，在室内，容易经历因空调的开关而带来的温度湿度大幅度变动。此时，安装在复印机、LBP上的电子照相感光体带因没有吸湿膨胀的金属膜面和容易吸湿膨胀的树脂膜部的线膨胀系数的不同而容易产生应力，有时在比设想的使用次数更短的周期内在带表面产生裂纹，或产生图像缺陷，有改善的余地。

另一方面，为了防止电子照相感光体带的卷曲，已知有使用带背面增强膜的方法。这些背面增强膜虽然在防止卷曲方面有效果，但有时增强面膜的耐磨损性不充分、或有时防止暴露在高温高湿下的电子照相感光体带产生裂纹不充分，有改善的余地。(参照专利文献4)

专利文献1：特开平8-152723号公报

专利文献2：特开平10-111579号公报

专利文献3：特开2000-10315号公报

专利文献4：特开平10-213917号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于，提供一种解决现有技术中的如上所述的电子照相感光体带的缺点，提高了暴露在高温高湿环境下的电子照相感光体带的耐裂纹性和提高了带背面增强层的耐磨损性的电子照相感光体带。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决现有的课题进行了潜心研究，结果发现，将添加有特定的有机硅改性聚氨酯的聚碳酸酯树脂组合物用作背面增强膜的电子照相感光体带显示出低的表面自由能，具有良好的耐磨损性，以至完成了本发明。

即，本发明涉及以下所示的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物及使用了其的电子照相感光体带。

1)一种背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其是用于电子照相感光体带的背面增强层的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，相对于(A)聚碳酸酯树脂100重量份配合(B)有机硅改性聚氨酯0.01～5重量份而成，所述(B)有机硅改性聚氨酯是使下述通式(I)表示的二醇成分(a)、含活性氢聚硅氧烷化合物(b)、多异氰酸酯成分(c)及根据需要的扩链剂(d)反应而得到的。

[化1]

(式(I)中，R₁及R₂各自独立地表示氢原子或烷基，R₃表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或烷氧羰基，M表示单键、取代或未取代的亚烷基、或氧亚烷基，n表示0～4的整数。)

2)权利要求1所述的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述含活性氢聚硅氧烷化合物(b)为选自含活性氢聚硅氧烷及该含活性氢聚硅氧烷和己内酯的共聚物中的化合物。

3)权利要求1所述的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述有机硅改性聚氨酯中硅氧烷成分所占的比例为5～80重量％。

4)权利要求1所述的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述通式(I)表示的二醇成分为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的环氧烷烃加成物。

5)权利要求1所述的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂是以选自包含1，1’-联苯-4，4’-二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷及2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的双酚组中的至少一种为原料制造而成的。

6)权利要求1所述的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂的特性粘度为1.0～1.6dl/g。

7)一种电子照相感光体带，其至少包含带状导电性支持体、感光层和背面增强层，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物作为该背面增强层用材料。

8)权利要求7所述的电子照相感光体带，其中，上述感光层为分离成电荷生成层和电荷传输层的层合型感光层。

9)权利要求8所述的电子照相感光体带，其中，上述用于电荷传输层的粘结剂树脂为聚碳酸酯树脂。

10)权利要求9所述的电子照相感光体带，其中，所述粘结剂树脂的特性粘度为1.0～1.6dl/g。

11)权利要求9所述的电子照相感光体带，其中，上述粘结剂树脂是以选自包含1，1’-联苯-4，4’-二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷及2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的双酚组中的至少一种为原料制造而成的聚碳酸酯树脂。

发明的效果

对本发明而言，在电子照相感光体带中，通过将配合有特定的有机硅改性聚氨酯的聚碳酸酯树脂组合物用于背面增强层用膜，与现有相比，提高了经受了高温高湿环境下的的电子照相感光体带的耐裂纹性。

具体实施方式

1、聚碳酸酯树脂组合物

本发明的聚碳酸酯树脂组合物是在聚碳酸酯树脂(A)中配合有机硅改性聚氨酯(B)而成的。

(1)聚碳酸酯树脂

作为本发明中使用的(A)聚碳酸酯树脂，没有特别限制，可列举各种聚碳酸酯树脂。通常可以使用通过双酚和碳酸酯前体(碳酸酯形成化合物)的反应而制造的芳香族聚碳酸酯。

作为双酚，可列举各种双酚，具体可例示：1，1’-联苯-4，4’-二醇、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A：BPA)、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z：BPZ)、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、α，ω-双[2-(对羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷等。

这些双酚也可以2种以上并用而使用。另外，其中，优选选自1，1’-联苯-4，4’-二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，进一步优选选自1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，特别优选选自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。

另一方面，作为碳酸酯形成化合物，可列举例如：光气、三光气等光气类；碳酸二苯酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基-对甲苯基碳酸酯、二对氯苯基碳酸酯、碳酸二萘酯等碳酸二芳酯类。这些化合物也可以2种以上并用而使用。

本发明的聚碳酸酯树脂可以用由上述双酚和碳酸酯前体物质制造聚碳酸酯时使用的公知的方法来制造，所述方法例如：双酚和光气的直接反应(光气法)、或双酚类和碳酸二芳酯(二芳基碳酸酯)的酯交换反应(酯交换法)等方法。

在光气法中，通常在酸结合剂(acid coupling agent)及溶剂的存在下，使上述双酚和光气反应。作为酸结合剂，可使用例如吡啶或氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等，另外作为溶剂，可使用例如二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲苯等。而且，为了促进缩聚反应，优选加入三乙胺之类的叔胺或季铵盐等催化剂，另外，为了聚合度调节，优选加入苯酚、对叔丁基苯酚、对枯烯基苯酚、长链烷基取代苯酚等单官能基化合物作为分子量调节剂。

另外，可以根据需要添加少量的亚硫酸钠、亚硫酸氢盐等抗氧化剂或间苯三酚、靛红双酚(イサチンビスフエノ一ル)等支化剂。反应通常为0～150℃、优选为5～40℃的范围是合适的。反应时间受反应温度影响，通常为0.5分钟～10小时、优选为1分钟～2小时。另外，反应中，优选使反应体系的pH保持在10以上。

另一方面，在酯交换法中，将上述双酚和碳酸二芳酯混合，在减压下高温下使其反应。反应通常在150～350℃、优选200～300℃范围的温度下进行，另外，减压度最终优选设定为1mmHg以下，将来自通过酯交换反应而生成的该碳酸二芳酯的双酚类蒸馏除去到体系外。反应时间受反应温度或减压度等影响，通常为1～4小时左右。反应优选在氮气或氩气等惰性气体氛围下进行。另外，也可以根据需要添加分子量调节剂、抗氧化剂或支化剂来进行反应。

在光气法和酯交换法中，为了得到想要的特性粘度，优选光气法。

如此得到的聚碳酸酯树脂的分子量没有特别限定，优选特性粘度为1.0～1.6dl/g、更优选为1.1～1.4dl/g。如果将特性粘度为该范围的聚碳酸酯树脂作为电子照相感光体的背面增强层用树脂使用，可得到具有充分的耐裂纹性和成膜性的背面增强层，因此可得到具备高的耐久性的电子照相感光体。

该特性粘度低于1.0dl/g时有时成膜性差，该特性粘度超过1.6dl/g时有时耐裂纹性差。

具有这样的限定范围的特性粘度的聚碳酸酯树脂可以通过控制例如分子量调节剂的添加量来制造。具体而言，将相对于全部双酚类的分子量调节剂的添加量设定为0.6～1.2mol％。

(2)有机硅改性聚氨酯

下面，对本发明中作为(B)成分使用的有机硅改性聚氨酯进行说明。有机硅改性聚氨酯是使二醇成分(a)、含活性氢聚硅氧烷化合物(b)、多异氰酸酯成分(c)和根据需要的扩链剂(d)反应而得到的。

(a)二醇成分

作为二醇成分(a)，可使用下述通式(I)表示的化合物。

[化2]

在此，上述式(I)中，R₁及R₂各自独立地表示氢原子或烷基。R₃表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或烷氧羰基。M表示单键、取代或未取代的亚烷基、或氧亚烷基。n表示0～4的整数。

作为上述二醇成分(a)的优选具体例，可列举2，2-双(4-羟基苯基)丙烷或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的环氧烷烃加成物。环氧烷烃优选为环氧乙烷(EO)。

(b)含活性氢聚硅氧烷化合物

作为含活性氢聚硅氧烷化合物(b)，可使用含活性氢聚硅氧烷及/或该含活性氢聚硅氧烷和己内酯的共聚物。

作为含活性氢聚硅氧烷，可例示下述结构式表示的化合物。这些含活性氢聚硅氧烷可以使用市售品。

[化3]

R＝甲基或甲氧基，a＝1～10，b＝2～10 R＝甲基或甲氧基，a＝1～10，b＝2～10

[化4]

[化5]

R＝亚烷基，a＝1～200 a＝1～10，b＝10～200，c＝1～5

R¹＝烷基，R²＝氢原子、烷基，

a＝1～250，b＝0～5，c＝0～50，d＝1～3

R＝烷基，a＝1～250，b＝0～5，c＝0～50，d＝1～3

[化6]

R＝亚烷基，a＝1～200

R＝亚烷基，a＝1～200

如上所述的含活性氢聚硅氧烷为本发明中的优选的硅氧烷化合物的例示，本发明并不限定于这些例示。

作为含活性氢聚硅氧烷和己内酯的共聚物，可列举使上述含活性氢聚硅氧烷的末端羟基与己内酯反应生成的硅氧烷改性聚己内酯共聚物。

作为与含活性氢聚硅氧烷共聚的己内酯，可例示下述通式(II)表示的化合物。在此，下述通式(II)中，R为氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基或芳烷基。

[化7]

作为适于本发明的目的的己内酯，可列举：ε-己内酯、单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯、单丙基-ε-己内酯及单十二基-ε-己内酯之类的各种单烷基-ε-己内酯类；或2个烷基都不键合于ε-位置的碳原子而是各自取代到同样的其它碳原子上的二烷基-ε-己内酯类；内酯环的ε-位置的碳原子没有被二取代、而是其它2个或3个碳原子被3个烷基取代的三烷基-ε-己内酯；乙氧基-ε-己内酯之类的烷氧基-ε-己内酯类；环己基-ε-己内酯、苯基-ε-己内酯及苄基-ε-己内酯之类的环烷基-ε-己内酯、芳基-ε-己内酯及芳烷基-ε-己内酯等。

上述含活性氢聚硅氧烷和上述己内酯的反应如下：将两者混合，优选在氮气流下使用适当的催化剂，在150～200℃的温度下使其反应数小时～十数小时，由此得到硅氧烷改性聚己内酯共聚物。

可以用于本发明的多异氰酸酯(c)为1分子中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯。可列举例如：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、核加氢了的MDI(H12-MDI)、核加氢了的XDI(H6-XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等。其中，本发明中优选H12-MDI、H6-XDI。

也可以使用使这些二异氰酸酯和二醇、二胺等反应、预聚化了的二异氰酸酯。另外，在不损害本发明的主旨的范围，也可以使用将二异氰酸酯化合物的一部分低聚化为3官能以上的异氰酸酯化合物的二异氰酸酯。二异氰酸酯化合物的低聚化可以使用公知的方法，可列举例如：异氰尿酸酯化、脲基甲酸酯化、缩二脲化、通过多官能醇或多官能胺的氨基甲酸酯化或脲化。

作为本发明中根据需要使用的扩链剂(d)，可以使用乙二醇、丁二醇等短链二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、双酚化合物的环氧烷烃加成物等聚醚二醇；聚己二酸乙二醇酯等聚酯二醇；聚碳酸酯二醇；乙二胺等2元胺。其中，本发明中优选乙二醇、丁二醇等短链二醇。

本发明的有机硅改性聚氨酯的制造方法没有特别限定，可以以上述二醇成分(a)、含活性氢聚硅氧烷化合物(b)、多异氰酸酯(c)及根据需要使用的扩链剂(d)为原料成分，用通常使用的聚氨酯制造技术使其反应。

该有机硅改性聚氨酯中硅氧烷成分所占的比例优选为5～80重量％。当少于5重量％时，无法充分显现作为本发明的目的的低表面自由能性，当超过80重量％时，聚氨酯的性能降低，不能与聚碳酸酯树脂均匀混合，作为电子照相感光体用树脂组合物不优选。

在此，所谓硅氧烷成分，是指有机硅改性聚氨酯中存在的-Si(R)₂O-(R为也可以取代的烷基)表示的硅氧烷单元。

有机硅改性聚氨酯的含量，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，为0.01～5重量份、优选为0.02～3重量份。

另外，在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，在不损害作为电子照相感光体的性能的范围，也可以根据需要并用有机硅树脂、氟树脂、聚硅烷等其它润滑材料。

2.电子照相感光体带

(1)电子照相感光体带的构成

本发明的电子照相感光体带至少包含带状导电性支持体和感光层(光导电层)，详细来讲，是在带状导电性支持体上设置感光层而成的。感光层由使通过曝光生成电荷的电荷生成物质和传输电荷的电荷传输物质分散于粘结剂树脂中而成的材料形成。

感光层的结构没有特别限定，可以是使电荷生成物质和电荷传输物质一起分散于粘结剂树脂中而成的单层型的结构。另外，例如也可以是功能分为含有电荷生成物质的电荷生成层和含有电荷传输物质的电荷传输层的结构等、由多层组合而成的层合型的结构。

作为层合型，可列举包含以电荷生成物质为主体的电荷生成层和以电荷传输物质为主体的电荷传输层的二层的层合型。一般来讲，在带状导电性支持体上形成电荷生成层，在该电荷生成层上设置电荷传输层。

在本发明中，优选设有包含电荷生成层和电荷传输层的二层的层合型的感光层的电子照相感光体，作为层合顺序，优选为导电性支持体/电荷生成层/电荷传输层。

另外，在本发明的电子照相感光体带中，在带状导电性支持体带背面(与设有感光层的面相反的面)设有增强层。该背面增强层是为了防止卷曲而设置的。

而且，在本发明的电子照相感光体上也可以根据需要设置保护层、粘接层等。保护层可以以硬涂层为目的而设置在感光层的表面上。粘接层可以以导电性支持体和感光层的良好粘接为目的而设置在导电性支持体和感光层之间。

(2)带状导电性支持体

作为用于本发明的电子照相感光体带的带状导电性支持体(导电性支撑带基材)，可使用铝、不锈钢、镍等金属材料或表面设有铝、钯、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的导电性层的聚酯膜、酚醛树脂、纸等。而且，可以对聚碳酸酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺等树脂进行涂敷进行增强。

其中，特别优选的为铝蒸镀聚酯。另外，带状导电性支持体的厚度没有特别限定，通常为20～100μm左右。

(3)感光层

在本发明的电子照相感光体中，在导电性支持体上设有感光层。感光层由分散有通过曝光生成电荷的电荷生成物质和传输电荷的电荷传输物质的粘结剂树脂形成。

作为电荷生成物质，可以使用例如：氧化偶氮苯类、双偶氮类、三偶氮类、苯并咪唑类、多环式喹啉类、靛类、喹吖酮类、酞菁类、苝类、次甲基类等有机颜料。上述电荷生成物质可以单独使用，也可以多种并用。

作为电荷传输物质，可列举例如：聚四氰基乙烯；2，4，7-三硝基-9-芴酮等芴酮类化合物；二硝基蒽等硝基化合物；琥珀酸酐；马来酸酐；二溴马来酸酐；三苯基甲烷类化合物；2，5-二(4-二甲氨基苯基)-1，3，4-氧杂二唑等氧杂二唑类化合物；9-(4-二乙氨基苯乙烯基)蒽等苯乙烯基类化合物；4-(2，2-二苯基-亚乙基-1-基)三苯基胺、4-(2，2-二苯基-亚乙基-1-基)-4’，4”-二甲基三苯基胺等芪类化合物；三苯基胺聚-N-乙烯基咔唑等咔唑类化合物；1-苯基-3-(对二甲氨基苯基)吡唑啉等吡唑啉类化合物；4，4’，4”-三(N，N-二苯氨基)三苯基胺、N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)联苯胺等胺衍生物；1，1-双(4-二乙氨基苯基)-4，4-二苯基-1，3-丁二烯等共轭不饱和化合物；4-(N，N-二乙氨基)苯甲醛-N，N-二苯基腙等腙类化合物；吲哚类化合物、噁唑类化合物、异噁唑类化合物、噻唑类化合物、噻二唑类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、吡唑啉类化合物、三唑类化合物等含氮环式化合物；稠环式化合物等。上述电荷传输物质可以单独使用，也可以多种并用。

(4)背面增强层用材料

本发明的电子照相感光体带的特征在于，使用配合有上述有机硅改性聚氨酯的本发明的聚碳酸酯树脂组合物作为背面增强层用的材料。由此，可得到即使在高温高湿环境下也不容易产生裂纹的耐久性优异的电子照相感光体带。

对这些背面增强用聚碳酸酯树脂组合物而言，可使用通过在电子照相感光体带制造中使用的溶液流延法、浇铸法、喷雾法、浸渍涂布法(浸渍法)等公知湿式成形而可容易成形的聚碳酸酯树脂组合物。为了使通过湿式成形而成形了的电子照相感光体带具有充分的耐裂纹性和成膜性，优选特性粘度为1.0～1.6dl/g、更优选为1.0～1.4dl/g。

(5)感光层用粘结剂树脂

在本发明的电子照相感光体中，感光层用粘结剂树脂没有特别限定，优选使用以聚碳酸酯树脂为主体的聚碳酸酯树脂材料。

作为用作上述感光层用粘结剂树脂的聚碳酸酯树脂，优选以选自包含1，1’-联苯-4，4’-二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷及2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的双酚组中的至少一种作为原料而制造的聚碳酸酯树脂。

另外，本发明的电子照相感光体带为了具有充分的耐裂纹性和成膜性，作为上述感光层用粘结剂树脂的聚碳酸酯树脂的特性粘度优选1.0～1.6dl/g。特性粘度低于1.0dl/g时成膜性差，超过1.6dl/g时耐裂纹性差。更优选的特性粘度为1.1～1.4dl/g。

在上述聚碳酸酯树脂中，在维持该聚碳酸酯树脂的性能的范围，可以添加其它的聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、有机硅类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚醋酸乙烯酯、氟改性聚合物等其它的聚合物。其中优选添加有机硅类树脂，具体可列举：有机硅共聚聚氨酯、有机硅共聚聚碳酸酯等有机硅共聚聚合物。其中，特别优选的为有机硅共聚聚氨酯。另外，优选添加氟烷基改性聚甲基丙烯酸甲酯等氟改性聚合物。使用这些其它聚合物时，其配合比例相对于上述聚碳酸酯树脂材料总量，优选设定为低于1重量％。

其中，作为感光层(层合型的情况下为电荷传输层)所使用的聚碳酸酯树脂材料的主要成分的聚碳酸酯树脂，从线膨胀系数相等、吸湿时不容易产生表背的应力之差这样的理由考虑，优选使用与作为用于背面增强层用材料的聚碳酸酯树脂组合物的主要成分的聚碳酸酯树脂相同的聚碳酸酯树脂。

另外，作为上述感光层用粘结剂树脂，也可以使用本发明的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物。由此，可以得到耐磨损性提高、感光体寿命长的电子照相感光体。

在作为上述感光层用粘结剂树脂的聚碳酸酯树脂中，可以进一步加入酚类抗氧化剂或硫类抗氧化剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂等公知的添加剂。此时优选以不足全部固体成分中的1重量％使用。

在上述感光层分离为电荷生成层和电荷传输层的层合型的情况下，优选至少使用上述聚碳酸酯树脂作为该电荷传输层的粘结剂树脂。

需要说明的是，在层合型感光层中，作为电荷传输层的粘结剂树脂使用上述聚碳酸酯树脂的情况下，作为电荷生成层用粘结剂树脂，可列举：聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、苯氧树脂、环氧树脂、各种纤维素等，优选使用聚乙烯醇缩丁醛树脂。

(6)电荷生成层和电荷传输层的形成

下面，对于作为感光层包含电荷生成层和电荷传输层的层合型感光层的情况描述其形成方法。作为感光层的电荷生成层及电荷传输层可以如下形成，即，使上述电荷生成物质或电荷传输物质分别和粘结剂树脂溶解于适当的溶剂中，将该溶液通过溶液流延法、浇铸法、喷雾法、浸渍涂布法(浸渍法)等进行涂布，使其干燥而形成。作为该溶剂，可以大致区分为卤系有机溶剂和非卤系有机溶剂两种。

作为卤系有机溶剂，可列举：二氯甲烷、氯仿、单氯苯、1，1，1-三氯乙烷、单氯乙烷、四氯化碳等。其中，优选使用二氯甲烷。作为非卤系有机溶剂，可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二乙醚、乙基溶纤剂等醚类；醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类；此外还有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二乙基甲酰胺等。在本发明中，可以单独使用或并用2种以上使用。

在溶剂中溶解粘结剂树脂、形成电荷传输层时，优选作成1～20重量％范围的粘结剂树脂溶液来使用。另外，也可以用上述溶剂溶解市售的已使用的电子照相感光体带的电荷传输层，形成新的电荷传输层，进行再利用。

电荷生成物质和粘结剂树脂的混合比优选为10∶1～1∶20的范围内。该电荷生成层的厚度为0.01～20μm、优选0.1～2μm是合适的。电荷传输物质和粘结剂树脂的混合比优选为10∶1～1∶10的范围内。该电荷传输层的厚度为2～100μm、优选5～40μm是合适的。

(7)背面增强层的形成

对背面增强层而言，可以将上述的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物通过电子照相感光体带制造中通常使用的溶液流延法、浇铸法、喷雾法、浸渍涂布法(浸渍法)等公知湿式成形而容易地成形。作为在此使用的溶剂，可以使用与电荷传输层的形成中所使用的溶剂相同的卤系有机溶剂或非卤系有机溶剂。

背面增强层的厚度没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为5～50μm。

实施例

下面通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。

<合成例1：有机硅改性聚氨酯(PU-1)的合成>

使下述(III)式表示的结构的聚硅氧烷150重量份(分子量：4500)及双酚A的环氧乙烷加成物30重量份溶解于250重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。

将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在198重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有33重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏从得到的溶液中除去溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-1)。

[化8]

a为分子量达到4500的值

<合成例2：有机硅改性聚氨酯(PU-2)的合成>

使下述(IV)式表示的结构的聚硅氧烷(分子量：5200)150重量份、双酚A的环氧乙烷加成物10重量份及1，4-丁二醇12重量份溶解于250重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。

将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在198重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有52重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏从得到的溶液中除去溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-2)。

[化9]

a为分子量达到5200的值

<合成例3：有机硅改性聚氨酯(PU-3)的合成>

使上述(III)式表示的结构的聚硅氧烷75重量份、上述(IV)式表示的结构的聚硅氧烷75重量份、双酚A的环氧乙烷加成物35重量份及1，4-丁二醇12重量份溶解于250重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。

将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在198重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有75重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏从得到的溶液中除去溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-3)。

<合成例4：有机硅改性聚氨酯(PU-4)的合成>

在下述(V)式表示的结构的聚硅氧烷(分子量：980)150重量份中加入ε-己内酯310重量份及四丁基钛酸酯0.05重量份，在氮气流下在180℃下使其反应10小时，得到分子量为3010的末端OH聚硅氧烷(硅氧烷改性聚己内酯共聚物)。

使该末端OH聚硅氧烷75重量份、双酚A的环氧乙烷加成物69重量份及聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)75重量份溶解于200重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在188重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有72重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。减压蒸馏得到的溶液而除去溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-4)。

[化10]

a为分子量达到980的值

<合成例5：有机硅改性聚氨酯(PU-5)的合成>

在下述(VI)式表示的结构的聚硅氧烷(分子量：1900)150重量份中加入ε-己内酯310重量份及四丁基钛酸酯0.05重量份，在氮气流下在180℃下使其反应10小时，得到分子量为5850的末端OH聚硅氧烷(硅氧烷改性聚己内酯共聚物)。

使该末端OH聚硅氧烷75重量份、双酚A的环氧乙烷加成物69重量份及聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)75重量份溶解于200重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在188重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有93重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。通过减压蒸馏除去得到的溶液中的溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-5)。

[化11]

a为分子量达到1900的值

<合成例6：有机硅改性聚氨酯(PU-6)的合成>

在上述(V)式表示的结构的聚硅氧烷75重量份、上述(VI)式表示的结构的聚硅氧烷75重量份中加入ε-己内酯310重量份及四丁基钛酸酯0.05重量份，在氮气流下在180℃使其反应10小时，得到分子量为4416的末端OH聚硅氧烷(硅氧烷改性聚己内酯共聚物)。

使该末端OH聚硅氧烷75重量份、双酚A的环氧乙烷加成物67重量份及聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)75重量份溶解于200重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在188重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有91重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。减压蒸馏得到的溶液而除去溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-6)。

<合成例7：有机硅改性聚氨酯(PU-7)的合成>

在上述(V)式表示的结构的聚硅氧烷150重量份中加入ε-己内酯310重量份及四丁基钛酸酯0.05重量份，在氮气流下、180℃下使其反应10小时，得到分子量为7100的末端OH聚硅氧烷(硅氧烷改性聚己内酯共聚物)。

使该末端OH聚硅氧烷25重量份、双酚A的环氧乙烷加成物20重量份及1，4-丁二醇27重量份溶解于200重量份的甲基乙基酮及100重量份的N，N-二甲基甲酰胺。将该溶液加热到60℃，一边搅拌，一边缓慢滴加在188重量份的N，N-二甲基甲酰胺中溶解有96重量份的H12-MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下继续反应6小时。减压蒸馏得到的溶液而除去溶剂，由此得到固体状的有机硅改性聚氨酯(PU-7)。

<合成例9：聚碳酸酯树脂(PC-1)的合成>

在5w/w％的氢氧化钠水溶液1100ml中溶解双酚A(以下简称为“BPA”：新日铁化学工业株式会社制造)91.2g(0.4mol)和亚硫酸氢盐0.1g。

向其中加入二氯甲烷500ml，一边搅拌，一边保持在15℃，接着用60分钟吹入光气60g。

光气吹入结束后，加入作为分子量调节剂的对叔丁基苯酚(以下简称为“PTBP”：大日本油墨化学工业株式会社制造)0.56g，剧烈搅拌，使反应液乳化，乳化后，加入0.4ml的三乙胺，在20～25℃下搅拌约1小时，使其聚合。

聚合结束后，将反应液分离成水相和有机相，将有机相用磷酸中和，并反复水洗至先液(水相)的电导率为10μS/cm以下。将得到的聚合物溶液滴加到保持在50℃的温水中，蒸发除去溶剂，得到白色粉末状沉淀物。将得到的沉淀物进行过滤，在105℃下干燥24小时，得到聚合物粉末。

该聚合物的以二氯甲烷为溶剂的浓度为0.2g/dl的溶液在20℃时的特性粘度为1.2 3dl/g。通过红外线吸收光谱分析得到的聚合物，结果在1770cm^-1附近的位置可看到由羰基引起的吸收，在1240cm^-1附近的位置可看到由醚键引起的吸收，可确认为具有碳酸酯键的聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC-1”)。

<合成例10：聚碳酸酯树脂(PC-2)的合成>

将BPA变更为1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(以下简称为“BPZ”：田冈化学工业株式会社制造)107.2g，除此之外，与PC-1的合成同样地进行。得到的聚合物的特性粘度为1.04dl/g(以下简称为“PC-2”)。

<合成例11：聚碳酸酯树脂(PC-3)的合成>

将PTBP变更为0.45g，除此之外，与PC-1的合成同样地进行。得到的聚合物的特性粘度为1.35dl/g(以下简称为“PC-3”)。

<合成例12：聚碳酸酯树脂(PC-5)的合成>

将BPA变更为36.4g，与BPA同时使用2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(以下简称为“BPC”：本州化学工业株式会社制造)61.44g，除此之外，与PC-1的合成同样地进行。得到的聚合物的特性粘度为1.25dl/g(以下简称为“PC-4”)。

<合成例13：聚碳酸酯树脂(PC-5)的合成>

将BPA变更为77.5g，与BPA同时使用1，1’-联苯-4，4’-二醇(BP：本州化学工业株式会社制造)11.2g，除此之外，与PC-1的合成同样地进行。得到的聚合物的特性粘度为1.2 4dl/g(以下简称为“PC-5”)。

<合成例14：聚碳酸酯树脂(PC-6)的合成>

将BPA变更为45.6g，与BPA同时使用BPZ53.6g，除此之外，与PC-1的合成同样地进行。得到的聚合物的特性粘度为1.14dl/g(以下简称为“PC-6”)。

<实施例1>

制作使用了N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)联苯胺(以下简称为“TPD型CT剂”：SYNTEC社制)8重量份、由上述合成聚合而得到的PC-18重量份、二氯甲烷84重量份的涂布液，在预先从辊上卸下用四氢呋喃除去了电荷传输层的市售电子照相感光体带(ブラザ一株式会社制造OP-4LC)上，用浇铸法涂布上述涂布液，风干。

进一步用四氢呋喃擦拭感光体带背面后，用浇铸法涂布溶解有10重量份的PC-1、100重量份的二氯甲烷、0.01重量份的PU-1的涂布液，风干。将风干后的电子照相感光体带在60℃下干燥8小时，得到电荷传输层厚度为约20μm、背面增强膜厚度为约20μm的试验用的电子照相感光体带(以下简称为“OPC带”)。

将制成的OPC带照原样架设在OP-4LC的辊部，放入恒温恒湿试验机，重复以在40℃、95％RH下2小时、在25℃、50％RH下2小时为1周期的高温高湿～常温低湿环境24周期。取出后将OPC带安装在市售数字多功能机(MFC-9420CN；ブラザ一工业株式会社制造)上，在25℃、50％RH的恒温恒湿机内，使用OA用再生纸(LPR-A4-W；十千万株式会社制造)，研究每全面黑印刷500张的图像状况，在确认有线状的图像缺漏的情况下，检查此时的感光体带有无裂纹(标准为0.1×1mm以上)，将确认有裂纹时的印刷张数作为耐久性的指标。另外，测定该印刷张数时的背面增强膜的膜厚，对印刷2万张时的削减量进行外推而求出。结果示于表2。

<实施例2>

使用PU-2取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例3>

使用PU-3取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例4>

使用PU-4取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例5>

使用PU-5取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例6>

使用PU-6取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例7>

使用PU-7取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例8>

使用PU-8取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例9>

使用PC-2取代PC-1，使用PU-4取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例10>

取代电荷传输层用涂布液中使用的PC-1变更为PC-2，取代背面增强膜用涂布液中使用的PC-1变更为PC-3，使用PU-4取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例11>

使用PC-4取代PC-1，使用PU-4取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例12>

使用PC-5取代PC-1，使用PU-4取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例13>

使用0.005重量份的PU-4取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例14>

使用0.2重量份的PU-4取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<实施例15>

使用PC-6取代PC-1，使用PU-4取代PU-1，除此之外，与实施例1同样地进行。

<比较例1>

除不制作背面增强膜之外，与实施例1同样地进行。

<比较例2>

除不制作背面增强膜之外，与实施例9同样地进行。

<比较例3>

除不使用PU-1之外，与实施例1同样地进行。

<比较例4>

除使用0.0005重量份的PU-1之外，与实施例1同样地进行。

<比较例5>

除使用10重量份的PU-4之外，与实施例4同样地进行，但背面增强膜柔软，由于从驱动辊和从动辊部发出可能是由摩擦引起的驱动异常的异常声音，因此，终止试验。

[表1]

实施例

OPC粘结剂

背面增强膜

特性粘度dl/g

聚氨酯种类

聚氨酯添加量(重量％)

产生裂纹时的印刷张数

背面增强膜的削减量(μm)

123456789101112131415

PC-1PC-1PC-1PC-1PC-1PC-1PC-1PC-1PC-2PC-2PC-4PC-5PC-1PC-1PC-6

PC-1PC-1PC-1PC-1PC-1PC-1PC-1PC-1PC-2PC-3PC-4PC-5PC-1PC-1PC-6

1.231.231.231.231.231.231.231.231.041.351.251.241.231.231.14

PU-1PU-2PU-3PU-4PU-5PU-6PU-7PU-8PU-4PU-4PU-4PU-4PU-4PU-4PU-4

0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.0520.1

240002500024000245002400024000235002450023000235002300023000230002600023500

8.58.08.58.08.38.28.78.38.38.08.28.29.26.88.7

比较例

12345

PC-1PC-2PC-1PC-1PC-1

PC-1PC-1PC-1

1.231.231.23

PU-1PU-4

0.00510

17500165002050021000无法试验

14.010.7无法试验

OPC粘结剂：在电荷传输层制作时使用的聚碳酸酯树脂

特性粘度：使用乌氏粘度管。在20℃、在0.2w/v％二氯甲烷溶液、赫金斯常数0.45下测定。

背面增强膜的削减量(μm)：用下述式对印刷2万张时的削减量进行外推而求出。

背面增强膜的削减量＝实测削减量(μm)×20000/产生裂纹时的印刷张数

产业上的可利用性

本发明的聚碳酸酯树脂组合物为耐磨损性、耐裂纹性优异的树脂材料，通过作为电子照相感光体带的背面增强层用材料使用，可以得到即使在高温高湿环境下也不容易产生裂纹的耐久性优异的电子照相感光体带。

Claims

1.背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其用于电子照相感光体带的背面增强层，其特征在于，其为相对于(A)聚碳酸酯树脂100重量份配合(B)有机硅改性聚氨酯0.01～5重量份而成，上述(B)有机硅改性聚氨酯是使2，2-双(4-羟基苯基)丙烷或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的环氧烷烃加成物(a)、含活性氢聚硅氧烷化合物(b)、1分子中具有2个异氰酸酯基团的二异氰酸酯(c)及根据需要的扩链剂(d)反应而得到的。

2.如权利要求1所述的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述含活性氢聚硅氧烷化合物(b)为选自含活性氢聚硅氧烷及该含活性氢聚硅氧烷和己内酯的共聚物的化合物。

3.如权利要求1所述的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述有机硅改性聚氨酯中硅氧烷成分所占的比例为5～80重量％。

4.如权利要求1所述的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述(a)为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物。

5.如权利要求1所述的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂是以选自包含1，1’-联苯-4，4’-二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷及2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的双酚组中的至少一种为原料而制造的。

6.如权利要求1所述的背面增强层用聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂的特性粘度为1.0～1.6d l/g。

7.一种电子照相感光体带，其至少包含带状导电性支持体、感光层和背面增强层，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物作为该背面增强层用材料。

8.如权利要求7所述的电子照相感光体带，其中，上述感光层为分离成电荷生成层和电荷传输层的层合型感光层。

9.如权利要求8所述的电子照相感光体带，其中，用于上述电荷传输层的粘结剂树脂为聚碳酸酯树脂。

10.如权利要求9所述的电子照相感光体带，其中，上述粘结剂树脂的特性粘度为1.0～1.6d l/g。

11.如权利要求9所述的电子照相感光体带，其中，上述粘结剂树脂是以选自包含1，1’-联苯-4，4’-二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷及2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的双酚组中的至少一种为原料而制造的聚碳酸酯树脂。