CN101508887B

CN101508887B - 一种相变储能材料微乳液的制备方法

Info

Publication number: CN101508887B
Application number: CN2009101058649A
Authority: CN
Inventors: 马素德; 唐国翌
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: CN101508887A

Abstract

一种相变储能材料微乳液的制备方法，包括以下步骤：配置10份有机相变储能材料，加入1～4份表面活性剂、1～3份助表面活性剂、0.3～1.5份无机盐以及10～100份去离子水或蒸馏水，在一定温度下搅拌混合均匀，然后静置，待气泡完全消除后即得到微乳液，以上份数均为重量份；其中，所述表面活性剂为两种表面活性剂A、B的复配物，表面活性剂A、B的HLB值分别为1～10、11～20，两者的重量比为1∶1.5～4.5，复配之后的HLB值为8～18。制得的微乳液为热力学稳定体系，外观透明，经多次冻融、离心分离等作用不会因发生多次相变过程而分相、破乳，从根本上克服了常规乳液稳定性差的缺陷，使用寿命长。

Description

一种相变储能材料微乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及具有相变储能功能的微乳液制备方法，该方法制得的微乳液为水包油型(O/W)微乳液，油相为有机相变储能材料。

背景技术

相变储能材料(Phase Change Materials，PCMS)是一种特殊的功能材料，它能在特定温度或温度范围(相变温度)下发生物质相态的变化，并且伴随着相变过程吸收或放出大量的相变潜热，所以可用来储热或蓄冷。相变储能与显热储能相比具有储能密度高、储能放能近似等温、过程易控制等特点，非常适于解决能量供给与需求失衡的难题。

常用PCMS的相变过程选用的是固液相变，材料在一定温度范围内发生相变，放出(或吸收)热量，自身失去(或获得)流动性，由液态(或固态)变成固态(或液态)。而有些领域如空调动态蓄冷等场合，要求工作介质始终保持流动性，而单纯的相变储能材料在发生相变由液体变成固体后即失去流动性，所以常用的PCMS在此类领域中的应用受到限制。

常规的解决办法包括两大类：

其一是将PCMS包裹起来制成微胶囊，使用时将微胶囊分散在不发生相变的液体介质中，可始终保持流动性，但微胶囊制备工艺复杂，产率较低，成本较高；而且微胶囊在经过长期的泵送之后囊壁有很高的破损率，致使性能严重下降。

其二是将PCMS制成水包油型乳液。当相变储能材料由液态变成固态的时候，作为连续相的水仍为液态，不会妨碍宏观上的流动性，可不断进行熔融、凝固的相变循环，吸收或者释放热量。但常规的乳液系热力学不稳定体系，乳液稳定性差，经过PCMS多次的相变过程之后(如15次)，容易产生破乳、分相等现象，在水相中漂浮出来，储能性能下降甚至失去应用价值。

发明内容

为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种相变储能材料微乳液的制备方法，其油相采用有机相变储能材料，在一定温度范围内具有较大的表观比热容，可以在一定温度范围内吸收或放出较大的热量而自身温度变化不大，制得的微乳液具有热力学稳定性，能够克服常规乳液经历一定次数的相变过程后分相、破乳，进而失去应用价值的缺陷。

本发明相变储能材料微乳液的制造方法，采取以下步骤：

配置10重量份的相变温度为0～40℃的有机相变储能材料，加入1～4重量份的表面活性剂、1～3重量份的助表面活性剂、0.3～1.5重量份的无机盐以及10～100重量份的去离子水或蒸馏水，在25～50℃温度下以400～600rpm快速搅拌混合均匀，然后静置，待气泡完全消除后即得到微乳液；

其中，所述的表面活性剂为两种表面活性剂A、B的复配物，表面活性剂A的HLB值(即亲水疏水平衡值，也称水油度)为1～10，表面活性剂B的HLB值为11～20，两者的重量比为1∶1.5～4.5，复配之后的HLB值为8～18。

本发明方法中，所使用的有机相变储能材料包括十四烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、300号液蜡、200号液蜡、20号相变石蜡、25号相变石蜡、30号相变石蜡、35号十二醇、硬脂酸正丁酯十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、羊蜡酸及其两种或两种以上的混合物，但不限于此处所列出的物质，还包括诸多其它相变温度在0～40℃范围内的有机相变储能物质及其混合物。

所述的表面活性剂A选用山梨糖醇酐油酸酯85(Span85)、山梨糖醇酐油酸酯80(Span80)、山梨糖醇酐油酸酯65(Span65)、山梨糖醇酐油酸酯60(Span60)、山梨糖醇酐油酸酯40(Span40)、山梨糖醇酐油酸酯20(Span20)、土耳其红油、乙二醇脂肪酸酯50(EO50)、丙二醇脂肪酸酯(PO50)中的一种。所述的表面活性剂B选用聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯85(Tween85)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯80(Tween80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯65(Tween65)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯60(Tween60)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯40(Tween40)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯20(Tween20)、平平加、乳化剂OP10、聚氧乙烯油醇醚10(OE10)中的一种。

所述的助表面活性剂包括正丁醇、正戊醇、异丙醇、苯基乙二醇等。

所述的无机盐包括NaCl、KCl、CaCl₂等。

本发明的一种相变储能材料微乳液的制备方法，采取以下步骤：配置10重量份的相变温度为0～40℃的有机相变储能材料，加入1～4重量份的表面活性剂、1～3重量份的助表面活性剂、0.3～1.5重量份的无机盐以及10～100重量份的去离子水或蒸馏水，在25～50℃温度下以400～600rpm搅拌混合均匀，然后静置，待气泡完全消除后即得到微乳液；其中，所述的表面活性剂包括两种表面活性剂A、B，表面活性剂A的HLB值为1～10，表面活性剂B的HLB值为11～20，两者的重量比为1∶1.5～4.5，复配之后的HLB值为8～18；所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、异丙醇或苯基乙二醇；所述的无机盐为NaCl、KCl或CaCl₂。

本发明采用有机相变储能材料来制备相变储能微乳液，其有机相变储能材料在整个微乳液体系中的含量可达10～50wt％，且粘度不大，为类牛顿流体，流动阻力很小，其在一定温度范围内具有较大的表观比热容，能够在一定温度范围内吸收或放出较大的热量而自身温度变化不大，在工农业和生活领域中具有广阔的应用前景。

本发明除了在油水体系中加入表面活性剂之外，还加入了一定量的助表面活性剂和无机盐，助表面活性剂分子可以插入到表面活性剂分子形成的胶束中，从而进一步降低油/水界面的表面张力至瞬时为0甚至负值，使分散相粒径自发减小形成热力学稳定体系；无机盐的加入，能够调节表面活性剂(即乳化剂)及助表面活性剂(即助乳化剂)表面的双电层厚度，提高其稳定性并进而提高分散相的稳定性。

制得的微乳液是一类具有各向同性、清澈透明或半透明，粒径在数十到几百个纳米，热力学稳定的油/水/乳化剂/助乳化剂的分散体系，与常规乳液相比，其特点首先在于分散体粒径小，一般在200nm以下，甚至达到几十个纳米，所以其尺寸与可见光波长大小可以比较，致使微乳液呈现透明或半透明状态。

制得的微乳液为热力学稳定体系，经历多次冻融、离心分离等作用不会因为发生多次相变过程而分相、破乳，理论上其经历循环的次数可为无数次，从根本上克服了常规乳液稳定性不够的缺陷，因而其使用寿命较现有常规乳液大大延长。

附图说明

图1为传统微乳液外观照片；

图2是本发明实施例8制备的微乳液照片；

图3是本发明实施例8制备的微乳液的DSC曲线。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明进一步说明。

实施例1

40℃下，于250ml的三口烧瓶中加入6g 20^#相变石蜡，0.82g Span80、1.32gTween80，1.54g正丁醇，0.48g NaCl，50g蒸馏水，400rpm下搅拌5min，静置至气泡完全消除(约需15min)，产物为完全透明的浅黄色O/W型微乳液。微乳液中相变储能材料(本例中为20^#相变石蜡)的含量为10wt％。

实施例2

50℃下，于250ml的三口烧瓶中加入6g 30^#相变石蜡，0.75g Span20，1.25g乳化剂OP10，1.62g正丁醇，0.42g NaCl，50g蒸馏水，500rpm下搅拌5min，静置至气泡完全消除(约需15min)，产物为完全透明的浅黄色O/W型微乳液。微乳液中相变储能材料(本例中为30^#相变石蜡)的含量为10wt％。

实施例3

30℃下，于250ml的三口烧瓶中加入12g十四烷，0.9g Span65，1.55g平平加，1.62g正戊醇，0.52g NaCl，56g去离子水，400rpm下搅拌15min，静置至气泡完全消除(约需15min)，产物为完全透明的无色O/W型微乳液。微乳液中相变储能材料(本例中为十四烷)的含量为20wt％。

实施例4

40℃下，于250ml的三口烧瓶中加入12g 300^#液蜡，0.85g EO50，1.45gTween60，1.6g正戊醇，0.48g KCl或NaCl，56g蒸馏水，500rpm下搅拌25min，静置至气泡完全消除(约需15min)，产物为完全透明的无色O/W型微乳液。微乳液中相变储能材料(本例中为300^#液蜡)的含量为20wt％。

实施例5

40℃下，于250ml的三口烧瓶中加入10g十八烷，0.65g土耳其红油，1.15g Tween80，1.2g正丁醇，0.55g NaCl，55g蒸馏水，500rpm下搅拌15min，静置至气泡完全消除(约需15min)，产物为完全透明的无色O/W型微乳液。微乳液中相变储能材料(本例中为十八烷)的含量为15wt％。

实施例6

40℃下，于250ml的三口烧瓶中加入10g十二醇，0.75g Span80，1.3gTween60，1.8g异丙醇，0.55g CaCl₂，55g去离子水，400rpm下搅拌15min，静置至气泡完全消除(约需15min)，产物为完全透明的无色O/W型微乳液。微乳液中相变储能材料(本例中为十二醇)的含量为15wt％。

实施例7

40℃下，于250ml的三口烧瓶中加入10g十六烷，0.45g土耳其红油，1.85g平平加，2.2g异丙醇，1.15g NaCl，55g去离子水，400rpm下搅拌15min，静置至气泡完全消除(约需15min)，产物为完全透明的无色O/W型微乳液。微乳液中相变储能材料(本例中为十六烷)的含量为15wt％。

实施例8

30℃下，于250ml的三口烧瓶中加入20g十四烷，1.3g Span80，3.1g平平加，2.8g苯基乙二醇，0.62gNaCl，42g蒸馏水，550rpm下搅拌15min，静置至气泡完全消除(约需15min)，产物为完全透明的浅黄色O/W型微乳液。微乳液中相变储能材料(本例中为十四烷)的含量为30wt％。

参照图1-3，对实施例8制备的微乳液和传统微乳液对比分析如下：

图1为传统微乳液外观照片，其分散相(油相)含量为20wt％，相粒径较大(微米级)，比可见光波长大很多，光线无法透过，仅有微弱的散射，所以颜色乳白，有少量荧光，基本不透明，长期放置后分相(破乳)，上层有油相析出。

图2是通过本发明实施例8制备的微乳液照片，其分散相(油相)含量为30wt％，粒径很小(纳米级)，比可见光波长还要小，光线可以透过，仅有微弱的衍射和散射，所以微乳液完全透明，颜色浅黄，有极微弱的荧光(光线散射导致)，为热力学稳定体系，经过长期放置不会分相。

图3是实施例8制备的相变材料含量为30wt％的微乳液的DSC曲线，其在相变范围内(约2.47℃)的焓值达到62.25J/g，据此得到平均表观比热为25.20J/g·℃，而水的显热为4.17J/g·℃，两者相比，焓值提高了6倍多，及在该温度范围内，本发明制得的微乳液的热容提高了6倍以上。

Claims

1.一种相变储能材料微乳液的制备方法，其特征是采取以下步骤：

配置10重量份的相变温度为0～40℃的有机相变储能材料，加入1.8～4重量份的表面活性剂、1.2～3重量份的助表面活性剂、0.3～1.5重量份的无机盐以及10～100重量份的去离子水或蒸馏水，在25～50℃温度下以400～600rpm搅拌混合均匀，然后静置，待气泡完全消除后即得到水包油型微乳液；该微乳液为热力学稳定体系，外观完全透明，无色或有浅黄色；

其中，所述表面活性剂为两种表面活性剂A、B的复配物，表面活性剂A的HLB值为1～10，表面活性剂B的HLB值为11～20，两者的重量比为1∶1.5～4.5，复配之后的HLB值为8～18；所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、异丙醇或苯基乙二醇；所述的无机盐为NaCl、KCl或CaCl₂。

2.如权利要求1的相变储能材料微乳液的制备方法，其特征是：所述的表面活性剂A选用Span85、Span80、Span65、Span60、Span40、Span20、土耳其红油、EO50、PO50中的一种；所述的表面活性剂B选用Tween85、Tween80、Tween65、Tween60、Tween40、Tween20、平平加、乳化剂OP10、OE10中的一种。

3.如权利要求1或2的相变储能材料微乳液的制备方法，其特征是：所述的有机相变储能材料选用十四烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、300号液蜡、200号液蜡、20号相变石蜡、25号相变石蜡、30号相变石蜡、35号十二醇、硬脂酸正丁酯、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸及羊蜡酸中的至少一种。

4.如权利要求1或2的相变储能材料微乳液的制备方法，其特征是所制备的微乳液中有机相变储能材料的含量为10～50wt％，所述的有机相变储能材料选用十四烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、300号液蜡、200号液蜡、20号相变石蜡、25号相变石蜡、30号相变石蜡、35号十二醇、硬脂酸正丁酯、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸及羊蜡酸中的至少一种。