CN101505846B - 破乳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于分离油和水的乳液的方法，所述方法包括将破乳有效量的有机硅破乳剂加入到包括油相和水相的乳液中，所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷的基团，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷任选通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的化学物质或基团反应而开环，且其中固体填料基本上排除在所述有机硅破乳剂和乳液之外。本发明还涉及含有上述破乳剂和乳液的水相和油相的组合物。

Description

破乳的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及有机硅破乳剂在分离在油中乳化的水中的具体应用。
现有技术的描述
众所周知，乳液通常在工业加工操作中引起麻烦。出于该原因，需要分离乳化的成分。为此通常使用称为破乳剂的一种或多种化学物质。
例如，在原油加工过程中，通常水在油中乳化。从多种角度来看，乳化的水是有问题的，最显著的是腐蚀管线和破坏油蒸馏工艺。由于原油中的天然表面活性剂(例如，萘甲酸、沥青质和树脂)，使得所得到的油包水型乳液通常非常稳定。
为了破坏原油中稳定的油包水型乳液，使用特定的破乳剂。例如，参见美国专利5,004,559、4,183,820、3,677,962以及英国专利GB 1439793，这些专利均公开了使用聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物作为原油或石油加工中的破乳剂。
但是，仍需要能更有效地破坏和/或分离这种乳液的破乳剂。
发明概述
这些目标和其他目标通过提供用于分离油和水的乳液的方法得以实现，所述方法包括将破乳有效量的有机硅破乳剂加入到包括油相和水相的乳液中，所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷的基团，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷任选通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的化学物质或基团反应而开环，但是氧杂环丁烷环不是用水开环的，且其中固体填料基本上排除在所述有机硅破乳剂和乳液之外。
在另一方面，本发明涉及组合物，所述组合物包括：
a)破乳有效量的有机硅破乳剂，所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷的基团，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷任选通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的化学物质或基团反应而开环，但是氧杂环丁烷环不是用水开环的；
b)水相；和
c)油相；
其中固体填料基本上排除在所述组合物之外。
本发明有利地提供了通过使用环氧乙烷-和氧杂环丁烷-官能化的氧化烯-有机硅共聚物来使乳液破乳的方法。本申请公开的破乳方法能改进在稳定的乳液中的各种成分的分离，同时成本高效，且可实践于各种工业操作。
发明详述
在一方面，本发明涉及分离包括油相和水相的乳液的各组成部分的方法。所述方法包括将破乳有效量的有机硅类破乳剂加入到乳液中，使油相与水相分离。
乳液可例如为油包水型或水包油型乳液。本申请具体考虑的乳液为其中乳化的成分为液滴大小为约0.1微米至至多约200微米，更通常为约1-100微米的液滴形式的那些。乳化的成分可未经稳定，但更通常是经稳定量的表面活性剂稳定。
水相可为在连续的油相中的乳化的水相(即，在油包水型乳液中)或含有乳化的油相的连续的水相。在任一种情况下，水相可为基本上纯的水，或者，含有不同量的盐或其他化学物质的水。
油相可为在连续的水相中的乳化的油相(即，水包油型乳液)或含有乳化的水相的连续的油相。在任一种情况下，油相为基本上不溶于水相的任何疏水相。例如，油相可由一种或多种疏水性化学物质(通常为液体)组成，单独或组合时大体上不溶于水相。这种疏水性化学物质可例如为直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的脂族或芳族烃。所述烃通常含有至少6个碳原子，且可未被取代，或者被一个或多个杂原子取代(例如，羟基、氨基、羧基、酰胺、酸酐、酯或醚基团)，只要烃保持大体上不溶于水相即可。
油相的某些实例包括卤化或非卤化的C2-C30烃，更特别是，卤化或非卤化的乙烯、丁二烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘、甲酚、石脑油、脂肪、润滑油、石油、汽油、原油、燃料油(fueloils)、喷气式发动机用燃料、取暖用油(heating oils)、清洁油、植物油、矿物油、和焦油或沥青衍生物。
有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，和(ii)一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷的基团。
有机硅破乳剂的聚硅氧烷骨架可为-Si-O-(甲硅烷氧基)键的直链、支链或交联的聚合物框架，且可包括M、D、T和Q基团的组合中的任何两种或更多种，其中，如本领域已知的，M基团表示式R3SiO1/2的单官能的基团，D基团表示式R2SiO2/2的双官能的基团，T基团表示式RSiO3/2的三官能的基团，且Q基团表示式SiO4/2的四官能的基团。各类聚硅氧烷骨架结构的某些实例包括聚硅氧烷的MM、MDM、TD、MT、MDT、MDTQ、MQ、MDQ和MTQ类，及其组合。
聚硅氧烷骨架中的硅氧烷单元的数目可为2(例如，MM)，但通常至少为3或更高。在一种实施方案中，硅氧烷单元的数目至少为3且小于或等于约500。在另一实施方案中，硅氧烷单元的数目大于100。在又一实施方案中，硅氧烷单元的数目大于100且小于或等于500。例如，对于MDnM类型的聚硅氧烷骨架，n可为0、1或至多约500的数值，或者，至少98的数值。
通常地，聚硅氧烷骨架中的R基团独立地选自氢(H)、卤素和直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的含有1-20个碳原子的烃基，并任选地被一个或多个氧和/或氮原子杂原子取代。用于R的合适的烃基的某些实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、异辛基、正己烯基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、丁二烯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、烷基化的苯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、苯氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-氨基乙氧基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、乙醇氨基和二乙醇氨基。
R基团更通常为含有1-6个碳原子的烃基或烷氧基，甚至更通常为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。根据上述有机硅破乳剂的分子结构，聚硅氧烷骨架的一个或多个R基团有必要被一个或多个氧化烯基团和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷的基团代替或取代。
与聚硅氧烷骨架共价相连的一个或多个氧化烯基团包括一个或多个氧化烯单元。更通常地，每个氧化烯基团包括至少10个且至多约100个氧化烯单元。每个氧化烯单元独立地含有1-5个碳原子。氧化烯单元的某些实例包括亚甲氧基(-OCH2-)、亚乙氧基(-OCH2CEb-)、1，2-亚丙氧基(-OCH(CH3)CH2-)、1，3-亚丙氧基(-OCH2CH2CH2-)、亚丁氧基(例如，-OCH2CH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2CH2-或-OCH(CH3)CH(CH3)-)和亚戊氧基(-OCH2CH2CH2CH2CH2-)单元。
在一种实施方案中，氧化烯基团仅含有一种类型的氧化烯单元。例如，氧化烯基团可为环氧甲烷(polymethylene oxide)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷。
在另一实施方案中，氧化烯基团含有至少两种不同类型的氧化烯单元。例如，氧化烯基团可为具有选自环氧甲烷(MO)、环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和环氧丁烷(BO)单元的2种、3种或4种不同类型的氧化烯单元的共聚物。所述共聚物可为嵌段、无规或接枝共聚物。嵌段共聚物的某些实例包括EO-MO、EO-PO、EO-BO、MO-BO、EO-MO-EO、EO-PO-EO、PO-EO-PO和EO-PO-BO类型的聚合物，其中在以上实例中的MO、EO、PO和BO各自表示一个或多个所述氧化烯单元的嵌段。
在一种实施方案中，氧化烯基团与聚硅氧烷骨架直接相连，即，通过硅-氧键相连。在另一实施方案中，氧化烯基团通过连接基X与聚硅氧烷骨架间接相连，连接基X将聚硅氧烷骨架的硅原子与氧化烯基团连接。
连接基X通常为亚烷基(-CH2-)v，其中v为1或更大的整数。更通常地，X为亚烷基连接基，其中v为1-6，例如，亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(-CH2CH2CH2-)。连接基X还可以是支化的，如-C(CH3)2-、-CH2CH(CH3)CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-。连接基X还可以是醚化的，如[(-CH2-)u-O-(-CH2-)v]w，其中u和v独立地为0、1或更大的整数，且w为1或更大的整数。
在具体的实施方案中，一个或多个氧化烯基团独立地为式-Xz-(OCHRCH2)sOR7，其中X为如上所述的任选的连接基，其中当X不存在时z为0，或者当X存在时z为1；对于每个氧化烯单元，R独立地选自氢或如上所述的具有1-3个碳原子的烃基中的任一种；且R7独立地选自氢或如上所述的具有1-20个碳原子的烃基。下标s为1或更大的整数，更通常地，为10或更大的整数，甚至更通常地，至少为10且至多约100。
在一种具体的实施方案中，一个或多个氧化烯基团独立地为式-Xz-(OCHRCH2)sOR7，其中X、z、s和R7如上所述，且对于每个氧化烯单元，R独立地选自氢或甲基。在另一具体的实施方案中，氧化烯基团的s至少为2，对于至少一个氧化烯单元，R为氢，且对于至少一个其他氧化烯单元，R为甲基，从而对应于环氧乙烷-环氧丙烷(EO-PO)嵌段或无规共聚物。
在更具体的实施方案中，氧化烯基团为例如用式-Xz-(OCH2CH2)s(OCH(CH3)CH2)tOR7或-Xz-(OCH(CH3)CH2)t(OCH2CH2)sOR7表示的环氧乙烷-环氧丙烷(EO-PO)嵌段共聚物，其中X、z和R7如上定义。在上式中的下标s和t各自独立地为1或更大的整数，更通常地，为5或更大的整数，甚至更通常地，至少为5且至多约50。
与聚硅氧烷骨架共价相连的一个或多个含环氧乙烷的或含氧杂环丁烷的基团分别各自含有一个或多个环氧乙烷(即，环氧化物)环或一个或多个氧杂环丁烷环。环氧乙烷或氧杂环丁烷环可与聚硅氧烷骨架的一个或多个硅原子直接共价相连，例如，环氧乙烷基(-CH(O)CH2)或氧杂环丁烷基(例如，-CH(CH2)2O)基团，或者，通过连接基(例如如上所述的X)间接相连。具有连接基的含环氧乙烷的基团的某些实例包括(-CH2)vCH(O)CH2，其中v为1或更大的整数，例如，缩水甘油基(-CH2CH(O)CH2)；醚-连接的环氧化物(例如，为式[(-CH2-)u-O-(-CH2-)v]w-CH(O)CH2，其中u和v独立地为0、1或更大的整数，且w为1或更大的整数；亚苯基环氧化物(例如，-C6H4-CH(O)CH2)或-C6H4-CH2CH(O)CH2)、环己烯化氧、二缩水甘油基类例如-CH2(CH(O)CH2)2，等等。
含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷的基团还可与一个或多个与聚硅氧烷骨架共价相连的氧化烯基团相连。在这种实施方案中，氧化烯基团用作含环氧乙烷的或含氧杂环丁烷的基团与聚硅氧烷骨架之间的连接基(X)。
一个或多个含环氧乙烷的或含氧杂环丁烷的基团可被能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的化学物质或基团开环，使用或不使用催化剂。某些合适的开环化学基团包括适当亲核的和酸性的物质。合适的亲核化学物质的某些实例包括水、氢氧化物盐、醇、醇盐、硫醇、硫代醇盐、胺、酰胺、膦、和金属化的烃反应物(例如，格利雅试剂和正丁基锂)。醇可例如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、二醇或聚亚烷基二醇；和上述醇中任一种的脱质子化形式的醇盐。胺可例如为伯、仲或叔胺(例如，甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二异丙基甲基胺、乙二胺或四甲基乙二胺)、或伯或仲醇胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺(CH3NH-CH2CH2OH)和甲基二乙醇胺)。合适的酸性化学物质的某些实例包括卤代酸(例如，盐酸和氢溴酸)、硫酸、硝酸和羧酸。在一种优选的实施方案中，氧杂环丁烷环不用水开环。
在一种实施方案中，有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个如上所述的氧化烯基团，和(ii)具有在与乳液接触之前不开环的环氧乙烷环的一个或多个含环氧乙烷的基团。
在另一实施方案中，有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个如上所述的氧化烯基团，和(ii)一个或多个含环氧乙烷的基团，其通过与能打开环氧乙烷环的化学物质或基团反应而开环。
在另一实施方案中，有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个如上所述的氧化烯基团，和(ii)具有在与乳液接触之前不开环的氧杂环丁烷环的一个或多个含氧杂环丁烷的基团。
在又一实施方案中，有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个如上所述的氧化烯基团，和(ii)一个或多个含氧杂环丁烷的基团，其通过与能打开氧杂环丁烷环的化学物质或基团反应而开环。
在一种具体的实施方案中，有机硅破乳剂为下式：
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQi    (1)
其中
M1＝R1 3SiO1/2；
M2＝R1 kR2 (3-k)SiO1/2；k＝0、1或2
M3＝R1 lR3 (3-1)SiO1/2；l＝0、1或2
D1＝R1 2SiO2/2；
D2＝R1 mR2 (2-m)SiO2/2；m＝0或1
D3＝R1 nR3 (2-n)SiO2/2；n＝0或1
T1＝R1SiO3/2；
T2＝R2SiO3/2；
T3＝R3SiO3/2；
Q＝SiO4/2
在式(1)中，R1独立地选自氢，卤素，直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，并如以上对R所述的，任选地被一个或多个氧和/或氮原子杂原子取代；R2为式-(CH2)p(OR4)q(OR5)rOR6，其中p为数值0-5，且q和r各自独立地为数值0-100，条件是q和r的总和至少为1；R3为直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷基团的烃基，其中环氧乙烷或氧杂环丁烷任选通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的合适的化学物质或基团反应而开环，但是氧杂环丁烷环不是用水开环的；R4和R5各自独立地表示具有1-5个碳原子的二价烃基；R6为氢或直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j各自独立地为0或正整数，条件是(a+b+c)等于(2+g+h+i+2j)，(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)的总和等于或大于3，(g+h+i+j)的总和等于或大于0且小于或等于10，且(b+e+h)的总和和(c+f+i)的总和独立地为数值1-200。
更通常地，M1为(CH3)3SiO1/2，D1为(CH3)2SiO2/2，D2为(CH3)(R2)SiO2/2，且D3为(CH3)(R3)SiO2/2。
在一种实施方案中，(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)的总和等于或大于3且小于或等于约500。在另一实施方案中，(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)的总和大于100。在又一实施方案中，(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)的总和大于100且小于或等于约500。
在另一实施方案中，R2中的q和r各自独立地为数值1-100，因此R2表示环氧乙烷-环氧丙烷(EO-PO)共聚物。
在一种更具体的实施方案中，有机硅破乳剂为下式：
M1D1 dD2 eD3 fM1    (2)
其中M1、D1、D2和D3如上定义；d为0或更大的数值，且e和f独立地为1或更大的数值。在一种具体的实施方案中，d、e和f的总和不大于约500。
以破乳有效量将如上所述的有机硅破乳剂加入到乳液中。破乳有效量为引起至少部分破乳，即，乳液的油相和水相至少部分分离的量。在具体的实施方案中，破乳有效量例如为浓度为约0.1-10,000ppm，或约0.5-1,000ppm，或约10-500ppm。
如上所述的有机硅破乳剂可任选地伴随使用一种或多种本领域通常使用的任一种众所周知的有机破乳剂。某些类型的这种常用的有机破乳剂包括含烃基的磺酸(例如，十二烷基苯磺酸)、羧酸(例如，脂肪酸)、硫代羧酸(例如，二辛基磺基琥珀酸钠DOSS)、羧酸酯(例如，脂肪酸酯、己二酸酯、富马酸酯、及其三醇对应物)、次膦酸、硫酸酯(例如，十二烷基硫酸酯)和磷酸酯；氧化烯聚合物或共聚物及其酯(例如，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和/或其与甲醛树脂或二胺或多元胺的组合)；氧化烯-官能化的酚醛树脂(例如，具有酚基的EO-PO共聚物官能化的亚甲基连接的丁基-、辛基-或壬基-酚，例如参见美国专利2,499,368、2,499,370、2,524,889和2,560,333)；环氧树脂(例如，衍生自二缩水甘油基双酚A与亚烷基二醇的反应的那些)；胺氧化烯(amine alkyleneoxide)(即，氧化烯-衍生的胺，例如，在美国专利5,421,993或美国公开2005/0080221(序列号684250)中所公开的烷氧基化的脂肪酰胺和脂肪胺衍生物)；聚亚胺烷氧基化物(例如参见美国专利3,907,701和4,387,028)；聚酯胺(例如，与烷氧基化的脂肪胺和二元羧酸缩合的EO、PO和EO/PO共聚物)；阳离子表面活性剂(例如，基于季胺或乙氧基化的季胺；例如参见美国专利3,974,220和4,451,671)；双酰胺(例如参见在美国专利4,536,339中所公开的那些)；和不包含一个或多个氧化烯基团和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷的基团的组合的有机硅类聚合物或共聚物(例如，在美国专利4,596,653中所公开的有机硅聚醚和在美国专利5,004,559中所公开的烷基有机硅聚醚三元共聚物)；及其盐。
当包括有机破乳剂时，本发明的有机硅破乳剂与有机破乳剂的重量比通常为约100∶1-约1∶100，更通常地为约100∶1-约1∶20。
可通过本领域已知的将破乳剂与乳液整体混合的任何方法实现破乳剂的加入。混合步骤可例如使用标准混合机、高速混合机或共混机、或振荡器。温度可在室温限度内未经调节(约20-30℃)，或按需要例如调节至40-150℃下，持续合适的时间。
在另一方面，本发明涉及包括如上所述的破乳有效量的有机硅破乳剂和向其中加入有机硅破乳剂的乳液的各种成分的组合物。例如，所述组合物可包括有机硅破乳剂、水相和油相。
在一种具体的实施方案中，固体填料(例如，钻井泥浆等等)基本上排除在所述组合物之外或排除在如上所述的用于破坏乳液的方法之外。“固体填料”是指颗粒形式的固体无，其有意加至乳液或乳液的至少一个液体相中，以填充缝隙或改变乳液的性质。“基本上排除”是指这种固体可存在至多残余量或痕量。这种残余量或痕量可相应于在例如通过过滤基本上除去固体后通常遇到的量。这种残余量或痕量仍是不合乎需要的，且对组合物不起作用。更优选所述组合物几乎或完全不存在固体填料。
下述实施例用于说明的目的。本发明的范围绝不局限于本申请所述的各实施例。
实施例I
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)85(Si(R2)(CH3)O)4.5(Si(R3)(CH3)O)3Si(CH3)的制备
在上式中，R2为平均式为-CH2CH2CH2(OCH2CH2)13(OCH(CH3)CH2)16OH和-CH2CH2CH2-(OCH2CH2)33(OCH(CH3)CH2)42OH的两种聚醚共聚物的混合物，以使组合的平均分子量为约2200g/mol，且R3为式-(CH2)3CH(O)CH2的含环氧化物的基团。
将以下材料在5升多颈烧瓶中共混：965.76g通式为(CH3)3Si(OSi(CH3)2)85(OSi(H)(CH3))7.5OSi(CH3)3的聚二甲基甲基氢硅氧烷、1002.4g平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)13(OCH(CH3)CH2)16OH的聚醚、980.89g平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)33(OCH(CH3)CH2)42OH的聚醚和857.00g异丙醇。该5升烧瓶配备顶部搅拌器、冷凝器和用于烯丙基缩水甘油基醚的加料漏斗。在氮气覆盖下，利用配备数字温度控制器(Apollo，J-KemScientific，Saint Louis，MO)的加热套，将混合物加热至75℃。使用特氟隆搅拌叶片，于500rpm下搅拌不透明的混合物。当共混物的温度稳定在75℃时，加入2.0ml氯铂酸(1wt％的乙醇溶液)。15分钟后，反应温度最终升至86.9℃。放热和相应的温度下降(75.5℃)后，在25分钟内逐滴加入50.92g烯丙基缩水甘油基醚。缓慢加入烯丙基缩水甘油基醚，使反应温度不超过90℃。通过控制器将反应温度升至80℃，让混合物再反应90分钟，在此期间混合物变得澄清，具有淡黄色。使用配备金刚石智能定轨附件(diamondSmart Orbit accessory)的Nicolet 380型红外光谱仪(ThermoElectron，Madison，WI)周期性地测试制剂的Si-H含量。通常与Si-H部分相关的910cm-1处的峰减小，则认为反应已进行。通过注射器移出少量等分试样，并放置在含有碱性溶液的浸提管(digestion tube)中。检查浸提管中氢气的形成。没有氢气泡即证实反应完成。将烧瓶内含物的一半(1400g)放置在旋转蒸发器(
Figure G2007800310788D00101
Labortechnik AG，瑞士)中，并于120℃和2托下汽提2小时。剩余的一半制剂在相同的条件下汽提。以几乎定量的产率得到淡黄色澄清的粘稠液体。有机硅聚醚的最终的粘度为3,300cps。
实施例II
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)85(Si(R2)(CH3)O)5.5(Si(R3)(CH3)O)2.2Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为通式结构为-CH2CH2CH2-(OCH2CH2)24(OCH(CH3)CH2)27OCH3的聚醚，且R3为衍生自4-乙烯基-1，2-环己烯化氧的氢化硅烷化反应的4-乙基环己烯化氧。
将以下材料在5升多颈烧瓶中共混：571.41g通式为(CH3)3Si(OSi(CH3)2)85(OSi(H)(CH3))7.7OSi(CH3)3的聚二甲基甲基氢硅氧烷、2393.73g平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)24(OCH(CH3)CH2)27OCH3的聚醚和857.14g异丙醇。该5升烧瓶配备顶部搅拌器、冷凝器和用于烯丙基4-乙烯基-1，2-环己烯化氧的加料漏斗。在氮气覆盖下，利用配备数字温度控制器(Apollo，J-Kem Scientific，Saint Louis，MO)的加热套，将混合物加热至75℃。使用特氟隆搅拌叶片，于500rpm下搅拌不透明的混合物。当共混物的温度稳定在75℃时，加入2.0ml氯铂酸(1wt％的乙醇溶液)。10分钟后，反应温度最终升至82.0℃。在放热和相应的温度下降(75.5℃)后，在10分钟内逐滴加入34.86g 4-乙烯基-1-环己烯化氧。缓慢加入4-乙烯基-1，2-环己烯化氧，使反应温度不超过90℃。通过控制器将反应温度升至80℃，让混合物再反应90分钟，在此期间混合物变得澄清，具有淡黄色。使用配备金刚石智能定轨附件的Nicolet 380型红外光谱仪(ThermoElectron，Madison，WI)周期性地测试制剂的Si-H含量。通常与Si-H部分相关的910cm-1处的峰减小，则认为反应已进行。通过注射器移出少量等分试样，并放置在含有碱性溶液的浸提管中。检查浸提管中氢气的形成。没有氢气泡即证实反应完成。将烧瓶内含物的一半(1400g)放置在旋转蒸发器(
Figure G2007800310788D00102
LabortechnikAG，瑞士)中，并于120℃和2托下汽提2小时。剩余的一半制剂在相同的条件下汽提。以几乎定量的产率得到淡黄色澄清的粘稠液体。有机硅聚醚的最终的粘度为4000cps。
实施例III
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)300(Si(R2)(CH3)O)6(Si(R3)(CH3)O)4Si(CH3)的制备
在上式中，R2为平均式为-CH2CH2CH2(OCH2CH2)13(OCH(CH3)CH2)16OH和-CH2CH2CH2-(OCH2CH2)33(OCH(CH3)CH2)42OH的两种聚醚共聚物的混合物，以使组合的平均分子量为约2200g/mol；且R3为式-(CHz)3CH(O)CH2的含环氧化物的基团。
将以下材料在5升多颈烧瓶中共混：1086.53g通式为(CH3)3Si(OSi(CH3)2)300(OSi(H)(CH3))10OSi(CH3)3的聚二甲基甲基氢硅氧烷、450.15g通式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)13(OCH(CH3)CH2)16OH的聚醚、440.48g平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)33(OCH(CH3)CH2)42OH的聚醚、22.90g烯丙基缩水甘油基醚和857.14g异丙醇。该5升烧瓶配备冷凝器和顶部搅拌器。施加氮气覆盖层，并使用配备数字温度控制器(Apollo，J-KemScientific，Saint Louis，MO)的加热套，将混合物加热至75℃。使用特氟隆搅拌叶片，于500rpm下搅拌不透明的混合物。当共混物的温度稳定在75℃时，加入2.5ml氯铂酸(1wt％的乙醇溶液)。10分钟后，反应温度最终升至86.6℃。在放热和反应物温度降至75℃后，温度控制器再次设定为80℃，并再反应35分钟。在该额外的反应时间后，混合物变得澄清。使用配备金刚石智能定轨附件(ThermoElectron，Madison，WI)的Nicolet 380型红外光谱仪，周期性地测试制剂的Si-H含量。通常与Si-H部分相关的910cm-1处的峰减小，则认为反应已进行。通过注射器移出少量等分试样，并放置在含有碱性溶液的浸提管中。检查浸提管氢气泡。没有氢气泡即证实反应完成。将烧瓶内含物的一半(1400g)放置在旋转蒸发器(
Figure G2007800310788D00111
LabortechnikAG，瑞士)中，并于120℃和2托下汽提2小时。剩余的一半制剂在相同的条件下汽提。以几乎定量的产率得到淡黄色不透明的粘稠液体。有机硅聚醚的最终的粘度为200,000cps。
实施例IV
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)300(Si(R2)(CH3)O)15(Si(R3)(CH3)O)10Si(CH3)的制备
在上式中，R2为平均式为-CH2CH2CH2(OCH2CH2)13(OCH(CH3)CH2)16OH和-CH2CH2CH2-(OCH2CH2)33(OCH(CH3)CH2)42OH的两种聚醚共聚物的混合物，以使组合的平均分子量为约2200g/mol；且R3为式-(CH2)3CH(O)CH2的含环氧化物的基团。
将以下材料在5升多颈烧瓶中共混：661.68g通式为(CH3)3Si(OSi(CH3)2)300(OSi(H)(CH3))25OSi(CH3)3的聚二甲基甲基氢硅氧烷、659.49g平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)13(OCH(CH3)CH2)16OH的聚醚、645.33g平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)33(OCH(CH3)CH2)42OH的聚醚和857.14g异丙醇。该5升烧瓶配备顶部搅拌器、冷凝器和用于烯丙基缩水甘油基醚的加料漏斗。在氮气覆盖下，利用配备数字温度控制器(Apollo，J-KemScientific，Saint Louis，MO)的加热套，将混合物加热至75℃。使用特氟隆搅拌叶片，于500rpm下搅拌不透明的混合物。当共混物的温度稳定在75℃时，加入2.0ml氯铂酸(1wt％的乙醇溶液)。15分钟后，反应温度最终升至81.7℃。在放热和相应的温度下降(77.5℃)后，在20分钟内逐滴加入33.51g烯丙基缩水甘油基醚。缓慢加入烯丙基缩水甘油基醚，使反应温度不超过90℃。通过控制器将反应温度升至80℃，让混合物再反应90分钟，在此期间混合物变得澄清，具有淡黄色。使用配备金刚石智能定轨附件的Nicolet380型红外光谱仪(ThermoElectron，Madison，WI)周期性地测试制剂的Si-H含量。通常与Si-H部分相关的910cm-1处的峰减小，则认为反应已进行。通过注射器移出少量等分试样，并放置在含有碱性溶液的浸提管中。检查浸提管中氢气的形成。没有氢气泡即证实反应完成。将烧瓶内含物的一半(1400g)放置在旋转蒸发器(Labortechnik AG，瑞士)中，并于120℃和2托下汽提2小时。剩余的一半制剂在相同的条件下汽提。以几乎定量的产率得到淡黄色澄清的粘稠液体。有机硅聚醚的最终的粘度为40,000cps。
实施例V
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)300(Si(R2)(CH3)O)30(Si(R3)(CH3)O)20Si(CH3)的制备
在上式中，R2为平均式为-CH2CH2CH2(OCH2CH2)13(OCH(CH3)CH2)16OH和-CH2CH2CH2-(OCH2CH2)33(OCH(CH3)CH2)42OH的两种聚醚共聚物的混合物，以使组合的平均分子量为约2200g/mol；且R3为式-(CH2)3CH(O)CH2的含环氧化物的基团。
将以下材料在5升多颈烧瓶中共混：416.15g通式为(CH3)3Si(OSi(CH3)2)300(OSi(H)(CH3))50OSi(CH3)3的聚二甲基甲基氢硅氧烷、783.23g平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)13(OCH(CH3)CH2)16OH的聚醚、763.74g平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)33(OCH(CH3)CH2)42OH的聚醚和857.15g异丙醇。该5升烧瓶配备顶部搅拌器、冷凝器和用于烯丙基缩水甘油基醚的加料漏斗。在氮气覆盖下，利用配备数字温度控制器(Apollo，J-KemScientific，Saint Louis，MO)的加热套，将混合物加热至75℃。使用顶部搅拌器，于500rpm下用特氟隆搅拌叶片搅拌不透明的混合物。当共混物稳定在75℃时，加入2.0ml氯铂酸(1wt％的乙醇溶液)。10分钟后，反应温度最终升至80.2℃。在放热和所得到的温度下降(77.9℃)后，在10分钟内逐滴加入烯丙基缩水甘油基醚(39.65g)。通过控制器将反应物温度升至80℃，并将混合物再反应90分钟。在该额外的反应时间期间，混合物变得澄清，具有淡黄色。使用配备金刚石智能定轨附件(ThermoElectron，Madison，WI)的Nicolet 380型红外光谱仪，周期性地测试制剂的Si-H含量。通常与Si-H部分相关的910cm-1处的峰减小，则认为反应已进行。通过注射器移出少量等分试样，并放置在含有碱性溶液的浸提管中。检查浸提管中氢气的形成。没有氢气泡即证实反应完成。将烧瓶内含物的一半(1400g)放置在旋转蒸发器(
Figure G2007800310788D00131
Labortechnik AG，瑞士)中，并于120℃和2托下汽提2小时。剩余的一半制剂在相同的条件下汽提。以几乎定量的产率得到淡黄色澄清的粘稠液体。有机硅聚醚的最终的粘度为16,000cps。
实施例VI
实施例I的开环的环氧化物产物的制备
将实施例I的产物(1400g)与30.90g二乙醇胺(Sigma Aldrich，WI)混合。烧瓶配备冷凝器、顶部搅拌器和干燥管。通过使用通过自耦变压器(Variactransformer)控制的加热套使混合物回流，并使用特氟隆叶片，于500rpm下搅拌。让反应进行，直至通过滴定确定所有的环氧基团被消耗。制得的最终产物为淡黄色不透明的液体，粘度为约3,700cps。
实施例VII
实施例III的开环的环氧化物产物的制备
将实施例III的产物(1400g)与13.42g二乙醇胺(Sigma Aldrich，WI)混合。烧瓶配备冷凝器、顶部搅拌器和干燥管。通过使用通过自耦变压器控制的加热套使混合物回流，并使用特氟隆叶片，于500rpm下搅拌。让反应进行，直至通过滴定确定所有的环氧基团被消耗。制得的最终产物为淡黄色不透明的液体，粘度为约160,000cps。
实施例VIII
实施例IV的开环的环氧化物产物的制备
将实施例IV的产物(1400g)与19.66g二乙醇胺(Sigma Aldrich，WI)混合。烧瓶配备冷凝器、顶部搅拌器和干燥管。通过使用通过自耦变压器控制的加热套使混合物回流，并使用特氟隆叶片，于500rpm下搅拌。让反应进行，直至通过滴定确定所有的环氧基团被消耗。制得的最终产物为淡黄色不透明的液体，粘度为约26,000cps。
实施例IX
实施例V的开环的环氧化物产物的可选的制备
将实施例V的产物(1400g)与23.27g二乙醇胺(Sigma Aldrich，WI)混合。烧瓶配备冷凝器、顶部搅拌器和干燥管。通过使用通过自耦变压器控制的加热套使混合物回流，并使用特氟隆叶片，于500rpm下搅拌。让反应进行，直至通过滴定确定所有的环氧基团被消耗。制得的最终产物为淡黄色不透明的液体，粘度为约15,000cps。
实施例X
实施例I的产物与有机破乳剂的组合
将实施例I的有机硅三元共聚物与10wt％十二烷基苯磺酸共混。
实施例XI
实施例I的产物与有机破乳剂的组合
将实施例I的有机硅三元共聚物与首先溶解于石脑油中的10wt％二辛基磺基琥珀酸酯共混。
实施例XII
实施例VIII的产物与有机破乳剂的组合
将实施例VIII的有机硅三元共聚物与10wt％十二烷基苯磺酸共混。
在实施例XIII-XVII中，测试有机硅三元共聚物破乳剂的相分离效率，并与其他破乳剂比较。
对比有机硅破乳剂SD-1至SD-10的组成列出如下：
SD-I：Me3Si[(OSiMe2)70(OSiMeP)5.2]OSiMe3，其中P＝77mol％-C3H6(OC2H4)13.6(OC3H6)15.5OMe和23mol％-C3H6(OC2H4)36.4(OC3H6)41.4OMe
SD-2：Me3Si[(OSiMe2)74(OSiMeP)9]OSiMe3，其中P＝C3H6(OC2H4)19(OC3H6)21.6OH
SD-3：50wt％ Me3Si[(OSiMe2)100(OSiMeP)24]OSiMe3(其中P＝50mol％C3H6(OC2H4)7.5OH和50mol％1，1，1-三羟甲基丙烷单烯丙基醚)和50wt％Voranol CP6001(聚醚多元醇产物，得自Dow Chemical Co.，Midland，Michigan)的共混物
SD-4：18.7wt％ Me3Si[(OSiMe2)74(OSiMeP)9]OSiMe3(其中P＝C3H6(OC2H4)12(OC3H6)3OH)、37.5wt％Voranol CP 6001(聚醚多元醇产物，得自Dow Chemical Co.，Midland，Michigan)、25wt％Aromatic 150 Fluid(得自EXXON MOBIL Corp.，Fairfax，VA)和18.8wt％一缩二丙二醇的共混物，
SD-5：50wt％Me3Si[(OSiMe2)70(OSiMeP)5.2]OSiMe3(其中P＝77mol％-C3H6(OC2H4)13.6(OC3H6)15.5OMe和23mol％-C3H6(OC2H4)36.4(OC3H6)41.4OMe)和50wt％Voranol CP6001(聚醚多元醇产物，得自Dow Chemical Co.，Midland，Michigan)的共混物
SD-6：50wt％ Me3Si[(OSiMe2)74(OSiMeP)9]OSiMe3(其中P＝C3H6(OC2H4)19(OC3He)21.6OH)和50wt％Voranol EP-1900(聚醚多元醇产物，得自Dow Chemical Co.，Midland，Michigan)的共混物
SD-7：50wt％ Me3Si[(OSiMe2)74(OSiMeP)9]OSiMe3(其中P＝C3H6(OC2H4)19(OC3H6)21.6OH)和50wt％Voranol CP6001(聚醚多元醇产物，得自Dow Chemical Co.，Midland，Michigan)的共混物
SD-8：Me3Si[(OSiMe2)65.5(OSiMeP)7.2]OSiMe3，其中P＝25.9mol％C3H6(OC2H4)7.5OAc和74.1mol％-C3H6(OC2H4)36(OC3H6)40OAc
SD-9：12.5wt％Me3Si[(OSiMe2)72(OSiMeP)18]OSiMe3(其中P＝1，1，1-三羟甲基丙烷单烯丙基醚)、50wt％Voranoi CP6001(聚醚多元醇产物，得自Dow Chemical Co.，Midland，Michigan)和37.5wt％2-乙基己醇的共混物
SD-10：Me3Si[(OSiMe2)24.5(OSiMeP)3.5]OSiMe3，其中P＝C3H6(OC2H4)7.5OH
SD-11：Me3Si[(OSiMe2)74(OSiMeP)9]OSiMe3，其中P＝C3H6(OC2H4)12(OC3H6)3OH
SD-12：Me3Si[(OSiMe2)43.2(OSiMeP)6.8(OSiMe2)2.2]OSiMe3，其中P＝C3H6-(OC2H4)12(OC3H6)3-OH
SD-13：PMe2Si[(OSiMe2)10]OSiMe2P，P＝C3H6(OC2H4)12OH
SD-14：PMe2Si[(OSiMe2)10]OSiMe2P，P＝C3H6(OC2H4)7.5OH
SD-15：Me3Si[(OSiMe2)72(OSiMeP)18]OSiMe3，其中P＝40mol％丁子香酚和60mol％C3H6(OC2H4)7.5-OMe
实施例XIII
相分离研究
在美国加利福尼亚研究了蒸汽溢流操作(steam flooding operation)所得的含有43.8wt％乳化水的重质原油样品的相分离。将100g原油乳液小心倒入125ml厚壁玻璃广口瓶中。该广口瓶购自ACE Glass，Vineland，NJ，且具有半透明的保护涂层(safety coating)，且可使用含有FETFE O-环密封的螺纹特氟隆盖(closure)封闭。破乳剂在含有70％体积正庚烷和30％体积甲苯的溶剂中以10wt％或2.5wt％的浓度稀释。首先，将含有原油样品的玻璃广口瓶在油浴中加热至90℃。随后将广口瓶从油浴中取出，将所需量的经稀释的破乳剂加至原油乳液中，并将广口瓶密封，再次特别小心使得不发生漏气。随后使用Barnstead/Labline Max 2000定轨振荡器(orbital shaker)，将原油和破乳剂以150次摇动/分钟的速率一起混合10分钟。随后将含有样品的玻璃广口瓶放回油浴中，并130℃于下加热4-5小时。随后再次将广口瓶冷却至90℃，测量在油相上部的水含量。在油相顶部以下1cm处取0.05-0.5g样品，随后使用配有“751 GDP”滴定器和Hydranal Composite-2滴定器溶液的Brinkman Titrino Workcell，用卡尔费歇尔滴定法测量其水含量。随后将样品在油浴中再于90℃或130℃下加热过夜(约16小时)。再次取出顶部的样品，并使用如上所述相同的步骤再次测量其水含量。于130℃下加热的样品在取样前首先冷却至90℃。
如果不含破乳剂，乳液仅失去少量水，且如上所述于130℃下加热后，油相的水含量为32.8％。
表1说明使用各种破乳剂，分别于130℃下加热4-5小时后和于90℃下再加热16小时后，在油相顶部的水含量。对比破乳剂OD-1为二环氧化物类型的有机破乳剂。
表1
  破乳剂浓度 H2Owt.％ H2Owt.％
  破乳剂   ppm   130℃，4-5h   90℃+16h
  OD-1   200   4.11   1.22
  OD-1   200   5.50   2.03
  OD-1   200   7.96   3.20
  OD-1   200   4.11   2.19
  实施例IV   200   1.44   0.33
  实施例IV   200   1.60   0.41
  实施例IV   200   1.30   0.30
  实施例IV   200   6.45   0.34
  实施例IV   100   4.22   0.37
  实施例IV   50   0.43
  实施例I   200   11.80   0.47
  实施例I   200   6.22   0.53
  实施例I   200   5.54   0.59
  实施例I   200   3.69   0.42
  实施例X   200   4.88   0.71
  实施例XII   200   3.21   0.51
  实施例XI   200   1.53   0.26
  实施例XI   25   9.01
  SD-1   200   1.36   0.91
表2说明于130℃下加热过夜后油中的水浓度。各表说明与参照有机破乳剂或有机硅聚醚相比，本发明所述的有机硅三元共聚物使得水更好地被除去。
表2
  破乳剂浓度   H2Owt.％
  破乳剂   ppm   130℃，16h
  OD-1   100   0.99
  OD-1   50   2.99
  实施例IV   50   0.58
  实施例IV   50   0.55
  实施例I   50   0.55
  实施例XII   50   0.46
  实施例XII   25   0.55
  实施例VIII   100   0.54
  实施例II   50   0.63
  SD-2   50   0.52
  无   0   32.80
实施例XIV
相分离研究
加拿大的油砂主要含有砂和沥青。在主要的技术中，采砂，随后在分离的第一步中，将其与含有碱的温水共混，并且还注入空气。该处理在底部分离大量的砂和水，且在顶部形成一层含有沥青、一些空气、砂和水的泡沫，其乳化于沥青中。将泡沫从顶部撇去，为糊状的沥青样物质。
使用Syncrude Research(Fort McMurray，加拿大)制备的沥青泡沫样品研究本发明中的有机硅破乳剂的效率。沥青泡沫样品含有沥青、水和砂/粘土。首先，将泡沫样品均化，使其水含量良好分布。将该样品转移至1/2加仑的塑料容器中，并使用3英寸涡轮混合机于800rpm下(逐步提高速度)混合约6小时。在该段时间中，乳液的液滴大小可减少，但是可能不显著。所有的测试在环境温度下进行。经均化的泡沫可使用数天，无需进一步混合。接着，将取自泡沫的样品与石脑油以1∶1的重量比混合，并摇动，直至变得均匀。稀释后，共混物的粘度显著下降，且容易倒出。经稀释的样品仅在稀释当天进行测试。
在底部看不到分离，且通过测量在样品中部水含量的下降来监测分离。
将20g共混物放置在小瓶中，加入破乳剂，并在腕式作用振荡器(wristaction shaker)中以约330次摇动/分钟的速率摇动30秒。将破乳剂在石脑油中再次以2.5wt％稀释。
随后将样品储存1小时，并总是在相同的高度处(距底部3.5cm；总高度6.5cm)从中部取出约0.5-1.5g。随后使用Hydranal Composite-2滴定器溶液，使用卡尔费歇尔Automat E 547库仑滴定器(配有Dosimat E535)，分析样品的水含量。必须使用特定的溶剂，使得沥青不沉淀出来，该溶剂含有Hydranal溶剂和二甲苯(50-50％体积)共混物。Hydranal溶液购自AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI。
关于破乳剂，测试实施例I-IX中的有机硅三元共聚物、有机破乳剂OD-I和对比有机硅破乳剂SD-1至SD-10。
表3说明经分离的乳液的水含量。
表3
  破乳剂   ppm   水，％
  对照(无破乳剂)   0   4.11
  SD-3   200   1.15
  SD-4   200   1.14
  SD-5   200   1.05
  实施例IX   200   1.03
  OD-1   200   0.94
  实施例VII   200   0.93
  实施例III   200   0.90
  SD-6   200   0.89
  SD-7   200   0.85
  SD-8   200   0.81
  SD-9   200   0.76
  SD-10   200   0.71
  实施例V   200   0.69
  SD-2   200   0.68
  实施例VI   200   0.67
  实施例VIII+CP-6001   100+100   0.64
  SD-1   200   0.62
  实施例II   200   0.55
  实施例VIII   200   0.47
  实施例I   200   0.41
  实施例IV   200   0.32
表3说明本发明的三元共聚物改进油包水型乳液的相分离。
实施例XV
相分离研究
研究由Atabasca焦油砂(得自Exxon)制备的沥青泡沫样品。该泡沫含有约28wt％水、16wt％砂和56wt％沥青。
该泡沫样品比起实施例XIV中的样品粘稠得多，因此仅可手动混合。结果是，泡沫中大部分水相分离，且在测试前除去。随后处理沥青泡沫，并使用与实施例XIV中相同的方法测试。
表4说明使用各种有机硅三元共聚物和对比有机硅破乳剂的水含量。使用本技术中已知的有机破乳剂OD-2作为参照。
表4
  破乳剂   ppm   水，％
  对照(无破乳剂)   0   2.06
  SD-5   200   2.09％
  实施例VI   200   1.92
  SD-2   200   1.92％
  OD-2   200   1.89
  实施例I   200   1.65
  实施例IX   200   1.23
  实施例XII   200+20   0.98
  实施例IV   200   0.94
  实施例IV   200   0.83
  实施例V   200   0.73
  实施例VIII   200   0.68
  实施例VIII   200   0.67
  实施例VIII   100   1.48
表4说明本发明的有机硅三元共聚物改进了相分离效率。
实施例XVI
相分离研究
在利比亚，使用来自两种不同油田的新鲜的轻质原油测试了原油破乳剂。该应用要求快速分离，得到清洁的分离的水和干燥的原油，且在分离后，原油-水界面必须尽可能明显。称为OD-3的有竞争的有机破乳剂为四种不同的有机破乳剂(OD-4、OD-5、OD-6和OD-7)在芳族溶剂(可能含有60％活性物质和40％溶剂)中的共混物。
测试得自几个(5-8个)邻近油井的原油的混合物，且在破乳测试前，将原油共混物充分混合。
首先，通过将50份(体积)原油与50份(体积)二甲苯和足够剂量的高效破乳剂共混以使水与原油完全分离，来确定含水率(water cut)。接着，将该共混物于4000rpm下离心分离6分钟，确定含水率。
在瓶测法中，将100ml原油放置在离心分离管中，加入各种破乳剂，将瓶子手摇200次，随后将样品保持在40℃的水浴中120分钟。每隔一定间隔，确定分离的水量。120分钟后，将管从水浴中移除，分别将分离的原油、分离的水相和原油/水界面的外观评定为Ex(优异或明显和非常柔软的界面)、VG(非常好或明显且柔软的界面)、G(良好或中等柔软的界面)或P(差或硬的界面)。对于最佳破乳剂，在两步中确定在分离的原油中的残余水含量。首先，将50份(体积)分离的原油与50份(体积)二甲苯在离心分离管中共混。接着，将该共混物手动剧烈摇动200次，并于4000rpm下离心分离6分钟，记录分离的水量。在另一离心分离管中，再次将50份(体积)分离的原油与50份(体积)二甲苯和两滴非常有效的破乳剂共混，随后剧烈摇动。随后将两个管于4000rpm下离心分离6分钟，随后如第一步测量分离的水。两次水分离量的差别(称为“乳液”)表征破乳剂的效率。如果“乳液”数量为零，则意味着破乳剂产生完全相分离或干燥的油。
油田1：
产生的原油的API为37，含水率为54-56％体积。
将所有的有机硅材料稀释至10％活性物质，并且以14ppm加入。由于测试瓶含有100ml原油，因此最大分离的水为54-56ml，因此，在下表中，在120分钟分离后，有效的破乳剂应达到接近或等于54或56的值。
测试结果示于表5。在各种有机硅中，实施例VI和SD-10表现最佳。它们远好于制剂OD-3。实施例II和SD-11也得到比OD-3好的分离结果。在各种有机硅类破乳剂中，实施例VI得到最干燥的油。在所有的测试破乳剂中，实施例VI还得到最快的相分离，在5分钟内得到36ml水相。与有机物类似，有机硅产生非常好或优异的(柔软的)界面和澄清的分离的水相。
表5
Figure G2007800310788D00211
油田2：
第二个油田也产轻质原油(平均API为38)，且含水率为38％体积。此处使用同样的有机破乳剂共混物OD-3作为参照，各破乳剂用73％芳族溶剂稀释，且以8ppm加入。
在测试前一天收集粗样品，使其沉降过夜。第二天，除去分离出的游离水。测试在以上油田1中确定的最佳破乳剂。结果示于表6。
表6
Figure G2007800310788D00221
实施例VI对该含水率比来自油田1的原油低的原油最有效。它比OD-3有效得多，产生良好品质的分离水相、非常好(柔软)的界面和十分干燥的油。
实施例XVII
相分离研究
在原油精炼后得到的柴油机燃料中通常不含水，但是，在运输过程中，它可被水污染，而且超过约100ppm的饱和极限，柴油机燃料就会变得混浊。由于在柴油机发动机中使用新一代喷射器，因此柴油机燃料应不含任何水。如果在柴油机燃料中存在少量水，水可腐蚀喷射器阀，并且可最终导致发动机损坏。
为了降低柴油机燃料中的水含量，将去浊剂(dehazing agent)(破乳剂)加至燃料添加剂包中，该燃料添加剂包还含有润滑助剂、用于清洁发动机阀的表面活性剂、十六烷值增进剂、消泡剂等。
ASTM方法D1094-85用于测试特定柴油机燃料中添加剂包的去浊性能。在该测试中，将20ml pH为7的磷酸盐缓冲液和80ml经处理的柴油机燃料在100ml量筒中混合。将相应于添加剂包中使用的不同破乳剂的两个量筒手摇2分钟，每秒摆动1-2次，然后垂直放置5分钟。测量澄清的水量以及乳液界面以及水相和柴油机燃料相的品质。良好的乳剂产生20ml水相以及澄清的水和柴油机燃料相。
为了消除摇动量筒时操作者的影响，使用机械振荡器。将四个管放置在与摇动方向垂直的半刚性泡沫体上。
使用柴油机燃料包AP3(不含破乳剂)、3种不同的燃料(燃料A、燃料B和燃料Halterman)测试各种破乳剂。柴油机燃料Haltermann为ASTM参照燃料，由Dow Chemical Company Co.，Midland，Michigan提供。
分别测量分离5分钟和10分钟后的澄清水量。作为参照，使用未经处理的柴油机燃料(不加入添加剂包)和不含消泡剂或破乳剂的包(AP 4)二者。通过在不含破乳剂的柴油机包(AP 3)中共混，测试有机硅类破乳剂/去浊剂。
表7
由上表7明显看到，与使用添加剂包AP4(无消泡剂和无破乳剂)处理的柴油机燃料相比，未经处理的燃料与水快速分离。这说明存在于添加剂包中的表面活性剂稳定柴油机燃料中的水乳液滴。完整的包(参照)AP1应使柴油机快速破乳。AP1对于不同的柴油机燃料不是非常有效。
与参照(燃料+包AP1)相比，四种有机硅均显示良好的破乳/去浊性能，且实施例II对柴油机燃料A和柴油机燃料包AP3显示非常好的结果，而对AP3和柴油机燃料Haltermann显示良好的结果。
实施例XVIII
相分离研究
使用瓶测法来测试来自俄罗斯的两种原油。两种原油均含有硫化氢和其他含硫化合物。在环境温度(约25℃)下，在塑料管中进行破乳，进行第一次筛选。
在管中，将破乳剂以10wt％的甲醇溶液形式加至40ml原油中。对于100ppm处理率，加入40微升该10％溶液。随后使用以下步骤，将破乳剂和原油手动垂直摇动：摇动45秒(每只手两个管)，暂停30秒打开管放气，并再次摇动45秒。分别在15分钟、30分钟、60分钟和120分钟后记录水分离量。
首先，使用含水率为30％且密度为0.953g/cm3(API约17)的原油A测试所有的有机硅类破乳剂。使用含有3至4种不同有机破乳剂的共混物的两种有机破乳剂OD-8和OD-9作为参照。
表8说明于环境温度下，分别在2小时和24小时破乳后，原油A的破乳结果。
表8
Figure G2007800310788D00241
表9说明考虑2％分离量时不同破乳剂的分等。
表9
分等 N°  ppm   2小时后的(％分离量)   24小时后(％分离量) 界面品质
  1   OD-8  100   100   100   柔软
  2   实施例II  100   92   92   硬
  3   SD-5  100   88   92   中等
  4   SD-11  100   88   92   柔软
  5   SD-2  100   88   92   中等
  6   实施例I  100   88   88   中等
  7   实施例VI  100   83   88   硬
  8   OD-9  100   4   83   na
由以上结果可见，在各种有机硅类破乳剂中实施例II显示出最佳破乳性能。此外，所有的有机硅类破乳剂均比OD-9有效。
再用含水率为21％且密度为0.955g/cm3(API约17)的原油B测试以上对原油A破乳最佳的有机硅类破乳剂。为了比较，测试含有3至4种不同有机破乳剂的有机破乳剂OD-1O和OD-11。
表10说明于环境温度(约25℃)下在2小时破乳后，原油B的破乳结果。
表10
Figure G2007800310788D00251
表11说明考虑2小时破乳后％水分离量和破乳后油相/水相品质，不同破乳剂的分等。
表11
  分等   N°   ppm   2小时后的％分离量   界面品质
  1   OD-10   100   60   柔软
  2   实施例II   100   60   硬
  3   SD-2   100   60   硬
  4   SD-10   100   60   柔软
  5   OD-11   100   54   柔软
  6   SD-11   100   54   柔软
  7   SD-15   100   54   中等
对于原油B，实施例II、SD-2和SD-10与有机破乳剂的完整制剂一样好。
由此，虽然描述了目前认为是本发明的优选的实施方案，但是本领域技术人员将认识到，在不偏离本发明的精神的情况下，可进行其他的和进一步的实施方案，这意指包括在本申请所列权利要求的真实范围内所有这些进一步的改进和变化。

Claims (32)

1.组合物，所述组合物包括：
a)破乳有效量的有机硅破乳剂，所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个未聚合的含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷的基团，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷任选通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的化学物质或基团反应而开环，但是氧杂环丁烷环不是用水开环的；所述有机硅破乳剂为下式：
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj    (1)
其中
M1＝R1 3SiO1/2；
M2＝R1 kR2 (3-k)SiO1/2；k＝0、1或2
M3＝R1 lR3 (3-l)SiO1/2；l＝0、1或2
D1＝R1 2SiO2/2；
D2＝R1 mR2 (2-m)SiO2/2；m＝0或1
D3＝R1 nR3 (2-n)SiO2/2；n＝0或1
T1＝R1SiO3/2；
T2＝R2SiO3/2；
T3＝R3SiO3/2；
Q＝SiO4/2
其中R1独立地选自氢，卤素，直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，并任选地被一个或多个氧和/或氮原子杂原子取代；R2为式-(CH2)p(OR4)q(OR5)rOR6，其中p为数值0-5，q和r各自独立地为数值0-100，条件是q和r的总和至少为1；R3为直链或支链、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷基团的烃基，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的合适的化学物质或基团反应而开环，所述合适的化学物质或基团是选自水、氢氧化物盐、醇、醇盐、硫醇、硫代醇盐、胺、酰胺、膦、和金属化的烃反应物的亲核化学物质和选自卤代酸、硫酸、硝酸和羧酸的酸性化学物质，条件是氧杂环丁烷环不是用水开环的；R4和R5各自独立地表示具有1-5个碳原子的二价烃基；R6为氢或直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j各自独立地为0或正整数，条件是(a+b+c)等于(2+g+h+i+2j)，(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)的总和等于或大于3，(g+h+i+j)的总和等于或大于0且小于或等于10，(b+e+h)的总和和(c+f+i)的总和独立地为数值1-200；
b)水相；和
c)油相；
其中固体填料基本上排除在所述组合物之外。
2.权利要求1的组合物，其进一步包括选自以下的一种或多种有机破乳剂：含烃基的磺酸、羧酸、硫代羧酸、羧酸酯、次膦酸、硫酸酯和磷酸酯；氧化烯聚合物或共聚物及其酯；氧化烯-官能化的酚醛树脂；环氧树脂；胺氧化烯；聚亚胺烷氧基化物；聚酯胺；阳离子表面活性剂；双酰胺；不含环氧乙烷成分、环氧丙烷成分或含环氧化物的基团中的一种的有机硅类聚合物或共聚物；及其盐。
3.权利要求1的组合物，其中所述一个或多个氧化烯基团独立地为式-Xz-(OCHRCH2)sOR7，其中X为任选的连接基，z独立地为0或1，对于每个氧化烯单元，R独立地选自氢或具有1-3个碳原子的烃基，R7独立地选自氢或具有1-20个碳原子的烃基，s为1或更大的整数。
4.权利要求3的组合物，其中对于每个氧化烯单元，R独立地选自氢或甲基。
5.权利要求4的组合物，其中至少一个氧化烯基团为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
6.权利要求3的组合物，其中s为10或更大的整数。
7.权利要求1的组合物，其中所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个含环氧乙烷的基团。
8.权利要求1的组合物，其中所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个含环氧乙烷的基团，其通过与能打开环氧乙烷环的化学物质或基团反应而开环。
9.权利要求1的组合物，其中所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个含氧杂环丁烷的基团。
10.权利要求1的组合物，其中所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个含氧杂环丁烷的基团，其通过与能打开氧杂环丁烷环的化学物质或基团反应而开环，但是氧杂环丁烷环不是用水开环的。
11.权利要求1的组合物，其中所述(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)的总和等于或大于3且小于或等于500。
12.权利要求1的组合物，其中所述(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)的总和大于100。
13.权利要求1的组合物，其中所述有机硅破乳剂为下式：
M1D1 dD2 eD3 fM1(2)
其中M1＝R1 3SiO1/2；D1＝R1 2SiO2/2；D2＝R1 mR2 (2-m)SiO2/2，其中m＝0或1；D3＝R1 nR3 (2-n)SiO2/2，其中n＝0或1；R1独立地选自氢，卤素，直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，并任选地被一个或多个氧和/或氮原子杂原子取代；R2为式-(CH2)p(OR4)q(OR5)rOR6，其中R4和R5中的一个表示-CH2CH2-，另一个表示-CH2CH(CH3)-，其中p为数值0-5，q和r各自独立地为数值1-100；R3为直链或支链、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷基团的烃基，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷任选通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的合适的化学物质或基团反应而开环；R6为氢或直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基；d为0或更大的数值，e和f独立地为1或更大的数值，使得d、e和f的总和不大于500。
14.权利要求13的组合物，其中M1＝(CH3)3SiO1/2；D1＝(CH3)2SiO2/2；D2＝(CH3)(R2)SiO2/2；D3＝(CH3)(R3)SiO2/2；R2为式-(CH2)p(OR4)q(OR5)rOR6，其中R4和R5中的一个表示-CH2CH2-，另一个表示-CH2CH(CH3)-，其中p为数值0-5，q和r各自独立地为数值1-100；R3为具有1-20个碳原子的一价烃基和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷的基团，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷任选通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的合适的化学物质或基团反应而开环；R6为氢或直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基。
15.组合物，所述组合物包括：
(a)破乳有效量的有机硅破乳剂，其通式为
M1D1 dD2 eD3 fM1(2)
其中M1＝R1 3SiO1/2；D1＝R1 2SiO2/2；D2＝R1 mR2 (2-m)SiO2/2，其中m＝0或1；D3＝R1 nR3 (2-n)SiO2/2，其中n＝0或1；R1独立地选自氢，卤素，直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，并任选地被一个或多个氧和/或氮原子杂原子取代；R2为式-(CH2)p(OR4)q(OR5)rOR6，其中R4和R5中的一个表示-CH2CH2-，另一个表示-CH2CH(CH3)-，其中p为数值0-5，q和r各自独立地为数值1-100；R3为直链或支链、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷基团的烃基，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的合适的化学物质或基团反应而开环，所述合适的化学物质或基团是选自水、氢氧化物盐、醇、醇盐、硫醇、硫代醇盐、胺、酰胺、膦、和金属化的烃反应物的亲核化学物质和选自卤代酸、硫酸、硝酸和羧酸的酸性化学物质，条件是氧杂环丁烷环不是用水开环的；R6为氢或直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基；d为0或更大的数值，e和f独立地为1或更大的数值，使得d、e和f的总和不大于500；
b)水相；和
c)油相
其中固体填料基本上排除在所述组合物之外。
16.组合物，所述组合物包括：
(a)破乳有效量的有机硅破乳剂，其通式为
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj    (1)
其中
M1＝R1 3SiO1/2；
M2＝R1 kR2 (3-k)SiO1/2；k＝0、1或2
M3＝R1 lR3 (3-l)SiO1/2；l＝0、1或2
D1＝R1 2SiO2/2；
D2＝R1 mR2 (2-m)SiO2/2；m＝0或1
D3＝R1 nR3 (2-n)SiO2/2；n＝0或1
T1＝R1SiO3/2；
T2＝R2SiO3/2；
T3＝R3SiO3/2；
Q＝SiO4/2
其中R1独立地选自氢，卤素，直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，并任选地被一个或多个氧和/或氮原子杂原子取代；R2为式-(CH2)p(OR4)q(OR5)rOR6，其中p为数值0-5，q和r各自独立地为数值0-100，条件是q和r的总和至少为1；R3为直链或支链、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷基团的烃基，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的合适的化学物质或基团反应而开环，所述合适的化学物质或基团是选自水、氢氧化物盐、醇、醇盐、硫醇、硫代醇盐、胺、酰胺、膦、和金属化的烃反应物的亲核化学物质和选自卤代酸、硫酸、硝酸和羧酸的酸性化学物质，条件是氧杂环丁烷环不是用水开环的；R4和R5各自独立地表示具有1-5个碳原子的二价烃基；R6为氢或直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j各自独立地为0或正整数，条件是(a+b+c)等于(2+g+h+i+2j)，(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)的总和大于100，(g+h+i+j)的总和等于或大于0且小于或等于10，(b+e+h)的总和和(c+f+i)的总和独立地为数值1-200；
b)水相；和
c)油相
其中固体填料基本上排除在所述组合物之外。
17.用于分离油和水的乳液的方法，所述方法包括将破乳有效量的有机硅破乳剂加入到包括油相和水相的乳液中，所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个未聚合的含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷的基团，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷任选通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的化学物质或基团反应而开环，但是氧杂环丁烷环不是用水开环的，其中固体填料基本上排除在所述有机硅破乳剂和乳液之外；所述有机硅破乳剂为下式：
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj    (1)
其中
M1＝R1 3SiO1/2；
M2＝R1 kR2 (3-k)SiO1/2；k＝0、1或2
M3＝R1 lR3 (3-l)SiO1/2；l＝0、1或2
D1＝R1 2SiO2/2；
D2＝R1 mR2 (2-m)SiO2/2；m＝0或1
D3＝R1 nR3 (2-n)SiO2/2；n＝0或1
T1＝R1SiO3/2；
T2＝R2SiO3/2；
T3＝R3SiO3/2；
Q＝SiO4/2
其中R1独立地选自氢，卤素，直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，并任选地被一个或多个氧和/或氮原子杂原子取代；R2为式-(CH2)p(OR4)q(OR5)rOR6，其中p为数值0-5，q和r各自独立地为数值0-100，条件是q和r的总和至少为1；R3为直链或支链、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷基团的烃基，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的合适的化学物质或基团反应而开环，所述合适的化学物质或基团是选自水、氢氧化物盐、醇、醇盐、硫醇、硫代醇盐、胺、酰胺、膦、和金属化的烃反应物的亲核化学物质和选自卤代酸、硫酸、硝酸和羧酸的酸性化学物质，条件是氧杂环丁烷环不是用水开环的；R4和R5各自独立地表示具有1-5个碳原子的二价烃基；R6为氢或直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基；a、b、c、d、e、f、g、 h、i和j各自独立地为0或正整数，条件是(a+b+c)等于(2+g+h+i+2j)，(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)的总和等于或大于3，(g+h+i+j)的总和等于或大于0且小于或等于10，(b+e+h)的总和和(c+f+i)的总和独立地为数值1-200。
18.权利要求17的方法，其中将所述有机硅破乳剂与选自以下的一种或多种有机破乳剂组合：含烃基的磺酸、羧酸、硫代羧酸、羧酸酯、次膦酸、硫酸酯和磷酸酯；氧化烯聚合物或共聚物及其酯；氧化烯-官能化的酚醛树脂；环氧树脂；胺氧化烯；聚亚胺烷氧基化物；聚酯胺；阳离子表面活性剂；双酰胺；不含环氧乙烷成分、环氧丙烷成分或含环氧化物的基团中的一种的有机硅类聚合物或共聚物；及其盐。
19.权利要求17的方法，其中所述一个或多个氧化烯基团独立地为式-Xz-(OCHRCH2)sOR7，其中X为任选的连接基，z独立地为0或1，对于每个氧化烯单元，R独立地选自氢或具有1-3个碳原子的烃基，R7独立地选自氢或具有1-20个碳原子的烃基，s为1或更大的整数。
20.权利要求19的方法，其中对于每个氧化烯单元，R独立地选自氢或甲基。
21.权利要求20的方法，其中至少一个氧化烯基团为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
22.权利要求19的方法，其中s为10或更大的整数。
23.权利要求17的方法，其中所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个含环氧乙烷的基团。
24.权利要求17的方法，其中所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个含环氧乙烷的基团，其通过与能打开环氧乙烷环的化学物质或基团反应而开环。
25.权利要求17的方法，其中所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个含氧杂环丁烷的基团。
26.权利要求17的方法，其中所述有机硅破乳剂具有包括与以下基团共价相连的至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架的分子结构：(i)一个或多个氧化烯基团，该基团包括独立地具有1-5个碳原子的一个或多个氧化烯单元，和(ii)一个或多个含氧杂环丁烷的基团，其通过与能打开氧杂环丁烷环的化学物质或基团反应而开环，但是氧杂环丁烷环不是用水开环的。
27.权利要求17的方法，其中(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)的总和等于或大于3且小于或等于500。
28.权利要求17的方法，其中(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)的总和大于100。
29.权利要求17的方法，其中所述有机硅破乳剂为下式：
M1D1 dD2 eD3 fM1(2)
其中M1＝R1 3SiO1/2；D1＝R1 2SiO2/2；D2＝R1 mR2 (2-m)SiO2/2，其中m＝0或1；D3＝R1 nR3 (2-n)SiO2/2，其中n＝0或1；R1独立地选自氢，卤素，直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，并任选地被一个或多个氧和/或氮原子杂原子取代；R2为式-(CH2)p(OR4)q(OR5)rOR6，其中R4和R5中的一个表示-CH2CH2-，另一个表示-CH2CH(CH3)-，其中p为数值0-5，q和r各自独立地为数值1-100；R3为直链或支链、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷基团的烃基，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷任选通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的合适的化学物质或基团反应而开环；R6为氢或直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基；d为0或更大的数值，e和f独立地为1或更大的数值，使得d、e和f的总和不大于500。
30.权利要求17的方法，其中M1＝(CH3)3SiO1/2；D1＝(CH3)2SiO2/2；D2＝(CH3)(R2)SiO2/2，D3＝(CH3)(R3)SiO2/2；R2为式-(CH2)p(OR4)q(OR5)rOR6，其中R4和R5中的一个表示-CH2CH2-，另一个表示-CH2CH(CH3)-，其中p为数值0-5，q和r各自独立地为数值1-100；R3为具有1-20个碳原子的一价烃基和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷的基团，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷任选通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的合适的化学物质或基团反应而开环；R6为氢或直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基。
31.用于分离油和水的乳液的方法，所述方法包括将破乳有效量的有机硅破乳剂加入到包括油相和水相的乳液中，所述破乳剂具有下式
M1D1 dD2 eD3 fM1(2)
其中M1＝R1 3SiO1/2；D1＝R1 2SiO2/2；D2＝R1 mR2 (2-m)SiO2/2，其中m＝0或1；D3＝R1 nR3 (2-n)SiO2/2，其中n＝0或1；R1独立地选自氢，卤素，直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，并任选地被一个或多个氧和/或氮原子杂原子取代；R2为式-(CH2)p(OR4)q(OR5)rOR6，其中R4和R5中的一个表示-CH2CH2-，另一个表示-CH2CH(CH3)-，其中p为数值0-5，q和r各自独立地为数值1-100；R3为直链或支链、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷基团的烃基，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的合适的化学物质或基团反应而开环，所述合适的化学物质或基团是选自水、氢氧化物盐、醇、醇盐、硫醇、硫代醇盐、胺、酰胺、膦、和金属化的烃反应物的亲核化学物质和选自卤代酸、硫酸、硝酸和羧酸的酸性化学物质，条件是氧杂环丁烷环不是用水开环的；R6为氢或直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基；d为0或更大的数值，e和f独立地为1或更大的数值，使得d、e和f的总和不大于500，其中固体填料基本上排除在所述有机硅破乳剂和乳液之外。
32.用于分离油和水的乳液的方法，所述方法包括将破乳有效量的有机硅破乳剂加入到包括油相和水相的乳液中，所述破乳剂具有下式
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj    (1)
其中
M1＝R1 3SiO1/2；
M2＝R1 kR2 (3-k)SiO1/2；k＝0、1或2
M3＝R1 lR3 (3-l)SiO1/2；l＝0、1或2
D1＝R1 2SiO2/2；
D2＝R1 mR2 (2-m)SiO2/2；m＝0或1
D3＝R1 nR3 (2-n)SiO2/2；n＝0或1
T1＝R1SiO3/2；
T2＝R2SiO3/2；
T3＝R3SiO3/2；
Q＝SiO4/2
其中R1独立地选自氢，卤素，直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，并任选地被一个或多个氧和/或氮原子杂原子取代；R2为式-(CH2)p(OR4)q(OR5)rOR6，其中p为数值0-5，q和r各自独立地为数值0-100，条件是q和r的总和至少为1；R3为直链或支链、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷基团的烃基，其中所述环氧乙烷或氧杂环丁烷通过与能分别使环氧乙烷或氧杂环丁烷环开环的合适的化学物质或基团反应而开环，所述合适的化学物质或基团是选自水、氢氧化物盐、醇、醇盐、硫醇、硫代醇盐、胺、酰胺、膦、和金属化的烃反应物的亲核化学物质和选自卤代酸、硫酸、硝酸和羧酸的酸性化学物质，条件是氧杂环丁烷环不是用水开环的；R4和R5各自独立地表示具有1-5个碳原子的二价烃基；R6为氢或直链或支链、环状或无环、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j各自独立地为0或正整数，条件是(a+b+c)等于(2+g+h+i+2j)，(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)的总和大于100，(g+h+i+j)的总和等于或大于0且小于或等于10，(b+e+h)的总和和(c+f+i)的总和独立地为数值1-200。
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