CN101508639A - 4-烷基脂肪酸的制备方法 - Google Patents
4-烷基脂肪酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101508639A CN101508639A CNA2009100483966A CN200910048396A CN101508639A CN 101508639 A CN101508639 A CN 101508639A CN A2009100483966 A CNA2009100483966 A CN A2009100483966A CN 200910048396 A CN200910048396 A CN 200910048396A CN 101508639 A CN101508639 A CN 101508639A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- fatty acid
- methyl
- raw material
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种4-烷基脂肪酸的制备方法,以4-烷基环己酮和脂肪醛为原料,经缩合、脱水、加氢得到2-烷基-4-烷基环己酮,再通过氧化、脱羰基反应得到4-烷基脂肪酸。本发明使用的原材料4-烷基环己酮可以从4-烷基苯酚催化加氢中简单地得到,低碳链脂肪醛也是商业化产品,所以反应原料易得,缩合、脱水、加氢以及氧化、脱羰基所用的化学反应均为经典反应,操作简单,易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种以4-烷基环己酮和脂肪醛为原料制备4-烷基脂肪酸的工业方法。
背景技术
4-甲基脂肪酸是一类重要的香原料和精细化学品,如4-甲基辛酸天然存在于茶、菠萝蜜、朗姆酒、苹果、草莓中,在加工后的熟羊肉中也发现了它的存在。作为一种香原料,它的香气特征为:具有腊样牛肉、羊肉的脂肪气息,并且有奶油、牛奶和内酯样香韵。4-甲基脂肪酸通常使用于乳制品香精或羊肉香精配方中,也可微量地用于牛肉香精配方。
Cason J等人以4-氧代戊酸与合适的Grignard试剂反应制备4-甲基辛酸。Valentine Ragoussis等人以正己醛为原料,通过Mannich反应、Claisen重排、氢化和皂化反应,制备4-甲基辛酸。Levene和Marker等人以右旋-3-甲基辛酸为原料经多步反应制取左旋-4-甲基壬酸,之后Levene等人又以丙二酸酯和1-碘-2-甲基庚烷为原料合成4-甲基壬酸。何锡敏等人以2-甲酸已酯-4-甲基壬酸已酯为原料,经皂化、酸化、脱羧反应制得4-甲基壬酸。然而,上述文献方法制备4-烷基脂肪酸大多步骤较长、原料不易得或价格高,不适合工业化生产的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以4-烷基环己酮和脂肪醛为原料制备4-烷基脂肪酸的方法,该方法原料易得,操作简单,易于实现工业化生产。
本发明技术方案:一种4-烷基脂肪酸的制备方法,以4-烷基环己酮和脂肪醛为原料,经缩合、脱水、加氢得到2-烷基-4-烷基环己酮,再通过氧化、脱羰基反应得到4-烷基脂肪酸,其制备反应式如下:
其中:R1选自甲基、乙基、丙基或异丙基其中之一,R2选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基其中之一。
本发明的有益效果:本发明使用的原材料4-烷基环己酮可以从4-烷基苯酚催化加氢中简单地得到,低碳链脂肪醛也是商业化产品,所以反应原料易得,缩合、脱水、加氢以及氧化、脱羰基所用的化学反应均为经典反应,操作简单,易于工业化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述,一种4-烷基脂肪酸的制备方法,以4-烷基环己酮和脂肪醛为原料,经缩合、脱水、加氢得到2-烷基-4-烷基环己酮,再通过氧化、脱羰基反应得到4-烷基脂肪酸,其制备反应式如下:
其中:R1选自甲基、乙基、丙基或异丙基其中之一,R2选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基其中之一。
实施例1,制备4-甲基辛酸
4-甲基-2-乙基环己酮的合成
将300g1%氢氧化钠水溶液加入到带有机械搅拌、温度计和加料漏斗的1L烧瓶中,搅拌下冷却至10℃。滴加219g 4-甲基环己酮,维持反应温度为5℃-10℃,约10min加完,加完后再滴加80g乙醛和150g冰水的混合物,维持反应温度为10℃左右,约4h加完。加完后自动升至室温继续反应6h,加乙酸中和至pH=7。分出水层,有机层水洗至中性。水泵减压蒸馏回收4-甲基环己酮47g,剩余物加入1g磷酸,100℃减压(0.08mPa)脱水至不再有水蒸出,冷却,剩余物水洗至中性,减压蒸馏,收集70℃-80℃/6.7kPa馏分,得粗品100g。在500mL高压釜中加入上述粗品、0.4g5%钯碳催化剂和0.5g无水碳酸钠,用氢气置换三次,然后在80℃、2MPa条件下加氢至不再吸氢。冷却后滤除催化剂,减压蒸馏,收集90℃-92℃/10.6kPa馏分,得无色透明液体4-甲基-2-乙基环己酮80g,纯度为98%,产率37.2%。
4-甲基-6-氧代辛酸的合成
将4-甲基-2-乙基环己酮80g加入带有温度计、搅拌器和加料漏斗的2L烧瓶中,冰水冷却至18℃,滴加825g水、441g硫酸和125g三氧化铬的混合物,控制反应温度在25℃左右,约2h加完。加完后维持反应温度在25℃左右继续搅拌反应2h,加入20g异丙醇去除多余三氧化铬。反应液冷至10℃左右,用4×150mL乙醚萃取,有机层用3×80mL水洗至pH=5,回收溶剂。减压蒸馏,收集110℃-115℃/1.3kPa馏分,得无色透明液体4-甲基-6-氧代辛酸87g,产率87.9%。
表征结果:IR(cm-1):2937.75(RCOOH),1707.24(RCOOH);1HNMR(CDCl3,TMS为内标),δ:1.07(s,6H),1.47-1.70(m,2H),2.03-2.10(s,1H),2.24-2.44(m,6H),11.21(s,1H);13CNMR(CDCl3),δ:7.97,19.65,28.84,31.62,31.96,36.74,49.60,180.10,211.38;MS,m/z(%):172(M+,3.2),154(23.6),139(23.6),125(100),113(24.5),97(60),83(16.4),69(85),57(98),41(27.3),29(37.3)。
4-甲基辛酸的合成
将415g一缩二乙二醇,66g氢氧化钾加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1L烧瓶中,搅拌加热至100℃使氢氧化钾完全溶解,稍冷后加入79g85%水合肼和87g 4-甲基-6-氧代辛酸,搅拌回流反应1h。改回流装置为蒸馏装置,逐渐把内温升至200℃,同时蒸出水,该过程约需3h。反应液冷至100℃以下,倒入600mL冰水中,加盐酸中和至pH=7,分出水层,有机层减压精馏,收集83℃-85℃/1.3kPa馏分,得无色液体4-甲基辛酸46.7g,纯度为99.3%,产率58.4%。
表征结果:IR(cm-1):2927.78(RCOOH),1708.61(RCOOH);1HNMR(CDCl3,TMS为内标),δ:1.25-1.30(s,6H),1.41-1.47(m,8H),1.64-1.68(m,1H),2.31-2.37(m,2H),11.92(s,1H);13CNMR(CDCl3),δ:14.24,19.55,22.95,29.05,31.69,32.11,32.48,36.69,181.244;MS,m/z(%):159(M+1,0.2),129(0.5),99(49),85(27.3),73(77.3),57(100),43(58.2),29(19.1)。
实施例2,制备4-甲基壬酸
2-丙基-4-甲基环己酮的合成
将600g 1%氢氧化钠加入到带有机械搅拌、温度计和加料漏斗的2L烧瓶中,机械搅拌冷却至10℃,滴加413g4-甲基环己酮,冰水浴控温5℃-10℃滴加10分钟;然后滴加158g丙醛,温度控制在5℃滴加4小时;反应于室温下搅拌4小时结束。加乙酸中和至ph=7,有机层回收4-甲基环己酮得294克,得产物粗品259g。将上述259g粗品和1g磷酸加入到烧瓶中,油浴中搅拌加热。压力控制在0.08MPa减压蒸馏,收集80℃-90℃/5mmHg馏分,得纯度98%的2-丙烯基-4-甲基环己酮159g,收率67%。将159g2-丙烯基-4-甲基环己酮、6g5%的Pd/C和0.5g无水碳酸钠加入到500mL高压釜中,温度控制在80℃、压力在2MPa加氢1.5h。滤除催化剂,精馏收集产物2-丙基-4-甲基环己酮125g。
4-甲基-6-氧代壬酸的合成
将125g 2-丙基-4-甲基环己酮加入到带有温度计、搅拌器和加料漏斗的2L烧瓶中,冰水冷却水至18℃,滴加1290g水、695g硫酸和180g三氧化铬的混合物,控制反应温度在25℃左右滴加两小时,室温下继续搅拌2小时结束。加入40g异丙醇除去多余三氧化铬,冷却10℃以下,再用乙醚萃取4次,然后水洗4次,合并有机相,回收乙醚并蒸馏得淡黄色液体4-甲基-6-氧代壬酸119g,纯度98%,收率78%。(b.p.133℃/1mmHg)。1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS为内标),δ:2.24-2.42(m,7H);2.06-2.08(d,1H);1.50-1.68(m,4H)。13CNMR(CDCl3,100MHz,TMS为内标)δ:13.96,17.42,19.65,28.75,31.63,31.91,45.54,50.01,179.77,210.86。MS,m/z(%):186.1,168.1,143.1,125.1(100),97.1,71.1,55.1。IR(cm-1):2962(COO-H);1707(C=0)。
4-甲基壬酸的合成
将446g一缩二乙二醇,66g氢氧化钾加入到带有搅拌、温度计和回流冷凝管的1L烧瓶中,加热至100℃待氢氧化钾溶解后稍冷却,加入75g 85%水合肼、87g 4-甲基-6-氧代壬酸,逐渐升温至145℃回流1h。改蒸馏装置,然后温度逐渐升至200℃保持3小时,冷却100℃以下,倒入到盛有700mL水的2L烧杯中,冷却至室温。加盐酸中和至ph=7,分出下水层得粗品76.5g,精馏得4-甲基壬酸59g,收率73%。(b.p.105℃/1mmHg)。1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS为内标),δ:2.32-2.39(m,2H);1.65-1.71(m,1H);1.42-1.48(m,2H,);1.24-1.32(m,7H);1.32(s,1H)。13CNMR(CDCl3,100MHz,TMS为内标)δ:14.27,17.41,22.69,26.77,28.77,30.36,32.33,36.79,45.50,181.11。MS,m/z(%):173.2,143.1,113.2,73.1,57.2(100)。IR(cm-1):2926(RCOO-H);1708(C=0);1216(C-OH)。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA2009100483966A CN101508639A (zh) | 2009-03-27 | 2009-03-27 | 4-烷基脂肪酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA2009100483966A CN101508639A (zh) | 2009-03-27 | 2009-03-27 | 4-烷基脂肪酸的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101508639A true CN101508639A (zh) | 2009-08-19 |
Family
ID=41001192
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2009100483966A Pending CN101508639A (zh) | 2009-03-27 | 2009-03-27 | 4-烷基脂肪酸的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101508639A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101786950A (zh) * | 2010-03-18 | 2010-07-28 | 上海应用技术学院 | 一种4-甲基脂肪酸的制备方法 |
-
2009
- 2009-03-27 CN CNA2009100483966A patent/CN101508639A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101786950A (zh) * | 2010-03-18 | 2010-07-28 | 上海应用技术学院 | 一种4-甲基脂肪酸的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102617547B (zh) | 一种制备消旋尼古丁的方法 | |
CN104292214B (zh) | 艾氟康唑及其中间体的合成方法 | |
CN108623456B (zh) | 丁苯酞及其药物中间体的制备方法 | |
JP2022036968A (ja) | 3-ヒドロキシ-3,6-ジメチルヘキサヒドロベンゾフラン-2-オンおよびその誘導体の製造 | |
EP3045444B1 (en) | Method of preparing vanillin | |
CN101641316B (zh) | 制备羟基酪醇的工艺 | |
JP5702871B2 (ja) | ヒドロキシチロソールの調製方法 | |
EP3245185A1 (en) | Intermediate compounds for producing perfuming ingredients | |
CN101195575B (zh) | (e)—3,5-二甲氧基-4'-乙酰氧基二苯乙烯的制备方法 | |
CN101774990A (zh) | 一种无酚制备二氢香豆素的方法 | |
CN101508639A (zh) | 4-烷基脂肪酸的制备方法 | |
CN103562169B (zh) | 对-甲代烯丙基邻苯二酚的纯化方法 | |
CN115466234B (zh) | 一种γ-庚内酯的制备方法 | |
CN101786949B (zh) | 一种微波加热制备4-乙基辛酸的方法 | |
CN108238875B (zh) | 一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法及其在c14醛的制备中的应用 | |
KR20130105428A (ko) | 5-아세톡시-(e3)-3-펜테닐-메톡시메틸에테르 및 그것을 이용한 (e3)-3-알케닐아세테이트의 제조 방법 | |
CN102112423A (zh) | 制备苯基链烷-1-醇的方法 | |
CN106673967B (zh) | 4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法 | |
CN113979980A (zh) | 一种高纯度丁位内酯的制备方法 | |
CN100545137C (zh) | 一种二十八醇的制备方法 | |
CN101555205B (zh) | 一种3-氧代-1-环丁烷羧酸的制备方法 | |
CN106279012B (zh) | 一种3,4,6-三氯吡啶-2-甲酸及其酯的制备方法 | |
CN102702146A (zh) | 一种简便实用的2-壬烯-γ-内酯的制备方法 | |
JP6113826B2 (ja) | (s)−エクオールを生成するための改善された方法 | |
CN102432433A (zh) | 法呢醇的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090819 |