CN101511734A - 生产氢氰酸的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产氢氰酸的方法,包括使气态甲酰胺催化脱水而得到包含氢氰酸、水、甲酰胺、氨、CO和高沸点物质的产物混合物,通过冷凝从所得产物混合物中分离出含有水、甲酰胺、高沸点物质以及可能的话氨和氢氰酸的冷凝液并将该冷凝液部分或完全再循环到反应器下游的换热器中。
Description
本发明涉及一种制备氢氰酸的方法,包括使气态甲酰胺催化脱水而得到包含氢氰酸、水、甲酰胺、氨、CO和高沸点物质的产物混合物,通过冷凝从所得产物混合物中分离出含有水、甲酰胺、高沸点物质以及可能的话氨和氢氰酸的冷凝液并将该冷凝液部分或完全再循环到位于反应器下游的换热器中。
氢氰酸是重要的基本化学品,其例如在许多有机合成如甲基丙烯酸酯、乳酸和金属氰化物的制备中用作原料,用作聚酰胺前体,用于制备药物和农业化学产品,用于采矿和冶金工业。
工业制备氢氰酸的重要方法是甲酰胺在减压下的热脱水,其按照如下方程式(I)进行:
HCONH2→HCN+H2O (I)
该反应伴随着甲酰胺根据方程式(II)的分解,形成氨和一氧化碳:
HCONH2→NH3+CO (II)
形成的氨催化所需氢氰酸的聚合并因此导致氢氰酸的质量降低和所需氢氰酸产率的降低。
在氢氰酸的制备中,在反应器中形成碳黑;这可以通过加入少量空气形式的氧气来抑制,如EP-A 0 209 039所公开的那样。EP-A 0 209 039公开了一种在高度烧结的氧化铝或氧化铝/二氧化硅成型体上或在耐高温腐蚀的铬-镍不锈钢成型体上热解甲酰胺的方法。在该方法中甲酰胺转化并不完全。为了增加甲酰胺总转化率,分离和再循环未反应的残留甲酰胺因此是有用的。
DE-A 101 38 553涉及一种通过气态甲酰胺在包含金属铁和/或氧化铁形式的铁的催化剂存在下催化脱水而制备氢氰酸的方法。具体而言,该催化剂选自在包含氧化铝的载体上包含钢和铁氧化物的填充物。
WO 2004/050587公开了一种通过甲酰胺的催化脱水制备氢氰酸的方法,其中反应器具有由包含铁以及铬和镍的钢组成的反应器内表面。WO2004/050587的方法中所用反应器优选不包含额外内件。
WO 2006/027176涉及一种通过气态甲酰胺的催化脱水而制备氢氰酸的方法,其中从来自脱水的产物混合物分离出包含甲酰胺的再循环料流并将其再循环到脱水中,其中该再循环料流包含5-50重量%水。根据WO2006/027176,水、甲酰胺、高沸点物质和溶解的气体的混合物优选作为冷凝液1从来自脱水的产物气体混合物中冷凝出来,从冷凝液1中分离部分水和溶解的气体而得到包含水、甲酰胺和高沸点物质的冷凝液3并通过简单蒸馏将包含甲酰胺的再循环料流从冷凝液3中分离出来。
在未反应甲酰胺和反应水与原料气体的分离中,冷却该气体并将甲酰胺与部分水一起冷凝出来。将位于反应器下游的换热器如管壳式换热器用于该目的。在形成冷凝相的地方,时常发生例如包含聚合HCN的固体的沉积。结果使得制备HCN的方法必须以规则间隔中断并且必须清洁被涂敷的设备。这一状态导致生产停止,从而造成巨大的经济损害。
因此,本发明的目的是提供一种通过甲酰胺的催化脱水而制备氢氰酸的方法,该方法实施简单且具有高利用性和短停工时间。
该目的由一种制备氢氰酸的方法实现,该方法包括:
i)使气态甲酰胺在具有带有冷凝表面的下游换热器的反应器中催化脱水而得到包含氢氰酸、水、甲酰胺、氨、CO和高沸点物质的产物混合物;
ii)从该产物混合物中部分冷凝包含甲酰胺和水的液相,
iii)将部分冷凝出的液体连续再循环并将该冷凝出的液体泵送回该换热器的冷凝表面上。
以此方式获得两个效果:首先,流入的热工艺气体例如由约450℃冷却(骤冷)至约250℃,其次在换热器的冷凝表面上形成的HCN聚合物通过冷凝出的液体(冷凝液)的部分再循环而有规律地从换热器表面冲洗掉。因此可以借助本发明方法延缓或基本完全防止在换热器表面上的沉积物所引起的反应器结块或堵塞。
再循环的冷凝液优选尽可能均匀地分布在换热器的冷凝表面上。这可以通过在一个或多个点处将冷凝液供于冷凝表面上而实现。优选通过借助泵将冷凝液泵送于换热器的冷凝表面上而将冷凝液供于换热器的冷凝表面上。在本发明方法的实施方案中,将冷凝液泵送于换热器的入口点上。因此选择优选的加料点以使发生气/液相变的换热器部件连续被流动的液体包围。在本发明方法的优选实施方案中,借助一个或多个通常位于不同地方的喷嘴将冷凝液分布在换热器的冷凝表面上。结果使再循环的冷凝液精细和均匀分布。
在优选实施方案中,下游换热器的整个冷凝表面连续被液体润湿。再循环冷凝液和原料气体的比例(质量比例)通常为1:2-1:20,优选1:3-1:15,特别优选1:3-1:10。
步骤i)
在本发明方法的步骤i)中发生气态甲酰胺的催化脱水。
合适的催化剂是所有适合气态甲酰胺脱水的已知催化剂。合适的催化剂实例是由50-100重量%,优选85-95重量%氧化铝和0-50重量%,优选5-15重量%二氧化硅组成的高度烧结成型体以及如EP-A 0 209 039中所述的铬-镍不锈钢成型体、如DE-A 101 38 553所述的在载体材料上包含钢和/或氧化铁的填充物。此外,反应器的壁内侧可以由钢,例如V2A钢制成且用作催化剂。反应器不必包含其他内件。其中反应器壁用作催化剂的合适反应器例如为包含V2A钢的空管式反应器,其管壁的热表面用作催化剂。合适的反应器描述于WO 2004/050587中。
在本发明方法的步骤(i)中,气态甲酰胺可以在大气氧存在下反应。基于甲酰胺的用量,通常使用0-10mol%,优选0.1-10mol%,特别优选0.5-3mol%大气氧。
在本发明方法的步骤i)中的温度通常为350-650℃,优选400-600℃,特别优选450-550℃,非常特别优选500-550℃。
本发明方法的步骤i)通常在低于大气压力的减压下进行,优选在70-350毫巴,特别优选80-200毫巴的压力下进行。
本发明方法的步骤i)原则上可以在任何反应器中进行。优选使用管式反应器,特别优选多管反应器。合适的管式反应器对本领域熟练技术人员是已知的。
用于步骤i)中的气态甲酰胺通常通过在通常为1-350毫巴,优选80-250毫巴的减压和通常为100-300℃,优选130-220℃的温度下在换热器,优选管壳式换热器,细膜蒸发器或薄膜蒸发器中汽化液态甲酰胺而得到。然后使甲酰胺蒸气在实际脱水反应器中或在额外的上游换热器中达到反应温度。
催化剂在本发明方法步骤i)中的平均停留时间通常为0.01-0.5s,优选0.05-0.2s。
在步骤i)中得到包含氢氰酸、水、未反应甲酰胺、氨、CO和高沸点物质的产物混合物。在本专利申请的范围内,高沸点物质尤其上诸如聚合HCN的聚合物以及二甲酰胺和盐如氰化铵。
合适的下游换热器是适合从步骤i)中所得产物混合物中冷凝包含甲酰胺和水的液体的换热器。合适的换热器实例是管壳式换热器、板式换热器、Thermoblechs等。
步骤ii)
在步骤i)中的催化脱水之后从上述产物混合物冷凝包含甲酰胺和水的液体(冷凝液)。该冷凝液通常包含水、甲酰胺、高沸点物质以及可能的话氨和氢氰酸。氨和氢氰酸通常仅以<0.5重量%的少量存在于该冷凝液中。此外,在该冷凝中得到通常包含氢氰酸、水、氨和CO的气态产物流。
在部分冷凝中得到的冷凝液的量(基于工艺气体的总质量流)通常为1-20重量%,优选3-15重量%,特别优选5-10重量%。
在本发明方法步骤ii)中的冷凝优选以使得在步骤i)中形成的通常具有400-600℃的温度的产物混合物冷却到10-150℃的方式进行。该冷却通常在一个或多个换热器中或急冷塔中进行。
气态产物流通常包含氢氰酸、水、氨和CO且用于分离所需氢氰酸。在优选实施方案中,通过萃取除去氨,例如通过在硫酸中吸收,并且随后以冷凝液2得到氢氰酸。然后可以进一步提纯氢氰酸,例如通过分馏。
步骤iii)
在步骤iii)中,根据本发明将部分冷凝出的液体连续再循环并泵送回换热器的冷凝表面上。
冷凝出的液体的再循环比例应使再循环冷凝液与原料气体的比例(质量比例)为1:2-1:20,优选1:3-1:15,特别优选1:3-1:10。
借助本发明方法可以实现通常至少6个月的长操作时间。本发明方法因此用于降低提纯成本并缩短制备氢氰酸的装置的停工时间。下列实施例说明本发明。
实施例
实施例1(根据本发明)
通过电加热使由1.4541钢(V2A钢)制成且内径为10mm和外径为12mm的4.5m长反应管达到520℃的恒定外部温度。该反应管的比表面积为400m2/m3。管中的内部压力为150绝对毫巴且借助真空泵产生。
在同样在反应压力下的上游换热器(汽化器)中在155℃下汽化1.3kg/h的甲酰胺并输送到反应管顶部。此外,在换热器和反应管之间的连接处供入13标准升空气/小时。
在反应管末端存在管壳式换热器,其将工艺气体在单一步骤中冷却到80℃。冷却水温度为23℃。
该程序形成0.11kg/h冷凝液1,该冷凝液1包含67重量%甲酰胺、32重量%水、0.1重量%NH3和约0.3重量%HCN。该冷凝液1借助循环泵(0.5kg/h)泵送到该换热器的入口。在连续运行14天之后,打开该设备,在换热器中没有发现聚合物沉积物。所有管都没有。
实施例2(对比试验)
通过电加热使由1.4541钢(V2A钢)制成且内径为10mm和外径为12mm的4.5m长反应管达到520℃的恒定外部温度。该反应管的比表面积为400m2/m3。管中的内部压力为150绝对毫巴且借助真空泵产生。
在同样在反应压力下的上游换热器(汽化器)中在155℃下汽化1.3kg/h的甲酰胺并输送到反应管顶部。此外,在换热器和反应管之间的连接处供入13标准升空气/小时。
在反应管末端存在管壳式换热器,其将工艺气体在单一步骤中冷却到80℃。冷却水温度为23℃。
不进行本发明实施例中冷凝液的再循环。在连续运行9天之后,必须打开设备,因为HCN聚合物沉积物堵塞该换热器。
Claims (8)
1.一种制备氢氰酸的方法,包括:
i)使气态甲酰胺在具有带有冷凝表面的下游换热器的反应器中催化脱水而得到包含氢氰酸、水、甲酰胺、氨、CO和高沸点物质的产物混合物;
ii)从所述产物混合物中部分冷凝包含甲酰胺和水的液相,
iii)将部分冷凝出的液体连续再循环并将该冷凝出的液体泵送回所述换热器的冷凝表面上。
2.根据权利要求1的方法,其中在一个或多个点处将所述冷凝液体供于所述换热器的冷凝表面上。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述下游换热器的整个冷凝表面连续用液体润湿。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中在步骤i)中将由50-100重量%氧化铝和0-50重量%二氧化硅组成的高度烧结成型体、铬-镍不锈钢成型体、在载体材料上包含钢和/或氧化铁的填充物用作催化剂和/或所述反应器壁的内侧由钢制成且用作催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中步骤i)在大气氧存在下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中步骤i)在350-650℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中步骤i)在70-350毫巴的压力下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中步骤ii)中的冷凝通过将在步骤i)中形成的产物混合物冷却到10-150℃而进行。
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