CN101506219B - 环磷腈化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及符合化学式(I)或(II)的一种环磷腈化合物，
其中：Rf和R’f彼此相等或不同，并且在每次出现时，独立地表示，一个(全)氟聚氧化亚烷链[链(OF)]，包括(优选实质上其构成为)多个重复单元Ro，贯穿该(全)氟聚氧化亚烷链随机地分布的所述重复单元选自以下各项：(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，(iii)-CF2CF2CF2O-，(iv)-CF2CF2CF2CF2O--Z和Z’，彼此相等或不同，并且在每次出现时，表示具有化学式-O-M+的一个极性基团，其中M选自氢、一种一价金属，优选为选自Li、Na、K的一种碱金属、具有化学式NR1R2R3R4的一个铵基，其中R1、R2、R3、R4各自独立地是一个氢原子或可任选氟化的一个C1-C12烃基；或具有化学式-O-)2M’2+的一个极性基团，其中M’是一种二价金属，优选为选自Ca以及Mg的一种碱土金属，[基团(P)]；-nZ是从1到3的一个整数，优选等于1；-nZ’是从1到4的一个整数，优选等于1；nf’是使nZ’+nf’等于8的一个整数；-nf是使nZ+nf等于6的一个整数。
Description
技术领域
本发明涉及环磷腈化合物，这些化合物作为润滑油类和润滑脂类的抗磨损添加剂很有用。
更确切地说，本发明涉及在全氟聚醚的油类和脂膏类中具有改进的抗磨损特性结合改进的溶解度/可分散性的环磷腈类，涉及生产它们的一种方法，涉及包含它们的组合物并且涉及所述环磷腈类或它们的组合物在润滑剂中作为抗磨损添加剂的用途。
背景技术
润滑剂大量地用于包括活动机械部件的系统中以减小所述机械部件的磨损。全氟聚醚类在润滑行业中在此应用中已经很好地确立了超过30年。由于它们的化学惰性、非燃烧性、优异的温度-粘度特性以及耐高热和氧化性，这些流体在专门的行业中找到了应用，这些行业要求特别苛刻的条件(高达300℃的温度)或极端严酷的环境，例如航空、军事、氧气及侵蚀性化学处理，等等。
尽管如此，虽然全氟聚醚类具有这些出色的性能，所述全氟聚醚类总体上并没有赋予令人满意的抗磨损特性：这些材料总体上显示出远高于一般用烃或合成油类获得的那些磨损值并且由于它们对气体和水分的高通透性而不提供抗腐蚀的保护。
一般用于常规氢化润滑剂中的抗磨损添加剂由于它们在全氟聚醚类中较差的溶解度而不能用于这些流体。
因此，引用的专利0001：US 3201445(E.I.DU PONT DENEMOURS)1965年8月17日披露了带有符合以下化学式的聚氟醚醇类部分(moiety)的环磷腈类：
其中：
-X是一个卤素原子或具有以下化学式的一个基团：
-Y是F或CF3
-n是从1到10的一个整数；并且
-m是从2到3的一个整数，
所述化合物适合用作高温润滑剂。
引用的专利0002：EP 0597369A(AUSIMONT S.P.A.)1994年5月18日披露了完全取代的环状或直线结构的磷腈类，它们符合以下化学式
其中
-n是0或1；
-m是从3到7的一个整数；
-基团A选自：
(i)R-Q-，其中Q是选自-O-、-S-、-NR1-(R1＝C1-4烷基)和-NH-NH-的一个二价基团；R是一个C6-C12芳基基团；
(ii)Rf-CH2-O(CH2CH2O)s-，其中s＝0、1并且Rf是具有从400到10000的分子量的一个全氟聚醚链，所述化合物用作基于全氟聚醚类的油类以及脂膏类的稳定剂。
引用的专利0003：EP 1219629A(MATSURAMA OILRESEARCH COMPANY)2002年7月3日涉及符合以下化学式的一种磷腈化合物：
A-OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)q CF2CH2O-A
其中A是具有以下化学式的一个基团：
其中R是一个氢原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤烷基、芳基、本质上的芳基、芳氧基或取代的芳氧基，并且p和q是1到30的一个实数，所述化合物在记录介质的润滑剂中使用是有用的，例如硬盘或者磁带录像机或数字视频盒带的金属气相沉积的磁带。
同样，以前(引用的专利0004：EP 0287892A(HITACHI METALS)1988年10月26日)已经描述了符合以下化学式(B)的用于磁性介质的合成润滑剂：
其中n表示3到10的一个整数，并且Rf和Rf’表示选自以下基团的一个或两个基团：
Y(C3F6O)l-CFYCH2O-
Y(C3F6O)l-(CF2O)m-CFYCH2O-
Y(C2F4O)l-(CF2O)m-CFYCH2O-
Y(CF2)l-1-C2H4O-
Y(CF2)l-1-CH2O-
H(CF2)l-1-CH2O-
其中l表示3到250，m是1到250并且Y是选自下组的一项，该组的构成为：F-、CF3-、C2F5-、CF3O-、C2F5O-和C3F7O-。所述润滑剂被赋予了对于无机材料(例如金属、碳、陶瓷、玻璃)表面的改进的附着特性。不建议将这些润滑剂用作油类和脂膏类的抗磨损添加剂。
此外，引用的专利0005：EP 1336614A(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2003年8月20日披露了包括一个或多个具有以下化学式的环部分的环磷腈化合物：
已结合至所有磷原子的取代基包括数均分子量在280-5000范围内的(全)氟烷氧基链以及-OCF2X、-OC2F4X、-OC3F6X类型(其中X＝F、Cl、H)的端基，其中所述环磷腈类适合于用作全氟聚醚油类和脂膏类的添加剂。
引用的非专利0001：MACCONE，P等人的“New additives forfluorinated lubricants.70th NLGI Annual Meeting，Hilton Head Island，South carolina(October 25-29，2003).no.#318.”除其他之外披露了符合以下化学式(A)的用于氟化的油类以及脂膏类的添加剂：
尽管如此，先有技术中的磷腈化合物即使在减少磨损以及增加全氟聚醚油类和脂膏类的上限运行温度上是有效的，它们在所述油类和脂膏类中具有中等的溶解度/可分散性，这可以损害它们在相应的混合物中的抗磨损性能。
在本领域仍然存在着对于抗磨损和抗腐蚀添加剂的一种需要，这些添加剂将出色的抗磨损特性与在全氟聚醚油类以及脂膏类中适当的溶解性和/或可分散性相结合。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供符合以下化学式(I)或(II)的一种环磷腈化合物：
其中：
-Rf和R’f，彼此相等或不同，并且在每次出现时，独立地表示一个(全)氟聚氧化亚烷链[链(OF)]，该链包括(优选实质上其构成为)多个重复单元Ro的，所述重复单元贯穿该(全)氟聚氧化亚烷链随机地分布，它们选自以下各项：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-
-Z和Z’，彼此相等或不同，并且在每次出现时表示具有化学式-O-M+的一个极性基团，其中M选自氢、一种一价金属，优选为选自Li、Na、K的一种碱金属、具有化学式NR1R2R3R4的一个铵基，其中R1、R2、R3、R4各自独立地是一个氢原子或可任选被氟化的一个C1-C12烃基；或具有化学式-O-)2M’2+的一个极性基团，其中M’是一种二价金属，优选为选自Ca以及Mg的一种碱土金属[基团(P)]；
-nZ是一个从1到3的整数，优选等于1；
-nZ’是一个从1到4的整数，优选等于1；
-nf’是使nZ’+nf’等于8的一个整数；
-nf是使nZ+nf等于6的一个整数。
对于表述“贯穿该(全)氟聚氧化亚烷链随机地分布”，它应理解为如果该(全)氟聚氧化亚烷链包括不同类型的重复单元，则所述重复单元沿着所述链统计性地分布。
本申请人已经出人意料地发现由于一种或多于一种以上描述的基团(P)的存在，符合以上详述的化学式(I)或(II)的环磷腈化合物在全氟聚醚油和脂膏类中有利地具有出色的溶解度/可分散性，伴随优异的抗磨损特性。
因此本发明的环磷腈化合物可以有利地在润滑剂(例如在全氟聚醚润滑剂)中用作抗磨损添加剂。
本发明的其他目的是用于生产所述环磷腈化合物的一种方法、包括所述环磷腈化合物的一种组合物、以及所述环磷腈化合物或其组合物作为润滑剂中的抗磨损添加剂的用途。
链(OF)具有一个数均分子量，它有利地至少为150，优选至少200，更优选至少250并且有利地最多10000，优选最多7500，更优选最多5000。
当链(OF)具有从450到600的一个数均分子量时，获得了特别好的结果。
链(OF)的数均分子量可以有利地通过NMR确定。
优选地，本发明的环磷腈化合物符合以上化学式(I)或(II)，其中基团RfO-和R’fO-是选自以下各项：
(a)T-O-(CF2CF2O)p′(CF2O)q′-J-
其中
-J是具有化学式-CE’(Y)CE2O(CH2CH2O)s1-或-CE’YO(CH2CH2O)s2-的一个基团，其中s1和s2，彼此相等或不同并且每次出现时是从0到5的整数，Y是F或CF3，并且E和E’，彼此相等或不同并且每次出现时是选自F、H和CF3，优选地E是H并且E’是F或CF3；
-T是选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-(CF2)f-CF2(T1)或-(CF2)f-CF(T1)(T2)，其中f是0或1，T1和T2彼此相等或不同并且每次出现时独立地是选自Cl、Br和H；
-p′和q′是使p’+q’在1-100范围内并且q′/p′之比包含在0.1与10之间的数；
(b)T’-O-(CF2CF(CF3)O)r′-(CF2CF2O)s′-(CFYO)t′-J-
其中：
-J具有如以上所描述的相同的含义；
-T’是选自-CF3、-CFY-CF3、-CF(Y)CF(Y)CF3、-(CFY)f-CFY(T’1)或-(CFY)f-CY(T’1)(T’2)，其中f是0或1，T’1和T’2彼此相等或不同并且每次出现时是独立地选自Cl、Br和H；
-Y是F或CF3；
-r′、s′和t′是使r′+s′+t’在1-100范围内并且t′/(r′+s′)之比包含在0.01与0.1之间的数；
(c)T”-(OCFY)t1”(OC3F6)u1”-OR″fO-(C3F6O)u2”(CFYO)t2”-J-
其中：
-J具有如以上所描述的相同的含义；
-R″f是一个C1-C8全氟亚烷基；
-Y是F或CF3；
-T”是选自-CF3、-CFY-CF3、-CF(Y)CF(Y)CF3、-(CFY)f-CFY(T”1)或-(CFY)f-CY(T”1)(T”2)，其中f是0或1，T”1和T”2彼此相等或不同地并且每次出现时是独立地选自Cl、Br和H；
-t1”、u1”、t2”和u2”是使(t1”+u1”+t2”+u2”)在1-100范围内并且(t1”+t2”)/(u1”+u2”)之比包含在0.01与0.1之间的数；
(d)T”’-CF2CF2O-(CF2-(CF2)x′CF2O)v′-J-
其中：
-J具有如以上所描述的相同的含义；
-T”’是选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-(CF2)f-CF2(T”’1)或-(CF2)f-CF(T”’1)(T”’2)，其中f是0或1，T”’1和T”’2彼此相等或不同地并且每次出现时是独立地选自Cl、Br和H；
-v′是在1-100范围内的一个数并且x′是1或2；
(e)T””-CF2CH2-(OCF2CF2CH2)w′-OR″fO-(CH2CF2CF2O)w′-J-
其中：
-J具有如以上所描述的相同的含义；
-R″f同上；
-T””是选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-(CF2)f-CF2(T””1)或-(CF2)f-CF(T””1)(T””2)，其中f是0或1，T””1和T””2彼此相等或不同地并且每次出现时是独立地选自Cl、Br和H；
-w′是在1-100范围内的一个数。
更优选地，本发明的环磷腈化合物符合以下化学式(III)或(IV)：
其中：
-Z、Z’、nZ、nZ’、nf’、nf具有以上所定义的相同含义；
-R* fO-和R*’ fO基团，彼此相等或不同并且每次出现时独立地表示具有以下化学式的一个(全)氟聚氧化亚烷链：
T*-O-(CF2CF2O)p*(CF2O)q*-CF2-CH2O(CH2CH2O)s*-，其中
-s*是一个从0到5的数；
-T*是选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3；
-p*和q*是使p*+q*在1-50的范围内并且q*/p*之比包含在0.1与10之间的数。
特别优选地，本发明的环磷腈化合物符合以下化学式(V)或(V-bis)
其中：
-M和M’具有以上所定义的相同含义，优选地M是选自Li、Na、K的一种碱金属或具有化学式NR1R2R3R4的一个铵基，其中R1、R2、R3、R4各自独立地是一个氢原子或一个C1-C12烃基，优选地R1＝R2＝R3＝R4＝正丁基，并且优选地M’是一个选自Ca、Mg的碱土金属，更优选地M’是Ca；
-p*i(i＝1到5)和q*i(i＝1到5)各自独立地是使p*i+q*i一个≥0的整数，它在2-25的范围内并且使q*i/p*i之比包含在0.1与10之间。
本发明的另一个目的是制备上述环磷腈的一种方法。
该环磷腈类有利地通过以下一种方法进行制备，该方法包括：
(i)在一种碱的存在下，将具有化学式(VI)或(VII)的一种全卤磷腈与一种氟化的醇(它具有化学式RfOH，其中Rf具有如上详述的含义)进行反应将该P-Hal部分转化成P-ORf部分；
其中Hal表示选自氟、氯、溴、碘的一种卤素，优选地Hal是氯；
(ii)对每个分子中的至少一个-P-ORf部分进行选择性水解以产生一个-P-Z部分，其中Z具有上述含义，即表示具有化学式-O-M+的一个极性基团，其中M选自氢、一种一价金属，优选为选自Li、Na、K的一种碱金属、具有化学式NR1R2R3R4的一个铵基，其中R1、R2、R3、R4各自独立地是一个氢原子或可任选被氟化的一个C1-C12烃基；或一个具有化学式-O-)2M’2+的极性基团，其中M’是一种二价金属，优选为选自Ca以及Mg的一种碱土金属。
优选地，该氟化的醇符合以下化学式：
T*-O-(CF2CF2O)p*(CF2O)q*-CF2-CH2O(CH2CH2O)s*H
其中：
-s*是一个从0到5的数；
-T*是选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3；
-p*和q*是使p*+q*在1-50的范围内并且q*/p*之比包含在0.1和10之间的数。
更确切地说，本发明的获得该环磷腈化合物的方法包括以下步骤：
(A)上述的一种氟化的醇与具有化学式(VI)或(VII)的全卤磷腈以醇/磷腈的当量比为至少约1∶1进行缩合反应。该反应可以根据已知的方法进行，如在EP 1 336 614和EP 0 287 892中所描述的那些。
所述反应一般在一个步骤、于一种有机溶剂中、在一种碱以及一种相转移试剂的存在下进行。
所述反应典型地在范围是20℃到120℃，优选40℃到100℃的温度下进行。
该有机溶剂是选自本领域技术人员熟知的并且沸点通常在20℃-150℃范围内的氟化的或氢氟化的溶剂。合适的氟化溶剂值得注意地是来自于Solvay Solexis的在的商品名下可商购的全氟聚醚类。
溶剂的量被选择为使溶剂/氟化的醇的按重量计的比例有利地保持在0.5-10，优选在2-5的范围内。
作为一种碱，典型地是使用MOH(其中M选自氢、一种一价金属，优选为选自Li、Na、K的一种碱金属、具有化学式NR1R2R3R4的一个铵基，其中R1、R2、R3、R4各自独立地是一个氢原子或可任选氟化的一个C1-C12烃基)或M’(OH)2(其中M’是一种二价金属，优选为选自Ca以及Mg的一种碱土金属)的一种水溶液/分散体，优选KOH、NaOH或Ca(OH)2的一种水溶液/分散相，所述水溶液/分散体具有的浓度有利地包含在20％和60％w/w之间，优选在30％和50％w/w之间，其量值要具有一个MOH或M’(OH)2的摩尔过量，该摩尔过量有利地包括在该氟化的醇的2和10倍之间。
表述“溶液/分散相”是旨在表示以上详述的碱的水性组合物，其中所述碱可以完全或部分地溶解或者可以悬浮而无溶解或无明显的溶解。
该相转移试剂优选地是本领域技术人员熟知的一种磷鎓盐或一种季铵盐；值得注意地是可以使用氢氧化四丁基铵、氯化四甲基铵。
所述相转移试剂以有利地包含在1％和10％之间的该氟化的醇的一个摩尔浓度使用。
取决于温度，反应时间一般包含在4和24小时之间。
该缩合反应结束时，一般形成两个相。任选地，可加入至少部分地与水易混合的一种有机溶剂以有利地影响相分离。优选地，使用了脂肪醇类，值得注意地像是甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇。允许分离所述相并且回收重有机相。
如上述而获得的重有机相一般用水重复洗涤以便除去该相转移试剂以及在该反应过程中可以产生的无机盐类。所获得的产品(其中该-P-Hal部分已经转化成P-ORf部分)然后有利地通过已知的方法例如通过蒸发和/或减压下的分馏从该溶剂中分离。
(B)将在步骤(A)中获得的化合物通过使用一种碱在一种醇介质中水解。
作为碱，可以使用MOH或M’(OH)2或M’CO3，其中M和M’具有如以上所描述的相同的含义；优选的碱是KOH、Ca(OH)2和/或NaOH。碱的量一般作为所要求的目标水解转化率的一个函数进行选择。
该水解是有利地通过31P-NMR进行监控，以便获得-P-ORf部分到-P-Z基团所要求的转化率，如以上所详述。
该水解介质是醇的，也就是说它包括至少一种醇。合适的醇值得注意地是乙醇、甲醇、异丙醇。这种或这些醇可以单独地或以与一种非醇溶剂的组合使用；例如，可以有利地使用一种或多种醇与水的混合物。
该水解反应在至少20℃，优选至少30℃，更优选至少40℃并且有利地最多120℃，优选最多100℃的温度下进行。已经发现特别适合于该受控水解的温度范围是包含在60和80℃之间。
该水解反应结束时，一般形成两个相；允许所述相分离并且回收重有机相。如上所述而获得的重有机相一般用水重复洗涤以便除去该碱以及在该反应过程中可以产生的无机盐类。所获得的产品(其中每分子中至少一个-P-ORf部分已经转化成一个-P-Z基团)然后有利地通过已知的方法例如通过蒸发和/或减压下的分馏从该溶剂中分离。
如果该环磷腈化合物包括具有化学式-O-)2M’2+的一个基团Z，其中M’是一种二价金属，优选是选自Ca和Mg的一种碱土金属，有可能通过以下方式来生产所述产品：
-制备相应的环磷腈化合物，该化合物包含具有化学式-O-M+的一个基团Z，其中，如上所述，M选自氢、一种一价金属，优选一种碱金属(选自Li、Na、K)、具有化学式NR1R2R3R4(其中R1、R2、R3、R4各自独立地是一个氢原子或可任选氟化的一个C1-C12烃基)的一个铵基；
-一般在一种水溶液或水性醇酸溶液的存在下，使所述后一化合物经受水解，以便获得包括具有化学式-OH的一个基团的相应的衍生物，并且然后
-用具有化学式M’(OH)2或M’CO3、优选M’(OH)2的一种碱处理所述衍生物，其中M’是一种二价金属，优先一种碱土金属，它选自Ca和Mg，更优选Ca。
本发明再一个目的是包括上述环磷腈化合物的一种组合物。
根据本发明的一个第一个实施方案，本发明的组合物可以包括另一种无上述的Z和Z’型的极性基团的环磷腈化合物(磷腈(NP))。
本申请人认为(而不限制本发明的范围)，在所述组合物中，本发明的环磷腈由于极性基团所赋予它的表面活性剂类型的特性可以有利地促进该磷腈(NP)在一种合适的润滑剂中的分散，由此使该磷腈(NP)的抗磨损特性最大化。
作为可以用在根据本发明的第一实施方案中的磷腈(NP)的实例，值得注意地是可以提及如在EP 1 336 614和EP 0 287 892中所描述的那些化合物。
该磷腈(NP)有利地符合以下化学式(VIII)到(X)：
其中Rf具有以上所定义的含义，w是等于0或1的一个整数，优选w是0，RF是包括(优选实质上其构成为)多个重复单元Ro的一个二价基团，随机分布的所述重复单元是选自：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-。
根据本发明的一个第二实施方案，本发明的组合物包括至少一种润滑剂。
优选地，根据本发明第二实施方案的组合物包括至少一种(即一种或多于一种的一个混合物)全氟聚醚(PFPE)润滑剂，即包括一个全氟氧化亚烃链的润滑剂，也就是说包括具有至少一个醚键以及至少一个氟碳部分的多个重复单元的一个链。
PFPE润滑剂可以分类为油类和脂膏类，一般理解为油类是在20℃具有从30到30000cSt的运动粘度(ASTM D445)的化合物；脂膏类通过加入合适的增稠剂而衍生于此类油，该增稠剂值得注意地例如是聚四氟乙烯(PTFE)或无机化合物(例如滑石)。
更优选地，根据本发明的第二实施方案的组合物包括一种润滑剂，该润滑剂包括选自以下各组的至少一种油：
(1)B-O-[CF(CF3)CF2O]b1′(CFXO)b2′-B′
其中：
-X等于-F或-CF3；
-B和B′，彼此相等或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C3F7；
-b1′和b2′，彼此相等或不同，是独立地是≥0的整数，这些整数被选择为使b1′/b2′之比包含在20与1,000之间并且b1’+b2’在5到250范围内；如果b1’和b2’均不为零，这些不同的重复单元一般沿该链统计性分布。
所述产品可以通过如在引用的专利0006：CA 786877(MONTEDISON S.P.A.)1968年4月6日，所描述的六氟亚丙基的光氧化作用获得，以及通过如在引用的专利0007：GB 1226566(MONTECATINI EDISON S.P.A.)1971年3月31日，所描述的端基的随后的转化而获得。
(2)C3F7O-[CF(CF3)CF2O]o′-D
其中
-D等于-C2F5或-C3F7；
-o′是从5到250的一个整数。
所述产品可以通过离子的六氟亚丙基环氧化物的低聚反应以及随后用氟进行处理而制备，如在引用的专利0008：US 3242218(DU PONT)1966年3月22日中所描述。
(3){C3F7O-[CF(CF3)CF2O]dd’-CF(CF3)-}2
其中
-dd’是在2和250之间的一个整数。
所述产品可以通过六氟亚丙基环氧化物的离子调聚反应以及随后的光化学二聚作用而获得，如在引用的专利0009：US 3214478(DUPONT)1965年10月26日中所报道。
(4)C’-O-[CF(CF3)CF2O]c1′(C2F4O)c2’(CFX)c3’-C”
其中
-X等于-F或-CF3；
-C’和C”，彼此相等或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C3F7；
-c1’、c2’和c3’彼此相等或不同，独立地是使c1’+c2’+c3’在5到250范围内的≥0的整数，如果c1’、c2’和c3’中至少两个不同于零，这些不同的重复单元一般沿该链统计性分布。
所述产品可以通过C3F6和C2F4的混合物的光氧化作用以及使用氟随后进行处理而生产，如在引用的专利0010：US 3665041(MONTEDISON SPA)1972年5月23日中所描述。
(5)D-O-(C2F4O)d1′(CF2O)d2′-D′
其中
-D和D′，彼此相等或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C3F7；
-d1’和d2’彼此相等或不同，独立地是使d1′/d2′之比包含在0.1与5之间、并且d1’+d2’在5到250范围内的≥0的整数；如果d1’和d2’均不为零，这些不同的重复单元一般沿该链统计性分布。
所述产品可以，如在引用的专利0011：US 3715378(MONTEDISON SPA)1973年2月6日中所报道的通过C2F4的光氧化作用以及通过如在引用的专利0012：US 3665041(MONTEDISON SPA)1972年5月23日中所描述的使用氟随后进行处理而生产。
(6)G-O-(CF2CF2C(Hal’)2O)g1′-(CF2CF2CH2O)g2′-(CF2CF2CH(Hal’)O)g3′-G′
其中
-G和G′，彼此相等或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C3F7；
-Hal’每次出现时相等或不同，是选自F和Cl的一个卤素，优选F；
-g1′、g2’和g’3彼此相等或不同，独立地是使g1’+g2’+g3’在5到250范围内的≥0的整数，如果g1′、g2’和g’3中至少两个不同于零，这些不同的重复单元总体上沿该链统计性分布。
所述产物可以通过在一种聚合引发剂的存在下将2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷(2，2，3，3-tetrafluorooxethane)开环聚合以得到一种聚醚，该聚醚包括具有化学式-CH2CF2CF2O-的多个重复单元，并且任选地氟化和/或氯化所述聚醚而制备，如在引用的专利0013：EP 148482A(DAIKININDUSTRIES)1985年7月17日中所详述。
(7)L-O-(CF2CF2O)1′-L′
其中
-L和L′，彼此相等或不同，选自-C2F5或-C3F7；
-1′是一个在5到250范围内的整数。
所述产物可以通过一种方法而获得，该方法包括例如用元素氟来氟化一种聚环氧乙烷，并且任选热致地碎裂如此获得的氟化的聚环氧乙烷，如在引用的专利0014：US 4523039(THE UNIVERSITY OFTEXAS)1985年6月11日中所报道。
(8)R1 f-{C(CF3)2-O-[C(R2 f)2]kk1’C(R2 f)2-O}kk2’-R1 f
其中
-R1 f是具有从1到6个碳原子的一个全氟烷基基团；
-R2 f是等于-F或具有从1到6个碳原子的全氟烷基基团；
-kk1’是从1到2的一个整数；
-kk2′表示在5到250范围内的一个数。
所述产物可以通过六氟丙酮与一种含氧环状共聚单体(该含氧环状共聚单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧杂环丁烷(oxethane)、或它们取代的衍生物的共聚反应以及所产生的共聚物随后的全氟化作用而生产，如在引用的专利0015：WO 87/00538(LAGOWET AL.)1987年1月29日中所详述。
适合于本发明目的的优选的润滑剂值得注意地是：
-来自Solvay Solexis，S.p.A.的在
商品名下可商购的那些(Y、M、W、或Z类型)；此类润滑剂一般包括至少一种符合以下任一化学式的油(即只有一种油或多于一种油的混合物)：
-来自Du Pont de Nemours的在
商品名下可商购的那些，所述润滑剂一般包括至少一种(即一种或多于一种的混合物)低分子量的、氟封端的、具有以下化学结构的六氟亚丙基环氧化物的均聚物：
-来自Daikin的在商品名下可商购的那些，所述润滑剂一般包括至少一种符合以下化学式的(即一种或多于一种的混合物)油：
更优选的润滑剂是如上所详述的在
商品名下可商购的那些。
本发明再一个目的是所述环磷腈化合物或其组合物作为润滑剂中的抗磨损添加剂的用途。
环磷腈化合物或其组合物可以在其中使用的润滑剂是以上详述的那些。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细地描述，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。
实例1：六取代的磷腈的合成(用作水解前体)
将1160g(2.15当量)的符合化学式T#O(CF2CF2O)p#(CF2O)q#-CF2-CH2OH(其中T#＝CF3，并且选择p#和q#以使所述醇的数均分子量为539)的一种氟化醇、43.2g的Bu4N+OH-的按重量计40％的水溶液、2900g的
HT110作为溶剂以及125g的全氯环膦腈(2.15当量)引入到装有机械搅拌器、温度计和一个回流冷凝器的一个10升的玻璃反应器中。然后在剧烈搅拌下引入2020g的按重量计30％的一个KOH的水溶液。将反应混合物在60℃加热并在搅拌下保持大约6小时。冷却之后加入260g的异丁醇和1400g的水并且将产生的混合物搅拌30分钟。然后允许这些相分离并且回收重有机相并用500g的甲醇进行洗涤。在较重的有机相分离之后，将溶剂进行蒸馏并且将产物在100℃下汽提1小时。获得了1112g的产品，产率是92％。IR和NMR分析(31P、1H、13C和19F)确认了该产品符合以下结构：
其中p#和q#具有以上详述的含义。
实例2：包括一个极性基团的五取代的磷腈的合成
将如以上实例1所述而制备的7g六取代的磷腈与3.3g的一个40％wt的KOH水溶液连同3.2g的乙醇一起引入装备有机械搅拌器、温度计和一个回流冷凝器的玻璃反应器中。允许该混合物在60-80℃在剧烈搅拌下进行反应。
水解反应之后进行31P-NMR。8小时之后，该反应完毕。然后允许该反应混合物冷却到室温并且分离由此形成的这两个不混溶的相。收集重氟化相并且通过在减压下分馏从溶剂的残留物中分离。
获得了5.25g(纯度：95％)的符合以下化学式的一种产物
实例3到6-四球磨损机器试验
实例1和2的磷腈照原样或以混合物加入到全氟聚醚润滑油中，并且对如此获得的组合物(以及作为参照的纯净润滑油)评估它们的抗磨损特性。这些抗磨损特性是根据ASTM D 4172标准评估。
由此，将三个AISI N.E-52100钢球(具有12.7mm的直径，25EP(极度抛光)度，预先通过浸入到正己烷(15分钟)中并且随后在
TM HT55中(15分钟)洗涤清洁并且然后进行干燥)引入一个容器中，该容器装有一个合适的腔以便使三个点相接触并且，然后它将们用待试验的润滑剂组合物进行涂覆。
将具有同样的特征并且受到同样的预处理的第四个球与一个引起它旋转的电动机相连并且置于所提及的三个球体上面，负荷是40+/-0.2kgf(392N)。将该整体进行组装、封闭并且加热到75°+/-2℃。一旦达到所述温度，使置于作为参照的三个之上的该第四球以1200+/-60rpm的速度旋转60+/-1分钟。该实验结束时，将该容器拆卸，除去这些润滑剂组合物并且通过具有0.01mm精密度的光学显微镜评估包含在其中的三个球体的磨损。以mm表达的磨损值作为六个读数的算术平均值而获得，对于每个球体(没有从腔中将其移出)测量在旋转方向的磨损直径以及垂直于该第一个直径的直径。
结果总结在以下表1中。
实例7：含有一个极性基团(二价阳离子)的五取代的磷腈的合成
将如以上实例2中的描述制备的25g的五取代的磷腈连同3.35g的12％wt的一个HCl水溶液以及3.5g甲醇一起引入到装有机械搅拌器、温度计和一个回流冷凝器的一个玻璃反应器中。允许该混合物于80℃在剧烈搅拌下反应1小时。
然后允许该反应混合物冷却到室温并且将由此形成的两个不混溶的相进行分离。收集重氟化相，用甲醇(2x10g)洗涤两次并且最终在减压下通过分馏从溶剂残留物中分离。将符合以下化学式的所产生的产物：
与0.46g的Ca(OH)2、250ml的水、250g的甲醇以及400g的
HT110一起引入到装有机械搅拌器的一个玻璃反应器中。室温下剧烈搅拌30分钟之后，将由此形成的两个不混溶的相进行分离。收集重氟化相并且最后在减压下通过分馏从溶剂残留物中分离。获得了24g(纯度：95％)的产品，该产品符合以下化学式：
实例8-四球磨损机器试验
将实例7的磷腈加入一种全氟聚醚润滑油中并且在实例3到6中所述的过程之后评估其混合物的抗磨损特性。数据总结于下表1中。
表1
1：A旨在表示实例1的六取代的磷腈；B旨在表示实例2的包含一个极性基团的五取代的磷腈；C旨在表示实例3的五取代的磷腈。
以上表1中所总结的数据清楚地证明，本发明的包括一个极性基团的环磷腈化合物在用作全氟聚醚润滑剂中的添加剂时具有优良的抗磨损特性；此外，当与先有技术的全取代的磷腈结合使用时，由于该混合物更好的可分散性，它们还可实质性地增强所述添加剂组合物的抗磨损特性。
Claims (10)
1.符合此处的化学式(I)的环磷腈化合物：
其中：
Rf，每次出现时彼此相等或不同，独立地表示氟聚氧化烯链，所述链具有150至10000的数均分子量，且所述链包括重复单元R°，所述重复单元贯穿所述氟聚氧化烯链无规分布，并选自：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-
Z，每次出现时彼此相等或不同，表示具有化学式-O-M+的极性基团，其中M选自氢、一价金属、具有化学式NR1R2R3R4的铵基，其中R1、R2、R3、R4各自独立地是氢原子或任选氟化的C1-C12烃基；或具有化学式-O-)2M’2+的极性基团，其中M’是二价金属；
nZ是从1到3的整数；
nf是使nZ+nf等于6的整数。
2.根据权利要求1所述的环磷腈化合物，其中基团RfO-选自：
(a)T-O-(CF2CF2O)p′(CF2O)q′-J-
其中
J是具有化学式-CE’(Y)CE2O(CH2CH2O)s1-或-CE’YO(CH2CH2O)s2-的基团，其中s1和s2，彼此相等或不同，并且在每次出现时，是从0到5的整数，Y是F或CF3，并且E和E’，彼此相等或不同，并且每次出现时选自F、H和CF3；
T选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-(CF2)f-CF2(T1)或-(CF2)f-CF(T1)(T2)，其中f是0或1，T1和T2，彼此相等或不同，在每次出现时独立地选自Cl、Br和H；
p′和q′是使p’+q’在1-100范围内和q′/p′之比包含在0.1与10之间的数；
(b)T’-O-(CF2CF(CF3)O)r′-(CF2CF2O)s′-(CFYO)t′-J-
其中：
J具有如以上所述相同的含义；
T’选自-CF3、-CFY-CF3、-CF(Y)CF(Y)CF3、-(CFY)f-CFY(T’1)或-(CFY)f-CY(T’1)(T’2)，其中f是0或1，T’1和T’2，彼此相等或不同，每次出现时独立地选自Cl、Br和H；
Y是F或CF3；
r′、s′和t′是使r′+s ′+t’在1-100范围内，t′/(r′+s′)之比包含在0.01与0.1之间的数；
(c)T”-(OCFY)t1”(OC3F6)u1”-OR″fO-(C3F6O)u2”(CFYO)t2”-J-
其中：
J具有如以上所述相同的含义；
R″f是C1-C8全氟亚烷基；
Y是F或CF3；
T”选自-CF3、-CFY-CF3、-CF(Y)CF(Y)CF3、-(CFY)f-CFY(T”1)或-(CFY)f-CY(T”1)(T”2)，其中f是0或1，T”1和T”2，彼此相等或不同，在每次出现时独立地选自Cl、Br和H；
t1”、u1”、t2”、u2”是使(t1”+u1”+t2”+u2”)在1-100范围内和(t1”+t2”)/(u1”+u2”)包含在0.01与0.1之间的数；
(d)T”’-CF2CF2O-(CF2-(CF2)x′CF2O)v′-J-
其中：
J具有如以上所述相同的含义；
T”’选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-(CF2)f-CF2(T”’1)或-(CF2)f-CF(T”’1)(T”’2)，其中f是0或1，T”’1和T”’2，彼此相等或不同，每次出现时独立地选自Cl、Br和H；
v′是在1-100范围内的数和x′是1或2；
(e)T””-CF2CH2-(OCF2CF2CH2)w′-OR″fO-(CH2CF2CF2O)w′-J-
其中：
J具有如以上所述相同的含义；
R″f同上；
T””选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-(CF2)f-CF2(T””1)或-(CF2)f-CF(T””1)(T””2)，其中f是0或1，T””1和T””2，彼此相等或不同，每次出现时独立地选自Cl、Br和H；
w′是在1-100范围内的数。
3.根据权利要求2所述的环磷腈化合物，其符合此处的化学式(III)：
其中：
Z、nZ、nf具有如权利要求1中所述的相同含义；
R*fO-基团，彼此相等或不同，并且每次出现时独立地表示具有化学式T*-O-(CF2CF2O)p*(CF2O)q*-CF2-CH2O(CH2CH2O)s*-的氟聚氧化烯链，其中
s*是从0到5的数；
T*选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3；
p*和q*是使p*+q*在1-50的范围内和q*/p*之比包含在0.1与10之间的数。
4.根据权利要求3所述的环磷腈化合物，其符合此处的化学式(V)或(V-bis)：
其中：
M和M’具有与以上定义相同的含义；
p*i和q*i各自独立地是使p*i+q*i在2-25的范围内和q*i/p*i之比包含在0.1与10之间的≥0的整数，其中i＝1到5。
5.用于制备根据以上权利要求中任一项的环磷腈的方法，所述方法包括：
(i)在碱的存在下，使具有化学式(VI)的全卤磷腈与具有化学式RfOH的氟化醇进行反应以将P-Hal部分转化成P-ORf部分，其中Rf具有如权利要求1中所述的含义：
其中Hal表示选自氟、氯、溴、碘的卤素；
(ii)使每个分子中至少一个-P-ORf部分进行选择性水解以产生-P-Z部分，其中Z具有如权利要求1中所述的含义。
6.组合物，其包括根据权利要求1到4中任一项所述的或根据权利要求5所述的方法制备的环磷腈化合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物包含另一种环磷腈化合物，磷腈NP，该环磷腈化合物无如权利要求1所述的Z型的极性基团。
8.根据权利要求7所述的组合物，所述组合物包括符合以下化学式(VIII)到(X)的磷腈NP：
其中Rf具有以上所定义的含义，w是等于0或1的整数，RF是包括重复单元R°的二价基团，所述重复单元无规分布并选自：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-。
9.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物包括润滑剂，该润滑剂含有至少一种选自如下物质的油：
(1)B-O-[CF(CF3)CF2O]b1′(CFXO)b2′-B′
其中：
X等于-F或-CF3；
B和B′，彼此相等或不同，选自-CF3、-C2F5或-C3F7；
b1′和b2′，彼此相等或不同，独立地是≥0的整数，选择这些整数为使得b1′/b2′之比包含在20与1,000之间和b1’+b2’在5到250范围内；如果b1’和b2’均不同于零，这些不同的重复单元总体上沿该链无规分布；
(2)C3F7O-[CF(CF3)CF2O]o′-D
其中
D等于-C2F5或-C3F7；
o′是从5到250的整数；
(3){C3F7O-[CF(CF3)CF2O]dd’-CF(CF3)-}2
其中
dd’是在2和250之间的整数；
(4)C’-O-[CF(CF3)CF2O]c1′(C2F4O)c2’(CFX)c3’-C”
其中
X等于-F或-CF3；
C’和C”，彼此相等或不同，选自-CF3、-C2F5或-C3F7；
c1’、c2’和c3’，彼此相等或不同，独立地是使c1’+c2’+c3’在5到250范围内的≥0的整数，如果c1’、c2’和c3’中至少两个不同于零，这些不同的重复单元总体上沿该链无规分布；
(5)D-O-(C2F4O)d1′(CF2O)d2′-D′
其中
D和D′，彼此相等或不同，选自-CF3、-C2F5或-C3F7；
d1’和d2’，彼此相等或不同，独立地是使d1′/d2′之比包含在0.1与5之间和使d1’+d2’在5到250范围内的≥0的整数，如果d1’和d2’均不同于零，这些不同的重复单元总体上沿该链无规分布；
(6)
G-O-(CF2CF2C(Hal’)2O)g1′-(CF2CF2CH2O)g2′-(CF2CF2CH(Hal’)O)g3′-G′
其中
G和G′，彼此相等或不同，选自-CF3、-C2F5或-C3F7；
Hal’，每次出现时相等或不同，是选自F和Cl的卤素；
g1′、g2’和g’3，彼此相等或不同，独立地是使g1’+g2’+g3’在5到250范围内的≥0的整数；如果g1′、g2’和g’3中至少两个不同于零，这些不同的重复单元总体上沿该链无规分布；
(7)L-O-(CF2CF2O)1′-L′
其中
L和L′，彼此相等或不同，选自-C2F5或-C3F7；
1′是在5到250范围内的整数；
(8)R1 f-{C(CF3)2-O-[C(R2 f)2]kk1’C(R2 f)2-O}kk2’-R1 f
其中
R1 f是具有从1到6个碳原子的全氟烷基基团；
R2 f等于-F或具有从1到6个碳原子的全氟烷基基团；
kk1’是从1到2的整数；
kk2′表示在5到250范围内的数。
10.根据权利要求1到4中任一项所述的或根据权利要求5所述的方法制备的环磷腈化合物，或根据权利要求6到9中任一项所述的组合物作为润滑剂中的抗磨损添加剂的用途。
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