CN101510574A - 一种窄带隙薄膜光伏材料β-FeSi2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种窄带隙薄膜光伏材料β－FeSi2的制备方法。利用直流磁控溅射Fe－Si组合靶，在单晶硅衬底上制备Fe－Si薄膜，然后经过后续热退火，最终形成高质量的单一相β－FeSi2薄膜。针对Fe/Si原子比例偏离造成后退火过程中严重的互扩散问题，本发明通过接地挡板来调节组合靶中铁靶和硅靶面积的方法，非常方便地实现了沉积的薄膜中Fe/Si原子比的调节，退火温度从传统的700～800℃减小到600～700℃，退火时间减少到1～2小时，得到了具有优异光电性能的单一相β－FeSi2薄膜，并成功制备出效率0.562％的n－β－FeSi2/p－Si(111)异质结太阳电池。本发明的有益效果是：可以显著提高β－FeSi2薄膜的光电性能，从而有利于提高太阳电池的效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳电池吸收层薄膜的制备方法，特别是低温下用孪生对靶溅射Fe-Si组合靶制备窄带隙β-FeSi2薄膜的方法，是一种新颖的太阳电池制备技术，属于新能源中薄膜太阳电池的技术领域。
背景技术
在整个的太阳辐射光谱中，可见光部分大概占48％，要想提高电池效率，充分利用太阳光中红外和近红外部分的光非常重要，这就需要窄带隙的光伏材料。低温半导体相的铁硅化合物β-FeSi2具有0.80-0.92eV的直接带隙，对太阳光的响应极限扩展到了1500nm左右，可以吸收将近90％的太阳光，特别是对近红外光的吸收能力很强，显著提高了太阳光谱的利用率，成为一种非常可能提高太阳电池效率的新材料。此外，β-FeSi2薄膜的吸收系数很高(～105cm-1)，理论上只需要～100nm的材料即可吸收大部分的太阳光，原材料的消耗明显降低，有利于降低电池制造成本；稳定性好，对高温、氧气、湿气以及化学品具有极强的耐受性；原材料资源丰富而且无毒；具有极好的耐放射线和宇宙射线的特性，可为航空航天设备供电。因此，β-FeSi2是一种有望实现高效率、低成本、长寿命电池的新型窄带隙薄膜光伏材料。
虽然人们很早就认识到β-FeSi2薄膜可以应用于太阳电池，但是转换效率一直不高，其关键因素依然β-FeSi2材料问题，即如何稳定可控的生长单一相、具有优异光电性能的β-FeSi2薄膜。高质量的β-FeSi2薄膜应该满足以下要求：①精确可控的Fe/Si原子比，尽可能接近1:2；②平坦、连续、没有裂纹的理想薄膜表面；③没有针孔的表面和界面；④pn结界面足够平坦，结区原子互扩散得到抑制；⑤剩余载流子浓度在1016cm-3量级，电子或空穴浓度可控。现在影响β-FeSi2薄膜质量的主要原因是：(1)Fe/Si原子比偏离1:2的化学计量比，在制备β-FeSi2过程中容易导致Fe向Si衬底中扩散，形成的深能级成为载流子复合中心，这不仅降低β-FeSi2薄膜的质量，而且导致β-FeSi2/Si异质界面不清晰(un-sharp interface)，以及较高的串连电阻和较大的漏电流，最终使得电池的效率不高；(2)β-FeSi2和Si衬底之间晶格常数的失配，β-FeSi2和Si之间存在着多种取向关系，造成β-FeSi2薄膜呈现多晶结构以及大量的晶粒间界缺陷。以上分析可以看出，目前β-FeSi2薄膜太阳电池效率不高的主要原因在于材料的质量不够高。而调整薄膜中的Fe/Si原子比，可以抑制衬底中Si向薄膜中的扩散，达到提高β-FeSi2薄膜质量的目的，进而为β-FeSi2薄膜太阳电池奠定基础。
发明内容
本发明根据影响β-FeSi2薄膜的关键因素，设计了一种提高窄带隙(Eg～0.9eV)薄膜光伏材料β-FeSi2光电质量的新方案，即采用孪生对靶磁控溅射技术，通过调整Fe-Si组合靶中铁靶和硅靶面积，非常方便地调节沉积薄膜中的Fe/Si原子比。该方法能够显著提高β-FeSi2薄膜光电质量，实现p-Si(111)/n-β-FeSi2异质结太阳电池，扩展了太阳电池的光谱响应范围，提高了电池的光电转换效率。
本发明的技术方案：采用孪生对靶磁控溅射Fe-Si组合靶中铁靶和硅靶面积制备β-FeSi2薄膜的方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)将单晶硅片衬底放在真空室内，本底真空～10-4Pa；
2)采用磁控溅射方法在单晶硅片上沉积Fe/Si混合薄膜；
3)将Fe/Si混合薄膜放在气氛退火炉中热处理；
4)在β-FeSi2薄膜上面制备透明导电薄膜(TCO)；
5)在TCO上制备A1栅极，在单晶Si上制备背A1电极。
本发明中采用的溅射装置是孪生对向靶溅射方式，溅射所需的靶是铁靶和硅靶组成的组合靶，其结构是将2cm×8cm×0.5cm的硅片(纯度99.9999％)绑定在6cm×8cm×1cm的铁靶(纯度99.99％)上面组合而成。组合靶中铁靶和硅靶的溅射面积是可调的，其方法是通过移动一个连接在靶罩上接地挡板的位置，使暴露在等离子体区域铁靶和硅靶的面积不同，从而改变沉积薄膜中Fe和Si的成分比例。
本发明中溅射参数范围是：Ar气流量：10～100sccm；溅射功率：10～1000W；溅射压力：0.05～10Pa；衬底温度：100～900℃。
本发明中热退火处理工艺范围：退火温度：100～10000C；退火时间：0.5～20小时；退火氛围：Ar气保护氛围。
本发明采用的单晶硅片包括：电阻率大于2000Ωcm和电阻率在8～10Ωcm两种；结晶取向为Si(100)和Si(111)；导电类型为p型和n型。
本发明在β-FeSi2薄膜上制备的透明导电薄膜(TCO)是ZnO或ITO，其相应制备方法是溅射或电子束蒸发或金属有机化学气象沉积。
本发明有益效果是：采用孪生对靶溅射FeSi组合靶的方法制备薄膜，其中孪生对靶溅射有利于减小离子轰击作用，从而有利于提高薄膜的质量；而Fe和Si共溅射可以使Fe原子和Si原子混合比较充分，有利于降低退火温度，最终得到高质量β-FeSi2薄膜材料，并制备出具有一定效率的电池。
要得到不同Fe/Si原子比例，进而得到具有不同导电类型(p型或n型)的β-FeSi2薄膜材料，可以通过移动一个连接在靶罩上接地挡板的位置，使暴露在等离子体区域铁靶和硅靶的面积不同，从而改变沉积薄膜中Fe和Si的成分比例。方法简单，便于操作实现。该方法制备出的β-FeSi2薄膜材料可以比较充分的利用近红外波段的太阳光，从而有效地提高电池的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明制备β-FeSi2薄膜的孪生对靶溅射装置。
图中S为磁场南极，N为磁场北极，target为溅射靶材，substrate为衬底，pump为真空抽气系统
图2为本发明n-β-FeSi2/p-Si(111)异质结太阳电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施案例对本发明所述的技术方案进行详细的说明。
本发明涉及的β-FeSi2/c-Si异质结太阳电池有A1背电极、p-Si(111)衬底、β-FeSi2薄膜、透明导电薄膜和A1栅极组成。由于β-FeSi2吸收系数很高，所以作为吸收层的β-FeSi2厚度在～200nm左右。
首先以Ar气为溅射气体，将清洗后的单晶硅衬底放入沉积腔室，采用孪生对靶溅射Fe-Si组合靶的方法制备Fe/Si混合薄膜，然后再把Fe/Si混合薄膜放在Ar气氛退火炉中热处理，之后采用电子束蒸发或者溅射或者制备透明导电膜TCO，最后采用热蒸发方式制备A1背电极和A1栅电极，从而形成β-FeSi2/c-Si异质结太阳电池。
本发明采用的的孪生对靶溅射方式得到高密度的等离子体，而且衬底垂直于两个溅射靶的位置放置，这样有利于减小离子轰击作用，从而提高薄膜的质量。
本发明采用的溅射靶是有Fe靶和Si靶组成的组合靶，这样Fe和Si共溅射可以使Fe原子和Si原子混合比较充分，使退火温度减低到600～700℃，最终在较低的温度下获得了高质量β-FeSi2薄膜材料。
本发明制备的β-FeSi2薄膜具有很高的吸收系数，作为吸收层时厚度在～200nm左右，是非晶硅电池厚度的1/3左右，是微晶硅电池厚度的1/10。这样既可以节省半导体材料，又可以缩短电池制备周期；而制备所采用的是工业化成熟的溅射技术，这都有利于实现太阳电池的低成本制造。
实施例1
在电阻率大于2500Ωcm的单晶Si(100)衬底上，在溅射压力1Pa和溅射功率80W条件下，移动靶罩上接地挡板的位置，使暴露在等离子体区域铁靶和硅靶的面积之比为3：1，这样溅射得到的样品中由XPS测得的Fe/Si比例为4.4。然后上述样品经过600℃热退火两小时得到了室温下P型的单一相β-FeSi2薄膜。其中空穴浓度为5.75×1016cm-3，迁移率达到了168cm2/Vs，禁带宽度是0.879eV，吸收系数在光子能量为1.0eV时达到了1.42×105cm-1。
实施例2
在电阻率大于2500Ωcm的单晶Si(100)衬底上，在溅射压力1Pa和溅射功率20W条件下，移动靶罩上接地挡板的位置，使暴露在等离子体区域铁靶和硅靶的面积之比为1：1，这样溅射得到的样品中由XPS测得的Fe/Si比例为0.3。然后上述样品经过700℃热退火两小时得到了室温下N型的单一相β-FeSi2薄膜。其中电子浓度约为1.35×1016cm-3，迁移率达到了488cm2/Vs，禁带宽度是0.9eV，吸收系数在光子能量为1.0eV时达到了3.1×104cm-1。。
实施例3
采用电阻率8Ωcm的p型Si(111)单晶片作为外延生长β-FeSi2薄膜的衬底，并通过退火温度和薄膜厚度的优化制备N型β-FeSi2，成功制得了国内第一个n-β-FeSi2/p-Si异质结太阳电池，电池短路电流密度8.32mA/cm2，开路电压0.223V，填充因子30.3％，光电转换效率0.562％。
以上所述，仅为本发明在一定工艺条件下较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1、一种新型窄带隙薄膜光伏材料β-FeSi2的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)将单晶硅片衬底放在真空室内，本底真空～10-4Pa；
2)采用磁控溅射方法在单晶硅片上沉积Fe/Si混合薄膜；
3)将Fe/Si混合薄膜放在气氛退火炉中热处理；
4)在β-FeSi2薄膜上面制备透明导电薄膜TCO；
5)在TCO上制备Al栅极，在单晶Si上制备背Al电极。
2、根据权利要求1所述的一种新型窄带隙薄膜光伏材料β-FeSi2的制备方法，其特征在于：溅射装置是孪生对向靶溅射方式。
3、根据权利要求2所述的一种新型窄带隙薄膜光伏材料β-FeSi2的制备方法，其特征在于：溅射所需的靶是铁靶和硅靶组成的组合靶，其结构是将2cm×8cm×0.5cm的纯度99.9999％硅片绑定在6cm×8cm×1cm的纯度99.99％铁靶上面组合而成。
4、根据权利要求3所述的一种新型窄带隙薄膜光伏材料β-FeSi2的制备方法，其特征在于：组合靶中铁靶和硅靶的溅射面积是可调的，其方法是通过移动一个连接在靶罩上接地挡板的位置，使暴露在等离子体区域铁靶和硅靶的面积不同，从而改变沉积薄膜中Fe和Si的成分比例。
5、根据权利要求1所述的一种新型窄带隙薄膜光伏材料β-FeSi2的制备方法，其特征在于溅射参数范围：
Ar气流量：10～100sccm 溅射功率：10～1000W
溅射压力：0.05～10Pa 衬底温度：100～900℃。
6、根据权利要求1所述的一种新型窄带隙薄膜光伏材料β-FeSi2的制备方法，其特征在于热退火处理工艺范围为，退火温度：100～1000℃；退火时间：0.5～20小时；退火氛围：Ar气保护氛围。
7、根据权利要求1所述的一种新型窄带隙薄膜光伏材料β-FeSi2的制备方法，其特征在于β-FeSi2薄膜上的透明导电薄膜TCO是ZnO或ITO。
8、根据权利要求1所述的一种新型窄带隙薄膜光伏材料β-FeSi2的制备方法，其特征在于β-FeSi2薄膜上的透明导电薄膜TCO制备方法是溅射或电子束蒸发或金属有机化学气象沉积。
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| CNA2009100681543A CN101510574A (zh) | 2009-03-18 | 2009-03-18 | 一种窄带隙薄膜光伏材料β-FeSi2的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN103606584A (zh) * | 2011-11-02 | 2014-02-26 | 常州合特光电有限公司 | 一种由非晶硅/晶体硅/β-FeSi2组成的异质结太阳电池 |
| CN110004419A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-07-12 | 武汉理工大学 | 一种利用非平衡磁控溅射技术制备Fe-Si薄膜的方法 |
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2009
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