CN101218177A - 制备氢氰酸的盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氰化物盐的溶液的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过使甲酰胺脱水到甲酰胺转化率≥97％以制备含氢氰酸的粗制气体；b)任选地，对在步骤a)中获得的粗制气体进行酸洗；c)然后，使在步骤a)或如果合适的话在步骤b)中获得的粗制气体与氢氧化物M(OH)x的水溶液反应，其中M选自碱金属和碱土金属，x取决于M的氧化态并且是1或2。
Description
本发明涉及一种制备氰化物盐的溶液的方法，包括通过将甲酰胺脱水制备含氢氰酸的粗制气体，如果合适的话使所得的粗制气体进行酸洗，然后使所得的粗制气体与金属氢氧化物M(OH)x反应。
氰化物盐、特别是氰化钠和氰化钾广泛用于生产各种化学产品，例如配合剂、咖啡因前体和药物前体。另外，氰化物盐、特别是氰化钠和氰化钙大量用于通过从矿石沥滤氰化物来提取金。
通过在水溶液中用金属氢氧化物、特别是碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)中和氢氰酸来制备氰化物盐的方法对于本领域技术人员而言是公知的。可以通过先从粗制工艺气体中以纯形式分离出氢氰酸、将其冷凝并然后与金属氢氧化物在液相中反应来中和氢氰酸。虽然所得的氰化物盐非常纯，并且约30重量％的水溶液基本上没有固有颜色，但是上述方法在技术和能耗方面是非常复杂的。
为了能以较低的设备复杂水平(其中可以降低能耗)操作氢氰酸与金属氢氧化物的反应，有利的是通过使粗工艺气体与金属氢氧化物在不分离纯氢氰酸的情况下直接反应来制备氰化物盐。
例如，US 4,847,062涉及一种制备氰化钠晶体的方法，其中使含氢氰酸的粗制气体反应，并且通过Andrussow方法制备，包括使碳的氧化物和水与氢氧化钠反应。氢氧化钠的浓度足够高以吸收氢氰酸并防止氢氰酸聚合，但是该浓度足够低以防止碳酸钠与氢氰酸反应，所述碳酸钠是由碳的氧化物与氢氧化钠反应形成的。所得的氰化钠然后以晶体的形式从氰化钠溶液中分离。
US 3,619,132涉及一种制备碱金属氰化物的方法，其中使不含二氧化碳且含有氢氰酸的粗制气体与碱金属氢氧化物水溶液在第一步中在低于大气压的压力下反应，形成碱金属氰化物，随后在第二步中在比第一步中压力低的压力下结晶碱金属氰化物。氢氰酸可以根据US 3,619,132通过各种方法获得，例如从一氧化碳和氨获得，从甲酰胺或从烃和氨获得。
通常，氢氰酸在工业上通过使烃(特别是甲烷)与氨反应制备(Andrussow方法，BMA方法)。在Andrussow方法和BMA方法中，都必须使用贵金属催化剂。
另一种制备氢氰酸的方法是使甲酰胺脱水。在这种情况下，先从合成气(CO/H2)制备甲醇和甲酸甲酯，甲酸甲酯用氨转酰氨化成甲酰胺。甲酰胺是对热不稳定的，在高温下分解成氢氰酸和水。这种裂解的选择性非常高。以这种方式，获得的裂解气体具有高浓度的氢氰酸和仅仅少量的氨或其它气态物质例如CO2、CO或H2。此外，通过脱水甲酰胺制备氢氰酸的方法具有的优点是不需要使用昂贵的贵金属催化剂，并且该方法具有低水平的设备复杂性。
通过脱水甲酰胺制备氢氰酸的方法例如描述在EP-A 0209039、DE-A10138553和WO 2004/050587中。
在减压下使甲酰胺脱水的反应按照以下方程式(I)进行：
HCONH2→HCN+H2O (I)
EP-A-0209039公开了一种在大气氧的存在下在高度烧结的氧化铝或氧化铝-氧化硅成型体或在能耐高温腐蚀的铬-镍-不锈钢成型体上将甲酰胺热解的方法。
DE-A 10138553涉及一种制备氢氰酸的方法，其中在大气氧的存在下将气态甲酰胺进行催化脱水，该方法在以金属铁和/或氧化铁的形式含有铁的催化剂存在下进行。
WO 2004/050587涉及一种制备氢氰酸的方法，其中在具有由含铁的钢、铬和镍组成的反应器内表面的反应器中使气态甲酰胺催化脱水，并涉及一种用于通过将气态甲酰胺催化脱水制备氢氰酸的反应器，该反应器具有由含铁的钢、铬和镍组成的反应器内表面。
在EP-A 0029039、DE-A 10138553和WO 2004/050587中没有公开通过由甲酰胺脱水制得的氢氰酸开始制备氰化物盐的溶液的方法。
希望制备具有高纯度的氰化物盐溶液，特别是具有最少或没有固有颜色的溶液。
这种氰化物盐溶液应当在不含昂贵且不方便的提纯步骤的方法中制备。
所以，本发明提供一种制备具有最少固有颜色的氰化物盐溶液的方法，该方法能避免昂贵和不方便的提纯步骤。
该目的通过一种制备氰化物盐溶液的方法实现，该方法包括以下步骤：
a)通过使甲酰胺脱水到甲酰胺转化率≥97％、优选≥97.5％、更优选≥98％制备含氢氰酸的粗制气体；
b)如果合适的话，对在步骤a)中获得的粗制气体进行酸洗；
c)然后，使在步骤a)或如果合适的话在步骤b)中获得的粗制气体与金属氢氧化物M(OH)x的水溶液反应，其中M选自碱金属和碱土金属，x取决于M的氧化态并且是1或2。
在本发明方法的步骤a)中，甲酰胺的转化率由IR光谱通过检测在工艺气体中的甲酰胺的量来测定。
在步骤c)中获得的氰化物盐的水溶液没有或仅仅有极少的固有颜色。通过本发明方法制备的水溶液的色数通常是≤40APHA，优选≤25APHA，更优选≤6APHA。色数是对氰化物盐含量为30重量％的水溶液检测的。APHA色数按照DIN53409检测(检测Hazen色数，APHA方法)。
已经惊奇地发现，当在本发明方法的步骤a)中达到特别高的甲酰胺转化率时，获得了具有极少固有颜色、特别是具有上述APHA色数的氰化物盐水溶液。当甲酰胺转化率≤97％时，获得的氰化物盐水溶液具有显著更高的APHA色数。
步骤a)
在步骤a中，先制备含氢氰酸的粗制气体。在本发明中，该气体通过使甲酰胺、优选气态甲酰胺脱水到甲酰胺转化率≥97％、优选≥97.5％、更优选≥98％来制备。甲酰胺可以通过本领域技术人员公知的能达到至少97％甲酰胺转化率的任何方法进行脱水。
通常，在步骤a)中获得的粗制气体含有至多3.0重量％的甲酰胺，优选至多2.5重量％的甲酰胺，更优选至多2.0重量％的甲酰胺。甲酰胺的量通过IR光谱检测。
合适的方法例如描述在EP-A 0209039、DE-A 10138553和WO2004/050587中。该方法通常按照上述方程式(I)进行。
所用的甲酰胺可以例如通过先由合成气(CO/H2)制备甲醇和甲酸甲酯、然后用氨将甲酸甲酯转酰胺化而获得。
在一个实施方案中，步骤a)可以以使得液体甲酰胺在热交换器、特别是管束式热交换器中蒸发的方式进行，压力通常是1-350毫巴，温度通常是80-200℃。仍然在蒸发器管内，甲酰胺蒸气通常被加热到300-480℃的温度。但是，也可能通过管束式热交换器将甲酰胺蒸气过热到300-480℃的温度。
优选随后向所得的甲酰胺蒸气中加入空气或氧气，添加量是5-100kg空气/1000kg甲酰胺蒸气，优选20-80kg空气/1000kg甲酰胺蒸气。空气部分或氧气部分可以在合适时在预热状态下加入。这种氧气或空气供应都用于提高甲酰胺的转化率和提高HCN的选择性。
甲酰胺蒸气或在如果已经加入空气或氧气时的甲酰胺-空气或甲酰胺-氧气混合物在反应器(优选管式反应器、最优选多管反应器)中在甲酰胺的实际裂解中被加热到300-650℃的温度，优选450-600℃，更优选500-540℃。
所用的反应器是管式反应器，特别是多管反应器，优选使用具有由含铁的钢以及铬和镍组成的反应器内表面的反应器。这种反应器例如公开在WO 2004/050587中。当使用这种反应器时，不需要使用其它催化剂或内件。
但是，也可以在本发明方法的步骤a)中使用本领域技术人员公知的其它反应器。在本发明方法的步骤a)中，也可以使用例如EP-A 0209039所公开的催化剂或内件，其中使用由50-100重量％氧化铝和50-0重量％二氧化硅组成的高度烧结的成型体，或使用耐高温腐蚀的铬-镍-不锈钢成型体；或使用DE-A 10138553中公开的催化剂，其中使用含有任何形式的铁(优选金属铁和/或作为氧化铁的形式)的催化剂。这些催化剂可以以无规填料或结构化填料的形式引入反应器中，例如在由钢组成的静态混合器中。
在本发明方法的步骤a)中的压力通常是30-350毫巴，优选50-250毫巴，更优选100-250毫巴。
甲酰胺在反应器表面上的平均停留时间通常是0.01-0.25秒，优选0.01-0.15秒。
本发明方法的步骤a)可以在宽的载荷范围内使用。通常，表观载荷是1-100kg甲酰胺/m2反应器表面积，优选5-80kg甲酰胺/m2反应器表面积，更优选10-50kg甲酰胺/m2反应器表面积。
步骤b)
如果在步骤a)中的甲酰胺裂解是选择性很高的，则获得的粗制气体除水之外还含有高浓度的氢氰酸和仅仅少量的氨或其它气态物质，例如CO2、CO和H2。所以，在步骤a)中获得的粗制气体可以直接在步骤c)中使用，从而获得仅仅具有极少固有颜色(如果有的话)的氰化物盐溶液。
但是，也可以在步骤c)的反应之前通过酸洗而洗出在步骤a)中少量形成的氨。所用的酸可以是任何无机酸，优选硫酸或磷酸。
含甲酰胺的粗制气体的酸洗操作是本领域技术人员公知的，可以通过本领域技术人员公知的方法进行(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，章节HCN)。特别优选用硫酸洗涤，非常特别优选用浓硫酸(95-96重量％的H2SO4)洗涤。
硫酸洗涤通常以使得在步骤a)中获得的粗制气体通过浓硫酸的方式进行。这通常具有5-40℃的温度，优选10-30℃，更优选15-25℃。
步骤c)
在步骤c)中，在步骤a)中获得的粗制气体与金属氢氧化物反应(中和)，或如果合适的话在步骤b)中获得的粗制气体与金属氢氧化物反应。
所用的金属氢氧化物是式M(OH)x的氢氧化物，其中M选自碱金属和碱土金属，x取决于M的氧化态并且是1或2。
所用的碱金属优选是Li、Na和K，更优选Na和K，最优选Na。所用的碱土金属优选是Mg和Ca，更优选Ca。所用的氢氧化物更优选是其中M为Na或K且x为1的氢氧化物。因此，优选的氢氧化物是NaOH和KOH，非常特别优选NaOH。应当理解的是，也可以使用不同金属氢氧化物的混合物。
氢氧化物以水溶液的形式使用。
在步骤c)中，非常特别优选使用NaOH或KOH的水溶液。尤其优选NaOH水溶液。
氢氧化物的溶液通常含有5-50重量％、优选15-50重量％、更优选30-50重量％的氢氧化物。
在步骤c)中的反应通常在5-100℃、优选10-80℃、更优选20-60℃的温度下进行。
步骤c)通常通过使在步骤a)中或如果合适的话在步骤b)中获得的并且含有氢氰酸的粗制气体通入含有氢氧化物M(OH)x的水溶液中来进行。优选的氢氧化物已经如上所述。
通常，将含氢氰酸的粗制气体引入含氢氧化物的溶液中，直到达到通常0.1-5重量％、优选0.2-2.0重量％的氢氧化物过量。当达到这一氢氧化物过量时，停止引入含氢氰酸的粗制气体。
获得了所需的氰化物盐在水中的溶液。在溶液中的氰化物盐含量取决于在溶液中所用的氢氧化物的量。
通常，获得的溶液含有5-40重量％、优选15-35重量％、更优选25-35重量％的所需的氰化物盐。
所得的含所需氰化物盐的溶液具有通常≤40、优选≤25、更优选≤6的APHA色数(DIN 53 409)。
这种低色数仅仅当使用本发明方法的步骤a)中制得的含氢氰酸的粗制气体时获得，这意味着在步骤a)中的甲酰胺转化率≥97％、优选≥97.5％、更优选≥98％。在更低的甲酰胺转化率下，所得的氰化物盐的溶液具有显著更高的色数，如下述实施例所述。
在优选的实施方案中，本发明方法的步骤c)按照以下方式进行：使在步骤a)或如果合适的话步骤b)中获得的含氢氰酸的粗制气体在通常60-150℃、优选80-120℃、更优选90-110℃的温度下通入容器中，所述容器例如是搅拌容器。先向所述容器中加入含氢氧化物的水溶液，优选的氢氧化物及其用量如上所述。步骤c)(中和)通常在上述温度下进行，并且可以例如在外部冷却所述容器。优选通过取样而有规则地监控游离氢氧化物的含量，并在上述氢氧化物过量时停止引入气体。
但是，本发明方法也可以连续或半连续地进行。用于连续或半连续地进行本发明方法的合适设备和工艺条件是本领域技术人员公知的，例如用内件(无规填料、结构填料等)填充且具有外部冷却的滴流塔。
在本发明方法中获得的溶液可以通过加入其它含水溶剂进一步稀释，或通过本领域技术人员公知的合适方法浓缩。也可以分离在所得溶液中的氰化物盐。适用于分离氰化物盐的方法是本领域技术人员公知的。
通过本发明方法获得的溶液优选进一步直接使用，或在稍微进一步稀释后使用。最优选，用于进一步应用的溶液中的氰化物盐含量是10-40重量％，优选15-35重量％，更优选30-35重量％。
以下实施例用于进一步说明本发明。
实施例
A制备含氢氰酸的粗制气体
实施例A1(本发明)
将由1.4541钢(V2A钢)制成的长度4.5m、内径10mm且外径为12mm的反应管电加热到520℃的恒定外部温度。反应管的比表面积是400m2/m3。管内的内部压力是100毫巴绝对压力，并且由真空泵产生。
在也处于反应压力下的上游蒸发器中，1.3kg/h的甲酰胺在145℃蒸发，并通入反应管的顶部。另外，在蒸发器与反应管之间的连接处加入13l(STP)的空气/h。
在反应管的末端，取出样品，并分析其组分。分析显示甲酰胺的转化率是98.5％，基于甲酰胺计的氢氰酸选择性是93.2％。
实施例A2(对比例)
将由1.4541钢(V2A钢)制成的长度4.5m、内径10mm且外径为12mm的反应管电加热到500℃的恒定外部温度。反应管的比表面积是400m2/m3。管内的内部压力是200毫巴绝对压力，并且由真空泵产生。
在也处于反应压力下的上游蒸发器中，2.4kg/h的甲酰胺在185℃蒸发，并通入反应管的顶部。另外，在蒸发器与反应管之间的连接处加入18l(STP)的空气/h。
在反应管的末端，取出样品，并分析其组分。分析显示甲酰胺的转化率是94.0％，基于甲酰胺计的氢氰酸选择性是93.8％。
B制备氰化物盐溶液
实施例B1a(本发明)
对于制备含有氢氰酸的粗制气体：实施例A1(甲酰胺转化率＝98.5％；氢氰酸选择性＝93.2％)。
在实施例A1中获得的粗制气体的组成如下(重量％)：55.5％HCN；38.0％水；1.5％甲酰胺；1.7％NH3；2.9％CO2；0.2％H2；0.2％CO。
为了除去NH3，使粗制气体从冷却的浓硫酸(20℃)中通过。以此方式获得的粗制气体不含任何可检测的NH3。
中和通过使含HCN的粗制气体(粗制气体的温度：100℃)通入25L搅拌釜中进行，其中在搅拌釜中先加入约10L的40重量％NaOH水溶液。在40℃(外部冷却)的中和期间，恒定地监控游离NaOH的含量(取样)。在过量约0.5％NaOH时，停止引入气体。少量的水用于达到30重量％的氰化物含量。如此获得的氰化物液体的APHA色数是1。
实施例B2b(对比例)
对于制备含有氢氰酸的粗制气体：实施例A2(甲酰胺转化率＝94.0％；氢氰酸选择性＝93.8％)。
在实施例A2中获得的粗制气体的组成如下(重量％)：53.0％HCN；36.0％水；6.0％甲酰胺；1.7％NH3；2.9％CO2；0.2％H2；0.2％CO。
为了除去NH3，使粗制气体从冷却的浓硫酸(20℃)中通过。以此方式获得的粗制气体不含任何可检测的NH3。
中和通过使含HCN的粗制气体(粗制气体的温度：100℃)通入25L搅拌釜中进行，其中在搅拌釜中先加入约10L的40重量％NaOH水溶液。在40℃(外部冷却)的中和期间，恒定地监控游离NaOH的含量(取样)。在过量约0.5％NaOH时，停止引入气体。少量的水用于达到30重量％的氰化物含量。如此获得的氰化物液体的APHA色数是55。
表1列出了其它本发明实施例和对比例
| No. | 转化率3) | HCN4) | H2O5) | FA6) | NH3 7) | CO2 8) | CO9) | H2 10) | 色数No.11) | |
| 本发明 | B1a | 98.5 | 55.5 | 38.0 | 1.5 | 1.7 | 2.9 | 0.2 | 0.2 | 1 |
| 本发明 | B1b1) | 98.1 | 55.3 | 37.9 | 1.9 | 1.6 | 2.8 | 0.2 | 0.2 | 6 |
| 本发明 | B1c1) | 97.1 | 54.9 | 37.8 | 2.9 | 1.5 | 2.6 | 0.2 | 0.2 | 25 |
| 对比例 | B2a2) | 96.2 | 54.5 | 37.3 | 3.8 | 1.5 | 2.5 | 0.2 | 0.1 | 45 |
| 对比例 | B2b | 94 | 53.0 | 36.3 | 6.0 | 1.7 | 2.7 | 0.2 | 0.2 | 55 |
| 对比例 | B2c2) | 90.5 | 51.7 | 35.4 | 9.5 | 1.4 | 1.8 | 0.1 | 0.1 | 85 |
1)实施例B1b和B1c与实施例B1a相似地进行，不同的是在每种情况下使用具有表1所规定的组成的含氢氰酸的粗制气体；
2)实施例B2a和B2c与实施例B2b相似地进行，不同的是在每种情况下使用具有表1所规定的组成的含氢氰酸的粗制气体；
3)甲酰胺转化率[％]；
4)在所用粗制气体中的HCN含量[重量％]；
5)在所用粗制气体中的H2O含量[重量％]；
6)在所用粗制气体中的甲酰胺(FA)含量[重量％]；
7)在所用粗制气体中的NH3含量[重量％]；
8)在所用粗制气体中的CO2含量[重量％]；
9)在所用粗制气体中的CO含量[重量％]；
10)在所用粗制气体中的H2含量[重量％]；
11)30重量％水溶液的APHA色数(根据DIN 53 409)
从表1可见，在甲酰胺转化率小于97％时，获得的氰化物盐溶液的APHA色数显著高于在甲酰胺转化率≥97％时从含氢氰酸的粗制气体制备的溶液的APHA色数。
Claims (10)
1.一种制备氰化物盐的溶液的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过使甲酰胺脱水到甲酰胺转化率≥97％，制得含氢氰酸的粗制气体；
b)如果合适的话，对在步骤a)中获得的粗制气体进行酸洗；
c)然后，使在步骤a)或如果合适的话在步骤b)中获得的粗制气体与氢氧化物M(OH)x的水溶液反应，其中M选自碱金属和碱土金属，x取决于M的氧化态并且是1或2。
2.根据权利要求1的方法，其中氢氰酸在空气或氧气的存在下制备。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法的步骤a)在300-650℃下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中表观载荷是1-100kg甲酰胺/m2反应器表面积。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述方法的步骤a)在具有由含铁的钢以及铬和镍组成的反应器内表面的反应器中进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤b)中的酸洗是硫酸洗涤。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在所述方法的步骤c)中的M是选自Li、Na和K中的碱金属，x是1。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在所述方法步骤c)中的氢氧化物是NaOH。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在所述方法步骤c)中的氢氧化物水溶液含有5-50重量％的氢氧化物。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤c)中的反应在5-100℃下进行。
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