CN101503178A - 使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产 - Google Patents

使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产 Download PDF

Info

Publication number
CN101503178A
CN101503178A CNA200910006614XA CN200910006614A CN101503178A CN 101503178 A CN101503178 A CN 101503178A CN A200910006614X A CNA200910006614X A CN A200910006614XA CN 200910006614 A CN200910006614 A CN 200910006614A CN 101503178 A CN101503178 A CN 101503178A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pellet
complex metal
metal oxide
temperature
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200910006614XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101503178B (zh
Inventor
D·加格
R·奎恩
F·C·威廉
G·阿尔普特金
M·杜博维克
M·沙弗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of CN101503178A publication Critical patent/CN101503178A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101503178B publication Critical patent/CN101503178B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01C—MEASURING DISTANCES, LEVELS OR BEARINGS; SURVEYING; NAVIGATION; GYROSCOPIC INSTRUMENTS; PHOTOGRAMMETRY OR VIDEOGRAMMETRY
    • G01C21/00—Navigation; Navigational instruments not provided for in groups G01C1/00 - G01C19/00
    • G01C21/26—Navigation; Navigational instruments not provided for in groups G01C1/00 - G01C19/00 specially adapted for navigation in a road network
    • G01C21/28—Navigation; Navigational instruments not provided for in groups G01C1/00 - G01C19/00 specially adapted for navigation in a road network with correlation of data from several navigational instruments
    • G01C21/30—Map- or contour-matching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/0425—In-situ adsorption process during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Radar, Positioning & Navigation (AREA)
  • Remote Sensing (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产，同时涉及用于生产氢气的含复杂金属氧化物的粒料和其用途。由于足够的压碎强度，含复杂金属氧化物的粒料适用于固定床反应器。含复杂金属氧化物的粒料包括一种或多种复杂金属氧化物和原位形成的钛酸钙和铝酸钙中的至少一种。钛酸钙和铝酸钙是由混合的合适的前体和一种或多种复杂金属碳酸盐的反应形成的。含复杂金属氧化物的粒料任选地包括至少一种贵金属。

Description

使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产
本专利申请是美国专利申请系列号12/044,460(于2008年3月7日申请)的部分继续申请，所述美国专利申请系列号12/044,460要求美国临时申请系列号61/026298(申请日为2008年2月5日)的权益，说明书和权利要求引入作为参考并且成为本申请的一部分。
技术领域
[0001]本发明涉及使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产，同时涉及用于生产氢气的含复杂金属氧化物的粒料和其用途。
背景技术
[0002]用于生产氢气的许多方法是本领域已知的。工业规模量的氢气的生产一般地是通过应用蒸汽-甲烷重整工艺而完成的，该重整工艺需要用蒸汽在升高的温度下(800-950℃)催化重整天然气。该工艺得到粗制的合成气，其是氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，粗制的合成气还在催化水煤气变换转化步骤中反应而将一氧化碳与水转化为另外的氢气和二氧化碳。该变换的合成气被纯化而得到最终的氢气产物，其包含大于99体积％氢气。
[0003]氢气生产的备选工艺是甲烷的部分氧化而形成合成气，其随后被变换，如果必要的话，并且进行纯化。部分氧化已知是高度放热的。
[0004]形成氢气生产用合成气的另一备选工艺是自热重整，其基本上是蒸汽-甲烷重整工艺和部分氧化的热平衡的组合。与这些备选工艺有关的一个巨大缺点是部分氧化需要将高纯度氧气气体提供给反应体系。因此，使用这些工艺需要分离空气的另外步骤以生产氧气，空气分离工艺增加了氢气生产的投资和操作成本。
[0005]近年来，使用复杂金属氧化物的生产氢气的新工艺已经公开在美国专利申请11/165,720(公开号US 2006-0292066-A1)，11/165,731(公开号US 2006-0292069-A1)，11/339,060(公开号2007-0172418-A1)，11/339,806(公开号US2007-0172419-A1)和11/737,942中。
[0006]使用复杂金属氧化物的生产氢气的工艺可以从烃(例如甲烷)、蒸汽和空气以用于合成氢气的自热和循环方式操作。其使用复杂金属氧化物作为CO2吸附剂和作为氧气源用于在甲烷与蒸汽的重整期间进行甲烷氧化。在该工艺的生产步骤中，通过蒸汽和甲烷在复杂金属氧化物和烃类水蒸气转化催化剂存在下的反应而获得基本上纯的氧气。在生产步骤期间的甲烷氧化提供了重整反应的热量。在生产步骤期间，复杂金属氧化物吸附CO2和复杂金属氧化物被还原。在该工艺的再生步骤中，用空气或其它含氧气体再生废复杂金属氧化物，由此释放CO2并且重构复杂金属氧化物。
[0007]复杂金属氧化物通常以粉末形式合成。因为在固定床反应器中使用粉末可导致不可接受的反应器的高压降，其将令人期望地将这种粉末成形为用于固定床反应器中的粒料。粒料可用于提供固定床反应器的适当的压降。粒料还可用于沸腾床、膨胀床或流化床。
[0008]已经发现用于形成粒料的常规方法不适于由复杂金属氧化物形成尺寸上稳定的粒料用于在氢气生产中的长期使用。复杂金属氧化物材料经受大于40％体积膨胀和收缩，由于CO2的吸附和脱附。由于膨胀和收缩，使用常规的粘合剂和传统方法如挤出或粉末制粒制备的含复杂金属氧化物的粒料在一些CO2吸附和脱附循环中破碎。此外，使用常规的粘合剂和传统方法的含复杂金属氧化物的粒料不具有足够的压碎强度而可用于固定床反应器。
[0009]令人期望的是使用具有结构和尺寸稳定性的含复杂金属氧化物的粒料在固定床反应器中生产氢气。
[0010]将令人期望的是由复杂金属氧化物粉末形成具有结构和尺寸稳定性的含复杂金属氧化物的粒料。
发明内容
[0011]本发明涉及含复杂金属氧化物的粒料和其在生产含氢气气体的用途。公开了用于生产含氢气气体的含复杂金属氧化物的粒料、反应器、方法和工艺。
[0012]生产含氢气气体的反应器包括床，该床包含含复杂金属氧化物的粒料和任选地包含蒸汽-烃重整催化剂粒料。当该床不包含蒸汽-烃重整催化剂粒料时，含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分包括至少一种贵金属，其选自Pt，Rh和Pd。当该床包含蒸汽-烃重整催化剂时，含复杂金属氧化物的粒料任选地包括至少一种贵金属，其选自Pt，Rh和Pd。
[0013]生产含氢气气体的方法包括在足以形成氢气和被还原的含复杂金属氧化物的粒料的反应条件下在生产步骤中在床中使至少一种烃与蒸汽反应，该床包含含复杂金属氧化物的粒料并且任选地包含蒸汽-烃重整催化剂粒料。当该床不包含蒸汽-烃重整催化剂粒料时，含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分包括至少一种贵金属，其选自Pt，Rh和Pd。当该床包含蒸汽-烃重整催化剂时，含复杂金属氧化物的粒料任选地包括至少一种贵金属，其选自Pt，Rh和Pd。
[0014]生产含氢气气体的工艺包括提供反应器的步骤、生产步骤和再生步骤。以循环方式重复生产步骤和再生步骤。
[0015]提供反应器的步骤包括提供包含床的反应器，该床包含含复杂金属氧化物的粒料和任选地包含蒸汽-烃重整催化剂粒料。含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分可以包括至少一种贵金属，其选自Pt，Rh和Pd，当该床不包含蒸汽-烃重整催化剂粒料时。含复杂金属氧化物的粒料可以任选地包括至少一种贵金属，当该床包含蒸汽-烃重整催化剂时。
[0016]生产步骤包括将蒸汽和含至少一种烃的进料气体和任选地少量的氢气引入反应器中，使至少一种烃与蒸汽在床中在足以形成氢气和被还原的含复杂金属氧化物的粒料的反应条件下反应，和从反应器中取出包括氢气的产物气体。
[0017]再生步骤包括通过使被还原的含复杂金属氧化物的粒料与氧气源气体在足以氧化含复杂金属氧化物的粒料和释放所吸附的二氧化碳的反应条件下反应来再生反应器。
[0018]对于反应器、方法和工艺来说，使用含复杂金属氧化物的粒料。含复杂金属氧化物的粒料包括30-85mol％的钛酸钙和铝酸钙中的至少一种和15-70mol％的一种或多种复杂金属氧化物。该一种或多种复杂金属氧化物由下式表示：AxByOn，A代表至少一种氧化态为+1至+3，包括端点的金属元素，其中至少一种能够形成金属碳酸盐的金属元素。x是1-10的数字，包括端点。B代表至少一种氧化态为+1至+7，包括端点的金属元素。y是1-10的数字，包括端点。n代表使得复杂金属氧化物为电中性的值。含复杂金属氧化物的粒料具有这样的结构，其给出了1-15lbf/mm的压碎强度，如根据ASTM标准试验方法D 6175-03确定的。
[0019]含复杂金属氧化物的粒料可以具有这样的结构，或者颗粒排列，其中压碎强度在制氢过程的50次还原和氧化循环后保持在1-15lbf/mm内。含复杂金属氧化物的粒料可以具有这样的结构，其中在50次生产步骤和50次再生步骤后压碎强度保持在1-15lbf/mm内。
[0020]含复杂金属氧化物的粒料可以具有这样的结构，其中含复杂金属氧化物的粒料的压碎强度在CO2吸附和CO2脱附的50次循环后被保持在1-15lbf/mm之内，其中CO2吸附是通过在750℃将含复杂金属氧化物的粒料暴露于包括3-4体积％H2、93-94体积％CO2和2-3体积％H2O的湿润的还原性气体进行的和CO2脱附是通过将含复杂金属氧化物的粒料在750℃暴露到包括2-3体积％H2O的湿润的空气进行的。
[0021]钛酸钙可以由混合的至少一种钙前体和TiO2与一种或多种复杂金属碳酸盐在足以形成钛酸钙的反应条件下的反应形成，其中一种或多种复杂金属碳酸盐是与该一种或多种复杂金属氧化物有关的。
[0022]铝酸钙可以由混合的至少一种钙前体和氧化铝及氢氧化铝中的至少一种与一种或多种复杂金属碳酸盐在足以形成铝酸钙的反应条件下的反应形成，其中一种或多种复杂金属碳酸盐是与该一种或多种复杂金属氧化物有关的。
[0023]含复杂金属氧化物的粒料可以包括15-70mol％的单一复杂金属氧化物。
[0024]对于一些合适的复杂金属氧化物，一种或多种复杂金属氧化物中的A可以代表至少一种金属元素，其选自IUPAC元素周期表的第1、2和3元素和镧系元素。B可以代表至少一种金属元素，其选自IUPAC元素周期表的第4-15族元素。
[0025]对于一些合适的复杂金属氧化物来说，一种或多种复杂金属氧化物中的B可以选自钒，铬，锰，铁，钴，铜，镍和其混合物。
[0026]一种或多种复杂金属氧化物可以选自：Ca2MnFeO5、Ca2MnFeO4、Ca2Co2O5、Ca2Mn2O5、MgCaFeMnO5、SrCo0.4Fe0.4Cu0.2O3.8、Sr2Ni2O5、LaNiO3、Ca2Fe2O5和Sr2Mn2O5。
[0027]含复杂金属氧化物的粒料可以包括0.1-10质量％或0.2-5质量％的至少一种贵金属，其选自Pt、Rh和Pd。
[0028]对于一些合适的复杂金属氧化物，A可以是
Figure A200910006614D00121
和B可以是这里，A′代表至少一种选自Sr、Ba、第1族元素和根据IUPAC元素周期表的镧系元素的元素；B′代表至少一种选自Cu、Ni、Co、Cr和V的元素。通常0≤x1≤1，0≤x2≤1，0≤x3≤1，其中x1+x2+x3＝x；0≤y1≤1，0≤y2≤1，0≤y3≤1，其中y1+y2+y3＝y；1≤x≤10；和1≤y≤10.对于一些合适的复杂金属氧化物，x1＝0，y1＝0，1≤x≤5，和1≤y≤5。
[0029]含复杂金属氧化物的粒料可以通过制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来制备，所述方法包括：(a)制备包括水、至少一种复杂金属碳酸盐、至少一种钙前体、TiO2、Al2O3、Al(OH)3和AlO(OH)中的至少一种的混合物，(b)从混合物形成生粒料；(c)加热生粒料；(d)将生粒料保持在一定温度范围内达第一时间段；(e)进一步加热生粒料；(f)将生粒料保持在另一温度范围内达第二时间段；和(g)冷却生粒料来制备含复杂金属氧化物的粒料。生粒料在步骤(a)至(f)中的至少一个期间经受包括氧气的气氛。生粒料可以在全部的步骤(a)至(f)期间经受包括氧气的气氛。
附图说明
[0030]附图是使用所公开的方法、工艺和反应器的产生氢气的工艺流程图。
具体实施方式
[0031]如本文中使用的，当应用于说明书和权利要求中所述的本发明的实施方案中的任何特征时，冠词“a”和“an”(一种、这样...)是指一或多。使用“a”和“an”没有将含义限制为单一特征，除非这种限制已经具体陈述。在单数或复数名词或名词短语前的定冠词“the(该)”表示具体陈述的特征(单数形式)或具体陈述的特征(复数形式)并且可以具有单数或多数内涵，这取决于使用其的上下文。形容词“any(任何)”是指一个、若干个或全部，不加区别究竟是什么数量。
[0032]如本文中使用的，“至少一部分”是指“一部分或全部”。
[0033]在一个方面中，本发明涉及用于在有效形成氢气的反应条件下通过一种或多种气态烃类与含气水即蒸汽的反应来生产含氢气气体的反应器、方法和工艺。
[0034]用于生产含氢气气体的反应器包括包含含复杂金属氧化物的粒料和任选地包含蒸汽-烃重整催化剂粒料的床。反应器可以是固定床反应器。固定床反应器可以是管式反应器。反应器可以是沸腾床、膨胀床或流化床反应器。各种反应器类型是本领域众所周知的。为了进行蒸汽-烃重整反应，含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分可以包括适用于蒸汽-烃重整的催化剂材料和/或单独的蒸汽-烃重整催化剂粒料可以存在于床中。如果期望的话，床可以另外包含其它类型的粒料，流动导向设备，或者类似物。
[0035]含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分可以包括至少一种贵金属，其选自Pt，Rh和Pd，当该床不包含蒸汽-烃重整催化剂粒料时。Pt、Rh和/或Pd作为用于蒸汽-甲烷重整反应的催化剂。含复杂金属氧化物的粒料可以任选地包括至少一种贵金属，当该床包含蒸汽-烃重整催化剂时。因此考虑了三种选择：(1)含复杂金属氧化物的粒料和没有蒸汽-烃重整催化剂粒料的床，其中含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分包括贵金属，(2)含复杂金属氧化物的粒料和蒸汽-烃重整催化剂粒料的床，其中全部含复杂金属氧化物的粒料都不包括至少一种贵金属，和(3)含复杂金属氧化物的粒料和蒸汽-烃重整催化剂粒料的床，其中含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分包括至少一种贵金属。
[0036]当包括至少一种贵金属时，含复杂金属氧化物的粒料可以包括0.1-10质量％或0.2-5质量％的至少一种贵金属。
[0037]当使用含复杂金属氧化物的粒料和蒸汽-烃重整催化剂粒料，优选地使各种粒料类型或多或少均匀地分布于整个床中。
[0038]粒料在本文中被限定为由较小颗粒形成的紧密堆积的但多孔的物质。合适的粒料可以具有0.1mm-3mm的特征长度。特征长度定义为粒料的体积除以粒料的表面积。粒料可以具有任何规则的或不规则的形状，如根据需求的。粒料可以是球形、圆柱形、片形或类似形状。
[0039]术语“复杂金属氧化物”在本文中被限定为包括氧和两种或更多种在通常环境条件下在其纯的未氧化的状态中被认为是金属的元素的化合物。复杂金属氧化物可以包括，例如，分别包括与氧结合的二和三种金属元素的三元或四元金属氧化物。与复杂金属氧化物相反，纯金属氧化物是仅仅一种元素与氧的结合并且通常被称为二元氧化物。在复杂和简单氧化物之间的这种区别还在以下文献中使用特定的例子进行了说明：Comprehensive Inorganic Chemistry，Vol.2，pp.729-735，PergamonPress(1975)。
[0040]含复杂金属氧化物的粒料包括30-85mol％的至少一种粘合剂，其选自钛酸钙(CaTiO3)和铝酸钙。因此，含复杂金属氧化物的粒料可以包括30-85mol％的仅仅钛酸钙；含复杂金属氧化物的粒料可以包括30-85mol％的仅仅铝酸钙；和含复杂金属氧化物的粒料可以包括30-85mol％的钛酸钙和铝酸钙的组合。
[0041]如本文中使用的，术语“铝酸钙”是指各种铝酸钙中的任一种，例如铝酸三钙(3CaO.Al2O3)，七铝酸十二钙(12CaO.7Al2O3)，铝酸单钙(CaO.Al2O3)，二铝酸单钙(CaO.2Al2O3)，六铝酸单钙(CaO.6Al2O3)，铝酸二钙(2CaO.Al2O3)，三铝酸五钙(5CaO.3Al2O3)，三铝酸四钙(4CaO.3Al2O3)和其混合物。铝酸钙可以包含较小量的游离CaO，其不与氧化铝结合。
[0042]含复杂金属氧化物的粒料可以包括30-85mol％的铝酸三钙和七铝酸十二钙的混合物。含复杂金属氧化物的粒料可以包括30-85mol％的铝酸单钙和七铝酸十二钙的混合物。含复杂金属氧化物的粒料可以包括30-85mol％的铝酸三钙，铝酸单钙和七铝酸十二钙的混合物。含复杂金属氧化物的粒料可以包括30-85mol％的铝酸单钙和二铝酸单钙的混合物。含复杂金属氧化物的粒料可以包括30-85mol％的二铝酸单钙和六铝酸单钙的混合物。
[0043]含复杂金属氧化物的粒料可以包括50-75mol％的至少一种选自钛酸钙和铝酸钙的粘合剂。因此，含复杂金属氧化物的粒料可以包括50-75mol％的仅仅钛酸钙；含复杂金属氧化物的粒料可以包括50-75mol％的仅仅铝酸钙；和含复杂金属氧化物的粒料可以包括50-75mol％的钛酸钙和铝酸钙的组合。
[0044]含复杂金属氧化物的粒料包括15-70mol％的一种或多种复杂金属氧化物。因此，含复杂金属氧化物的粒料可以包括15-70mol％的单一复杂金属氧化物。含复杂金属氧化物的粒料可以包括15-70mol％的两种或更多种组合的复杂金属氧化物。含复杂金属氧化物的粒料可以包括至多5种，或至多10种，或至多100种不同的复杂金属氧化物，如根据需要的。
[0045]含复杂金属氧化物的粒料可以包括25-55mol％的一种或多种复杂金属氧化物。因此，含复杂金属氧化物的粒料可以包括25-55mol％的单一复杂金属氧化物。含复杂金属氧化物的粒料可以包括25-55mol％的两种或更多种组合的复杂金属氧化物。
[0046]复杂金属氧化物由下式表示：AxByOn，其中A代表至少一种氧化态为+1至+3，包括端点的金属元素，其中至少一种能够形成金属碳酸盐的金属元素；x是1-10的数字，包括端点；B代表至少一种氧化态为+1至+7，包括端点的金属元素；y是1-10的数字，包括端点；和n代表使得复杂金属氧化物为电中性的值。
[0047]在复杂金属氧化物的式中，A可以代表至少一种金属元素，其选自IUPAC元素周期表的第1、2和3族元素和镧系元素。B可以代表至少一种金属元素，其选自IUPAC元素周期表的第4-15族元素。在该组中，复杂金属氧化物中的B可以选自钒，铬，锰，铁，钴，铜，镍和其混合物。
[0048]复杂金属氧化物可以是Ca2MnFeO5、Ca2MnFeO4、Ca2Co2O5、Ca2Mn2O5、MgCaFeMnO5、SrCo0.4Fe0.4Cu0.2O3.8、Sr2Ni2O5、LaNiO3、Ca2Fe2O5和Sr2Mn2O5中的至少一种。
[0049]或者，复杂金属氧化物的式中的A可以代表
Figure A200910006614D00151
其中A′代表至少一种选自Sr、Ba、第1族元素和根据IUPAC元素周期表的镧系元素的元素。复杂金属氧化物的式中的B可以代表
Figure A200910006614D00152
其中B′代表至少一种选自Cu、Ni、Co、Cr和V的元素。通常，0≤x1≤1，0≤x2≤1，0≤x3≤1，其中x1+x2+x3＝x；0≤y1≤1，0≤y2≤1，0≤y3≤1，其中y1+y2+y3＝y；1≤x≤10；和1≤y≤10。对于一些合适的复杂金属氧化物，x1＝0，y1＝0，1≤x≤5，和1≤y≤5。
[0050]含复杂金属氧化物的粒料可以具有这样的结构，其中在制氢过程的50次还原和氧化循环后压碎强度保持在1-15lbf/mm内。含复杂金属氧化物的粒料可以具有这样的结构，其中在50次生产步骤和50次再生步骤后压碎强度保持在1-15lbf/mm内。
[0051]含复杂金属氧化物的粒料可以具有这样的结构，其中含复杂金属氧化物的粒料的压碎强度在CO2吸附和CO2脱附的50次循环后被保持在1-15lbf/mm之内，其中CO2吸附是通过在750℃将含复杂金属氧化物的粒料暴露于包括3-4体积％H2、93-94体积％CO2和2-3体积％H2O的湿润的还原性气体进行的和CO2脱附是通过将含复杂金属氧化物的粒料在750℃暴露到包括2-3体积％H2O的湿润的空气进行的。
[0052]钛酸钙可以由混合的至少一种钙前体和TiO2与一种或多种复杂金属碳酸盐在足以形成钛酸钙的反应条件下的反应形成，其中一种或多种复杂金属碳酸盐是与该一种或多种复杂金属氧化物有关的。反应条件可以包括600℃-1050℃的温度范围和0.1atm-100atm的压力范围。
[0053]铝酸钙可以由混合的至少一种钙前体和氧化铝及氢氧化铝中的至少一种与一种或多种复杂金属碳酸盐在足以形成铝酸钙的反应条件下的反应形成，其中一种或多种复杂金属碳酸盐是与该一种或多种复杂金属氧化物有关的。当A和B在每一个中相同时，复杂金属碳酸盐与复杂金属氧化物有关。反应条件可以包括600℃-1050℃的温度范围和0.1atm-100atm的压力范围。
[0054]含复杂金属氧化物的粒料可以具有任何合适的压碎强度和孔隙体积。通常，压碎强度应当是约1lbf/mm(4N/mm)-约15lbf/mm(67N/mm)，优选地，其应当是2lbf/mm(8N/mm)-11lbf/mm(49N/mm)。最优选地，对于工业上可用作催化剂载体的材料来说，期望的是其具有大于2lbf/mm(8N/mm)的压碎强度，最优选地，压碎强度应当为2lbf/mm(8N/mm)-9lbf/mm(40N/mm)。如本文中所提及的，表示“压碎强度”的值是通过美国材料试验学会(ASTM)标准试验方法D6175-03“挤出的催化剂和催化剂载体颗粒的径向压碎强度的标准试验方法”来测定的。
[0055]合适的蒸汽-烃重整催化剂粒料是本领域已知的并且是市售可得的。合适的蒸汽-烃重整工艺催化剂包括有效于使用蒸汽来重整甲烷或高级烃而生产氢气的任何材料。这些材料可以包括，例如，镍、钴、铂族金属(即钌、锇、铑、钯、铂和铱)中的任一种和上述金属的氧化物。材料可以被担载在氧化锆、氧化铝或者本领域已知的其他适合的载体上。
[0056]包括包含含复杂金属氧化物的粒料和任选地包含蒸汽-烃重整催化剂粒料的床的反应器可以由氢气生产领域的技术人员来建造。操作条件的合适的材料是已知的。氢气生产的反应器的建造是本领域已知的。
[0057]反应器可以是绝热的，如果期望的话。反应器可以以绝热反应器的方式操作。
[0058]生产含氢气气体的方法包括使至少一种烃与蒸汽在足以形成氢气和被还原的含复杂金属氧化物的粒料的反应条件下在生产步骤中在含复杂金属氧化物的粒料的床中反应。含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分可以包括适用于蒸汽-烃重整的催化剂材料和/或单独的蒸汽-烃重整催化剂粒料可以包含在如上在反应器的描述中所述的床中。
[0059]如本文中限定的，被还原的含复杂金属氧化物的粒料是这样的粒料，其中50-100％的复杂金属氧化物是还原形式的或者是被还原的氧化态。复杂金属氧化物的氧化态可以由本领域技术人员来确定。
[0060]含复杂金属氧化物的粒料和蒸汽-烃重整催化剂粒料的以上讨论还适用于方法。
[0061]一般地，床被维持在高温下，重整反应可以在350℃-900℃，更具体地说，在600℃-800℃下进行。这些温度与压力是合适的足以形成氢气和含被还原的金属氧化物的粒料的反应条件。反应器中的压力可以为1至100大气压。无需过度的实验，可以确定形成氢气和含被还原的金属氧化物的粒料的优选的反应条件。
[0062]生产含氢气气体的工艺包括提供反应器的步骤，和周期性重复的生产和再生步骤。
[0063]提供反应器的步骤包括提供包含床的反应器，该床包括含复杂金属氧化物的粒料和任选地包括蒸汽-烃重整催化剂粒料。含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分可以包括适用于蒸汽-烃重整的催化剂材料和/或单独的蒸汽-烃重整催化剂粒料可以包含在如上在反应器的描述中所述的床中。
[0064]含复杂金属氧化物的粒料和蒸汽-烃重整催化剂粒料的以上讨论还适用于该工艺。
[0065]生产步骤包括将蒸汽和含至少一种烃的进料气体引入反应器中，使至少一种烃与蒸汽在床中在足以形成氢气和被还原的含复杂金属氧化物的粒料的反应条件下反应，和从反应器中取出包括氢气(即，含氢气的气体)的产物气体。
[0066]可以使用任何能够与蒸汽催化反应而形成氢气的烃。至少一种烃可以选自具有1-20个碳原子的脂肪族烃，有利地可选自具有1-6个碳原子的脂肪族烃。令人想望地，进料气体可以选自甲烷、天然气、丙烷或主要地C1-C4脂肪族烃的混合物。
[0067]蒸汽和至少一种烃可以以气态进料混合物的形式被引入。令人期望的气态进料混合物包括蒸汽和甲烷。蒸汽/甲烷气态混合物中的甲烷可以从任何合适的来源获得，可以例如是从中已经除去硫化合物的天然气。有利的是包括低水平的氢气，例如约3mol％，作为至反应器入口的产物再循环，以便参与催化剂的还原/活化并且也许降低了积炭的可能性，特别是在未重整的天然气和C2和高级烃存在于进料中的情况时。
[0068]蒸汽与碳的摩尔比一般地为约1:1-约4:1或者约1.3:1-2.5:1。蒸汽与碳比值是用于烃重整领域的常见参数。
[0069]气态进料混合物可以是绝热预重整的烃原料(例如天然气)和蒸汽的混合物。绝热预重整工艺是通过加热烃原料到约500℃的温度并且使被加热的气体通过绝热的镍催化剂床而进行的。天然气一般地包含约5％的重烃级分，其中术语“重”应理解为是指含两个或更多个碳原子的级分。相比于甲烷，重馏分一般地是反应性更强的，并且催化重整而得到二氧化碳和氢气。所得的气体混合物因此包含甲烷、二氧化碳、蒸汽和氢气的混合物(mature)。预重整反应一般地是吸热的，并且因为反应通常绝热进行，所以所得的气体混合物的温度降低。一般地在预重整后，气体混合物的温度被降低到约450℃。
[0070]使用预重整的天然气而不是未处理的天然气具有相关的益处。首先，预重整工艺形成了若干氢气，其可用于将随后的蒸汽-甲烷重整反应用的催化剂化学还原成活性状态。第二，除去重烃级分降低了在蒸汽-甲烷重整催化剂上的积碳的可能性。预重整的使用延长了催化剂的寿命，因为积碳最终导致催化剂的钝化。
[0071]一般地，床被维持在高温下，重整反应可以在350℃-900℃，更具体地说，在600℃-800℃下进行。反应器中的压力可以为1至100大气压。无需过度的实验，可以确定足以形成氢气和含被还原的金属氧化物的粒料的合适的反应条件。
[0072]再生步骤包括在足以氧化含复杂金属氧化物的粒料的反应条件下通过使被还原的含复杂金属氧化物的粒料和氧气源气体反应来使反应器再生。氧气来源可选自空气、氧气、消耗氧气的空气和其混合物。再生压力可以是0.9-2大气压。再生步骤的特征可以是再生温度为450℃-900℃。
[0073]生产步骤的特征可以是生产温度和再生步骤的特征可以是再生温度，其中再生温度可以大于生产温度并且其中再生温度和生产温度之间的差可以是100℃或更小。
[0074]反应器的再生可以如美国专利申请No.11/165731(公开号US2006/0292069)或美国专利申请No.11/339,060(公开号US 2007/0172418)中所描述的。无需过度的实验，可以确定再生的优选的反应条件。
[0075]所述工艺可以以热中和(thermoneutral)方式来操作，如美国专利申请No.11/165720(公开号US 2006-0292066-A1)中所讨论的。
[0076]包括氢气的产物气体可以被进一步加工并且通过变压吸附或其他适合的手段提纯，如果期望的话。
[0077]含复杂金属氧化物的粒料可以通过制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来制造，所述方法包括(a)制备包括水、至少一种络合金属碳酸盐、至少一种钙前体、Al(OH)3、AlO(OH)、Al2O3和TiO2中的至少一种的混合物，(b)从混合物形成生粒料；(c)加热生粒料；(d)将生粒料保持在一定温度范围内达第一时间段；(e)进一步加热生粒料；(f)将生粒料保持在另一温度范围内达第二时间段；和(g)冷却生粒料来制造含复杂金属氧化物的粒料。生粒料在步骤(a)至(f)中的至少一个期间经受包括氧气的气氛。生粒料可以在全部的步骤(a)至(f)期间经受包括氧气的气氛。包括氧气的气氛可以是空气。
[0078]如本文中使用的，“生”是指没有被完全加工或完全处理。
[0079]在制备混合物的步骤中，混合物包括至少一种复杂金属碳酸盐，其数量在含复杂金属氧化物的粒料中提供了15-70mol％或25-50mol％的一种或多种络合金属氧化物。混合物还包括至少一种钙前体，其数量提供了在含复杂金属氧化物的粒料中的30-85mol％或55-75mol％的至少一种选自钛酸钙和铝酸钙的粘合剂。混合物还包括TiO2、Al2O3、Al(OH)3和AlO(OH)中的至少一种，其数量提供了在含复杂金属氧化物的粒料中的30-85mol％或55-75mol％的至少一种选自钛酸钙和铝酸钙的粘合剂。混合物还包括28-36质量％的水。本领域技术人员可计算起始材料的数量以便在最终的含复杂金属氧化物的粒料中形成期望浓度的组分。
[0080]复杂金属碳酸盐可以由下式表示：AxBy(CO3)n，其中A代表至少一种氧化态为+1至+3，包括端点的金属元素，其中至少一种能够形成金属碳酸盐的金属元素；x是1-10的数字，包括端点；B代表至少一种氧化态为+1至+7，包括端点的金属元素；y是1-10的数字，包括端点；和n代表使得复杂金属碳酸盐为电中性的值。
[0081]在复杂金属碳酸盐的式中，A可以代表至少一种金属元素，其选自IUPAC元素周期表的第1、2和3族元素和镧系元素。B可以代表至少一种金属元素，其选自IUPAC元素周期表的第4-15族元素。在该组中，复杂金属氧化物中的B可以选自钒，铬，锰，铁，钴，铜，镍和其混合物。
[0082]对于某些合适的复杂金属碳酸盐，对于复杂金属碳酸盐的式中的A可以代表，其中A′代表至少一种选自Sr、Ba、第1族元素和根据IUPAC元素周期表的镧系元素的元素。对于复杂金属碳酸盐的式中的B可以代表
Figure A200910006614D0020102041QIETU
，其中B′代表至少一种选自Cu、Ni、Co、Cr和V的元素。通常，0≤x1≤1，0≤x2≤1，0≤x3≤1，其中x1+x2+x3＝x；0≤y1≤1，0≤y2≤1，0≤y3≤1，其中y1+y2+y3＝y；1≤x≤10；和1≤y≤10。对于某些合适的复杂金属碳酸盐，x1＝0，y1＝0，1≤x≤5，和1≤y≤5。
[0083]复杂金属碳酸盐的至少一部分可以具有0-74微米或0-44微米的粒径。
[0084]复杂金属碳酸盐可以以沉淀物形式来制备。A的至少一种水溶盐，B的至少一种水溶盐和碳酸盐和/或碳酸氢盐在溶液中反应。如本文中使用的，短语“碳酸盐和/或碳酸氢盐”是指碳酸盐和碳酸氢盐，或者碳酸盐，或者碳酸氢盐。对于复杂金属碳酸盐制备来说，碳酸盐和/或碳酸氢盐以形成1mol的由式AxBy(CO3)n表示的碳酸盐沉淀物所要求的碳酸盐和/或碳酸氢盐的化学计量数量至少3倍的摩尔数量存在，其中n是使碳酸盐沉淀物基本上电中性的数。这是指碳酸盐和/或碳酸氢盐以式AxBy(CO3)n中的n值的至少3倍的摩尔数量存在于反应混合物中，其中，除代表使碳酸盐沉淀物基本上电中性的数之外，n代表形成碳酸盐沉淀物所需要的碳酸盐的化学计量的摩尔数。因此，至少3倍的化学计量数量是指需要3n摩尔的碳酸盐和/或碳酸氢盐来生产1摩尔的AxBy(CO3)n。
[0085]碳酸盐和/或碳酸氢盐可以以化学计量值n的至少5倍或至少7倍的摩尔数量存在于反应混合物中。
[0086]TiO2可以是锐钛矿(Anatase)形式的。氧化铝可以是γ氧化铝形式的。氢氧化铝可以是勃姆石形式的。TiO2、氧化铝和氢氧化铝可以具有0-10微米的粒度。
[0087]钙前体可选自CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2和Ca(CH3CO2)2。钙前体可以具有0-10微米的粒径。
[0088]混合物可以任选地还包括0.1-5质量％或1-3质量％的成孔剂。成孔剂可以是甲基纤维素成孔剂或其它本领域已知的成孔剂。各种成孔剂的适合性可以被确定，无需过度的实验。
[0089]混合物可以任选地还包括0.2-10质量％或0.2-5质量％的至少一种选自Pt、Rh和Pd的贵金属。
[0090]在形成粒料的步骤中，粒料可以由将混合物挤出通过模头来形成。或者，粒料可以由在模具中压缩混合物来形成。可以使用任何本领域已知的形成粒料的方法。
[0091]在加热生粒料的步骤中，以0.1℃/分钟-10℃/分钟的第一平均加热速率将生粒料从第一温度T1加热到第二温度T2。第一温度T1在第一温度范围内，其中第一温度范围在5℃和50℃之间。第一温度可以是室温(约25℃)。第二温度T2，是第二温度范围的最低温度T2min，第二温度范围从第二温度范围的最低温度T2min延伸到第二温度范围的最高温度T2max。第二温度范围的最低温度T2min可以是600℃或650℃和第二温度范围的最高温度T2max可以是700℃或750℃。
[0092]在加热生粒料的步骤中，从第一温度加热到第二温度的时间是第一加热时间，t1。第一平均加热速率定义为
Figure A200910006614D00211
[0093]在将生粒料保持在某一温度范围内达第一时间段的步骤中，将生粒料保持在第二温度范围内并且第一时间段为15分钟-4小时。当将温度保持在第二温度范围内时，温度可以在第二温度范围内升高和/或下降。
[0094]在进一步加热生粒料的步骤中；将生粒料以0.1℃/分钟-10℃/分钟的第二平均速率从第二温度范围的最高温度T2max加热到第三温度T3，其中第三温度是第三温度范围的最低温度T3min，第三温度范围从第三温度范围的最低温度T3min延伸到第三温度范围的最高温度T3max，其中第三温度范围的最低温度T3min是900℃并且第三温度范围的最高温度T3max是1050℃。
[0095]在进一步加热生粒料的步骤中，从第二温度范围的最高温度T2max加热到第三温度T3的时间是第二加热时间T2。第二平均速率定义为 T 3 - T 2 max t 2 .
[0096]在将生粒料保持在另一温度范围内达第二时间段的步骤中，将生粒料保持在第三温度范围内并且第二时间段为15分钟-4小时。当将温度保持在第三温度范围内时，温度可以在第三温度范围内升高和/或下降。
[0097]在冷却生粒料的步骤中，将粒料冷却至第四温度T4，其中第四温度在第四温度范围内。第四温度范围在0℃和50℃之间。第四温度可以例如是室温。冷却可以通过自然对流、强制对流、传导和辐射中的一种或多种。冷却的速率或方法不是紧要的。
[0098]粒料是通过制造含复杂金属氧化物的粒料的方法的工艺的产物。
[0099]使用该方法、工艺和反应器由烃和蒸汽来产生氢气可以通过附图的示范性的工艺流程图来举例说明。
[0100]含烃的进料气体，例如由天然气提供的甲烷，任选地混合有1-15mol％氢气，在100-600psia范围中的压力下经由管道1流动到预热交换器3并且通过与经由管道5提供的(随后限定的)热工艺流体的热交换在其中被加热到在约200℃-约400℃范围内的典型的温度。在管道1前使用金属助碳(metal promoted carbon)(未示)，或者在预热后但在管道7前使用氧化锌(未示)，可以使进料脱硫。被加热的进料经由管道7和打开的阀9流动并且与经由管道11提供的工艺蒸汽混合而形成烃-蒸汽进料混合物。或者，在阀9前可以添加蒸汽，如果期望的话(未示)。
[0101]蒸汽-烃混合物被引入热交换区13并且通过与(随后限定的)热工艺流体的热交换在其中被进一步加热。本文中描述的热交换区可以是同流换热的或常规的热交换器。热交换可以相对于任何离开反应器的热物流来进行。蒸汽-烃混合物可以被加热到约350℃-约900℃的温度，一般地可以为约600℃-约800℃。然后将被加热的混合物经由管道16引入反应器17，所述反应器17具有填充以如对于所述方法、工艺和反应器所讨论的含复杂金属氧化物的粒料和任选地蒸汽-烃重整催化剂的床。或者，热交换区可以是反应器本身的一部分，在其端部中的任一个或两者，并且管道未必是必需的。反应器17本身可以基本上绝热的(adiabatic)和隔热的(insulated)，优选地通过一种或多种耐火材料的内衬来实现。进料混合物在床中反应而形成主要地氢气和二氧化碳，并且以小很多的数量，形成一氧化碳。二氧化碳基本上通过在床中与复杂金属氧化物反应而被保持。
[0102]反应可得的化学结合的氧气(chemically bound oxygen)，即，与复杂金属氧化物和蒸汽反应物有关的氧气的物料(inventory)可以在反应器设计中进行调节，使得反应产物流出物流以约400℃-约800℃的时均温度经由管道19离开反应器17。反应产物流出物流经由管道15流动到热交换区13，在此其通过与如早先描述的进入的反应物或者如下所述的再生剂的热交换而被冷却到约250℃-约500℃的温度。被冷却的反应产物流出物流经由开口阀21离开热交换区13并且在热交换区3和任选地锅炉23中被进一步冷却而在管道25中在典型的40℃的温度得到进一步的冷却的反应产物流出物流。任何冷凝物此时被敲出(knocked out)(未示)。
[0103]将包含氢气、少量的二氧化碳、一氧化碳和未反应的甲烷的冷却的反应产物物流引入到变压吸附(PSA)体系27中并且在其中进行分离而得到含至少99vol％氢气的高纯度氢气产物，其经由管道29取出。通过PSA体系从氢气中除去的组分一般地包括二氧化碳、水、甲烷和一氧化碳，这些在通常用于PSA工艺循环中的排气(blowdown)和吹扫(purge)步骤期间经由管道31在废气中取出。本领域已知的任何PSA循环和体系可用于本发明的这个和其它实施方案中所描述的工艺中。管道31中的废气一般地包含可燃物组分和可以用作燃烧锅炉33中的或者直接火焰加热器中的燃料用来预热再生剂空气(未示)。
[0104]在反应器17中的复杂金属氧化物材料和蒸汽-烃重整催化剂的混合物具有有限的化学结合的氧气的物料和有限的二氧化碳的反应能力。一旦这些中的任一种被耗尽，经由管道19离开反应器17的反应产物流出物流中的氢气的纯度和收率将开始降低。发生这种现象的时刻可以由通过任何已知的分析手段如在线红外光谱的物流的实时分析来确定。此时，通过关闭阀9和降低反应器的压力，经由管道19、管道32、管道35、打开的阀37和管道39而将反应器17切换到再生方式，其中含烃的排气气体(blowdown gas)被引入锅炉33或直接火焰加热的空气加热器(未示)。此时，阀41保持关闭。排气(blowdown)可以是顺流或逆流的。在排气(blowdown)是逆流的情况下，管道系统将因此需要改动。
[0105]然后关闭阀37，然后打开阀41并且用合适的吹扫气体如蒸汽或氮气来吹扫反应器17而从反应器空隙体积中除去残余烃。在这种实施方案中，吹扫用蒸汽经由管道11提供并且流过热交换器13和管道16进入反应器。吹扫流出气体经由管道19和32离开反应器，流过热交换器43，打开的阀41，管道45，热交换器47和管道49进入锅炉33。借助于对流程图的合适的本领域技术人员容易认识到的改动，吹扫可以是顺流或逆流的。
[0106]这种实施方案的特定的特征是开关阀如阀9或51在热交换区13或43的冷却器侧。虽然这需要每一个反应器与其单独的热交换区相关，但是其的确减轻了开关阀的机械要求和使用寿命。有可能将热交换区13和43结合到单一热交换器中(这里没有显示)，但是将需要阀被重新定位到热交换区的热侧。
[0107]附图显示了常用类型的热交换区，其中物流间的热交换是同时发生的。热交换区还可以本质上是同流换热的(未示)，其中来自冷却物流的热量被储存在所述区的热容中，并且在随后的步骤中释放到加热物流(warming stream)。所述区将包括惰性固体如陶瓷粒料或耐火砖。它们可以位于单独的容器中，或者在接近反应区的端部中的任一个或两者形成反应器容器本身的一部分，所述反应区是填装有混合的金属氧化物和重整催化剂的活性区。
[0108]通过打开先前关闭的阀51，然后启动反应器17的再生。空气经由压缩机57的吸入管道55提供并且在其中被压缩到约15-100psia，管道59中的压缩空气在热交换器47中被预热到约250℃-约500℃并且经由管道61和阀51引入热交换区43。相对于(随后描述的)来自管道32的热废气，或者如早先描述的热反应器流出物，空气在热交换区43中被进一步加热到约500℃-约900℃，一般地约700℃-约800℃的温度。被加热的空气经由管道53和16流入反应器17，通过氧化被还原的(废)金属氧化物并且释放先前与复杂金属氧化物材料反应的二氧化碳，空气中的氧气将复杂金属氧化物材料再生。富集二氧化碳、氧气被消耗的再生尾气经由管道19和管道32在约600℃-约900℃并且一般地约650℃-约800℃的温度离开反应器。管道32中的热再生尾气被引入热交换区43(这可以与热交换区13整合)来加热如早先描述的经由阀51进入的空气，或者加热如早先描述的烃-蒸汽进料混合物，借此将尾气冷却到约350℃-约600℃的温度。冷却的再生尾气经由阀41流动并且在热交换器47中被进一步冷却至约200℃-约300℃的温度，由此加热如早先描述的压缩空气物流59。管道49中的冷却的再生尾气物流仍然包含若干残余氧气，并且可以被引入锅炉33进行附加的热量回收。
[0109]在通过除去大部分或全部的在反应步骤期间保持在其中的二氧化碳而基本上冉生反应器17以后，反应器可以用惰性气体进行吹扫并且用蒸汽、进料气体或产物气体进行增压。在增压后，反应器进行反应步骤并且重复该循环，如早先描述的。
[0110]反应器63通过以上对于反应器17所描述的相同的循环步骤来操作，但是反应器63的循环是交错的，使得当反应器17以反应或氢气生产方式操作时，其以再生方式操作。含烃的进料气体经由阀65流动，蒸汽经由管道67添加，在热交换器13中加热进料-蒸汽混合物，被加热的进料经由管道69和71流动到反应器63。反应产物气体经由管道72和73离开反应器，在热交换器13中被冷却并且经由阀75、管道5、热交换器3、锅炉23和管道25流动到PSA体系27。经由阀77、热交换器43和管道71将再生气体提供给反应器63，经由管道81、阀83和管道39排气或降压气体离开进入锅炉33。再生尾气经由管道85、热交换器43和阀87离开反应器63，然后经由管道45、热交换器47和管道49流动到锅炉33。
[0111]因此，如上所述通过适当操作开关阀9、21、37、41、51、65、75、77、83和87，在氢气生产和再生方式之间以交错顺序来操作反应器17和63。当氢气生产方式的经过时间等于或者大于再生方式的消逝时间时，以恒定的氢气产品流量使用两个平行反应的操作是可能的。然而，在交错操作中可以使用任何合适数目的并联的反应器以便获得连续的氢气生产。在实践中，使用特定的复杂金属氧化物的氢气生产步骤的持续时间可以不同于再生步骤的持续时间。例如，如果在时间长度上再生步骤是生产步骤的1倍，那么可以有利地使用利用三个平行床的结构，其中两个床被再生，而第三个床用于氢气生产。
[0112]美国专利申请No.11/339,060(公开号US 2007/0172418)公开了使用4个平行床的相似的工艺流程图，其可以适当地适合于用于形成氢气的方法、工艺和反应器。
[0113]实施例
[0114]以下实施例举例说明了根据制造含复杂金属氧化物的粒料的方法和各种其它方法制得的粒料的尺寸稳定性。实施例不意图将本发明限制到其中所描述的任一细节。
[0115]用于实施例的复杂金属碳酸盐粉末通过以下方法制备。
[0116]具有标称组成为Ca2FeMn(CO3)5的若干批的碳酸盐粉末是通过将可溶盐沉淀在NaHCO3水溶液中制备的。以2:1:1的摩尔比，通过将Ca(NO3)2●4H2O、Fe(NO3)3●9H2O和MnCl2●4H2O溶解在去离子水中来制备水溶液。
[0117]所得的溶液体积是40mL，其中Ca2+浓度为0.46M。将含300mL的1.0M NaHCO3的烧瓶加热到80-95℃并且强烈搅拌。若干批料包括CO2气体吹扫。将Ca-Fe-Mn溶液滴加到NaHCO3溶液中，形成微褐色沉淀物。一旦完成沉淀，通过过滤收集固体并且反复地冲洗。在简单的空气干燥后，将固体添加到1L的水中，简单地搅拌，过滤并且反复地冲洗。这种洗涤程序重复第二次。在空气吹扫的烘箱中在100℃干燥产物12小时。
[0118]一些实施例中使用的复杂金属氧化物粉末是通过以下方法制备的。通过将复杂金属碳酸盐粉末放置在瓷坩埚中并且在空气吹扫的烘箱中加热粉末至100℃达2小时，随后以2℃/分钟的速率加热到750℃的温度并且在750℃维持12小时来制备复杂金属氧化物粉末。产物是黑色固体复杂金属氧化物粉末，具有Ca2FeMnO5的组成。
[0119]在每一实施例中，样品受到CO2吸附/脱附循环测试。该测试是使用热重分析仪(TGA)进行的。将样品置于TGA中并且将其加热到700℃或者750℃，如在每一实施例中所指出的，同时使用惰性氮气物流吹扫样品。样品暴露于干燥或者湿润的含CO2的还原性气体达30分钟以便从气体混合物中化学吸附二氧化碳，由此形成CaCO3并且同时通过将氧转移到进料气体而使存在于氧化物材料中的Fe/Mn氧化物的氧化态降低(还原)。
[0120]干燥的还原性气体为约4vol％的H2和96vol％的CO2。湿润的还原性气体是通过在室温下将干燥的还原性气体鼓泡通过水而制备的。这导致湿润的还原性气体具有约2-3vol％的水。
[0121]由于由氧化物材料的CO2的吸附作用而造成的重量的增加被TGA所记录。在将样品加热到700℃或750℃并且用CO2饱和后，通过使样品暴露于干燥或者湿润的空气达30分钟而使样品再生。湿润的空气是通过在室温下将空气鼓泡通过水而制备的。暴露于空气来分解CaCO3，提高存在于样品中的Fe/Mn氧化物的氧化态，并且将样品重构回到其原始的组成。
[0122]由于从样品中的CO2脱除而造成的重量损失也被TGA所记录。在将样品暴露于还原性气体和空气之间的循环被重复规定的循环次数，如每一实施例中指出的。
[0123]实施例1
[0124]通过以下方式制备一批粒料，混合复杂金属氧化物粉末与2质量％的有机粘合剂，基于复杂金属氧化物粉末的质量，和将粉末干压为直径1/8英寸的粒料。一些粒料在1000℃煅烧，其它在1100℃煅烧。这些粒料的性能在TGA中测试达15次循环，使用如上所述的用于CO2吸附/脱附循环测试的干燥气氛。CO2的吸附在700℃进行，脱附在750℃进行。
[0125]在1000℃和1100℃煅烧的粒料显示出优良的初始CO2吸附能力，23-24质量％，但是在约10次循环后，能力开始下降。随着每一次另外的循环，CO2吸附能力继续下降，并且在15次循环后，明显低于初始能力。在循环测试后的粒料的检验显示粒料在大小方面增长显著并且具有基本上零压碎强度。
[0126]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料不能通过简单地用有机粘合剂压缩复杂金属氧化物粉末来制备。
[0127]实施例2
[0128]通过以下方式制备一批粒料，混合复杂金属氧化物粉末与20质量％的无机粘合剂膨润土、2质量％的甲基纤维素成孔剂和水。通过以下方式制备另一批粒料，混合复杂金属氧化物粉末与20质量％的无机结合剂铝酸钙、2质量％的甲基纤维素成孔剂和水。质量百分数基于复杂金属氧化物粉末的质量。通过1英寸螺杆挤出机挤出混合物而形成粒料。粒料在120℃干燥并随后在1000℃煅烧2小时。
[0129]使用如上所述的用于CO2吸附/脱附循环测试的干燥气氛，在TGA中，通过将含膨润土的粒料和含铝酸钙的粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试，分别对其进行测试。在700℃进行CO2的吸附并且在750℃进行脱附。两组粒料显示出约22质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化，但是它们在大小方面增长显著并且当从TGA中取出时破碎。
[0130]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料不能通过挤出与无机粘合剂如膨润土或铝酸钙混合的复杂金属氧化物粉末来制备。
[0131]实施例3
[0132]制备许多不同的粒料来测试混合复杂金属碳酸盐或者复杂金属氧化物与γ氧化铝形式的无机氧化铝粘合剂和水的效果。通过将勃姆石粉末分散在0.05N硝酸溶液中来制备γ氧化铝。混合复杂金属碳酸盐或者复杂金属氧化物与30-50质量％的γ氧化铝形式的无机氧化铝粘合剂，基于碳酸盐或者氧化物粉末的质量，和0-2质量％的脲、NaCl或矿物油形式的成孔剂来形成混合物。混合物用于制备直径1/16英寸的粒料，通过在实验室规模挤出机中挤出。
[0133]在没有成孔剂的情况下制备的粒料在120℃干燥并随后在单一煅烧步骤中以5℃/分钟的加热速率从室温加热到900℃。保持最终的900℃的煅烧温度达1小时。
[0134]在有成孔剂的情况下制备的粒料在120℃干燥并随后以受控方式在两步中煅烧。在空气中，在炉中，它们以2℃/分钟或5℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达60或者120分钟以便烧掉成孔剂并且压实粒料的结构。然后将粒料以5℃/分钟的加热速率从600℃加热到900℃。煅烧温度被维持在900℃达2小时。
[0135]使用如上所述的用于CO2吸附/脱附循环测试的干燥气氛，在TGA中，通过将各种粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试，分别对其进行测试。在700℃进行CO2的吸附和脱附。这些粒料显示出8质量％-12质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，各种粒料的CO2吸附能力没有变化，但是它们在大小方面增长显著并且缺乏合适的压碎强度。粒料的后分析显示出由于存在于复杂金属氧化物中的钙与γ氧化铝的反应而形成了较少量的铝酸钙。
[0136]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料不能通过挤出混合有与存在于碳酸盐或氧化物中的钙反应的无机粘合剂的复杂金属碳酸盐或复杂金属氧化物粉末来制备。
[0137]实施例4
[0138]使用湿润的气氛，在TGA中，通过将实施例3中制备的粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试，对其进行测试。在700℃进行CO2的吸附和脱附。这些粒料显示出8质量％-12质量％的初始CO2吸附能力。随着每一次另外的循环，粒料的CO2吸附能力开始慢慢地降低。在50次循环后，粒料在大小方面增长显著并且缺乏合适的压碎强度。粒料的后分析显示出由于存在于复杂金属氧化物中的钙和γ氧化铝之间的反应形成了相当大量的铝酸钙的迹象，这导致CO2吸附能力的缓慢下降。
[0139]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料不能通过挤出混合有与存在于复杂金属碳酸盐或氧化物中的钙反应的无机粘合剂的复杂金属碳酸盐或复杂金属氧化物粉末来制备。
[0140]实施例5
[0141]使用湿润的气氛，在TGA中，通过将实施例3中制备的粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试，对其进行测试。在750℃进行CO2的吸附和脱附。这些粒料显示出8质量％-12质量％的初始CO2吸附能力。随着每一次另外的循环，粒料的CO2吸附能力快速地降低。在50次循环后，粒料在大小方面增长显著并且缺乏合适的压碎强度。粒料的后分析显示出由于存在于复杂金属氧化物中的钙和γ氧化铝之间的反应形成了相当大量的铝酸钙，这导致CO2吸附能力的急剧下降。
[0142]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料不能通过挤出混合有与存在于复杂金属碳酸盐或氧化物中的钙反应的无机粘合剂的复杂金属碳酸盐或复杂金属氧化物粉末来制备。
[0143]实施例6
[0144]通过以下方式制备混合物，混合复杂金属氧化物与40质量％的无机α氧化铝粘合剂(基于氧化物粉末的质量)、2质量％的甲基纤维素成孔剂和水。混合物用于制备直径1/16英寸的粒料，通过在实验室规模挤出机中挤出。
[0145]粒料在120℃干燥并随后以受控方式在两步中煅烧。在空气中，在炉中，它们以2℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达60分钟以便烧掉成孔剂并且压实粒料的结构。然后将粒料以5℃/分钟的加热速率从600℃加热到900℃。煅烧温度被维持在900℃达2小时。
[0146]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在700℃进行CO2的吸附和脱附。这些粒料显示出12质量％-14质量％的初始CO2吸附能力。随着每一次另外的循环，粒料的CO2吸附能力开始慢慢地降低。在50次循环后，粒料在大小方面增长显著并且缺乏合适的压碎强度。粒料的后分析显示出由于存在于(pressing_in)复杂金属氧化物中的钙和α氧化铝之间的反应形成了铝酸钙的迹象，这导致CO2吸附能力的缓慢下降。
[0147]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料不能通过挤出混合有与存在于复杂金属氧化物中的钙反应的无机粘合剂的复杂金属氧化物粉末来制备。
[0148]实施例7
[0149]使用湿润的气氛，在TGA中，通过将实施例6中制备的粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试，对其进行测试。在750℃进行CO2的吸附和脱附。这些粒料显示出约5质量％的初始CO2吸附能力。随着每一次另外的循环，粒料的CO2吸附能力快速地降低。在50次循环后，粒料在大小方面增长显著并且缺乏合适的压碎强度。粒料的后分析显示出由于存在于复杂金属氧化物中的钙和γ氧化铝之间的反应形成了相当大量的铝酸钙，这导致初始和随后的CO2吸附能力的急剧下降。
[0150]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料不能通过挤出混合有与存在于碳酸盐或氧化物中的钙反应的无机粘合剂的复杂金属碳酸盐或复杂金属氧化物粉末来制备。
[0151]实施例8
[0152]通过以下方式制备混合物，混合复杂金属氧化物与40质量％的无机钛酸钙粘合剂(基于氧化物粉末的质量)、5质量％的甲基纤维素成孔剂和水。混合物用于制备直径1/16英寸的粒料，通过在实验室规模挤出机中挤出。
[0153]粒料在120℃干燥并随后以受控方式在两步中煅烧。在空气中，在炉中，它们以2℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达60分钟以便烧掉成孔剂并且压实粒料的结构。在第一步后，将一组粒料以5℃/分钟的加热速率从600℃加热到1000℃。煅烧温度被维持在1000℃达2小时。在第一步后，将另一组粒料随后以5℃/分钟的加热速率从600℃加热到1100℃。煅烧温度被维持在1100℃达2小时。
[0154]使用如上所述的用于CO2吸附/脱附循环测试的干燥气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在700℃进行CO2的吸附和脱附。这些粒料显示出10质量％-14质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化，但是粒料在大小方面增长显著并且缺乏合适的压碎强度。
[0155]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料不能通过挤出混合有常规制备的无机粘合剂的复杂金属氧化物粉末来制备。
[0156]实施例9
[0157]通过以下方式制备混合物，混合复杂金属氧化物与40质量％的无机钛酸钙粘合剂(基于氧化物粉末的质量)、2质量％的甲基纤维素成孔剂和水。混合物用于制备直径1/16英寸的粒料，通过在挤出机中挤出。
[0158]粒料在120℃干燥并随后以受控方式在两步中煅烧。在空气中，在炉中，它们以2℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达60分钟以便烧掉成孔剂并且压实粒料的结构。在第一步后，将粒料以5℃/分钟的加热速率从600℃加热到1000℃。煅烧温度被维持在1000℃达2小时。
[0159]使用如上所述的用于CO2吸附/脱附循环测试的干燥气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在700℃进行CO2的吸附和脱附。这些粒料显示出仅仅约4.5质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化，但是粒料在大小方面增长显著并且缺乏合适的压碎强度。
[0160]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料不能通过挤出混合有常规制备的无机粘合剂的复杂金属氧化物粉末来制备。
[0161]实施例10
[0162]通过以下方式制备混合物，混合复杂金属氧化物与50质量％的无机钛酸钙粘合剂(基于氧化物粉末的质量)、2质量％的甲基纤维素成孔剂和水。混合物用于制备直径1/16英寸的粒料，通过在实验室规模挤出机中挤出。
[0163]粒料在120℃干燥并随后以受控方式在两步中煅烧。在空气中，在炉中，它们以2℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达60分钟以便烧掉成孔剂并且压实粒料的结构。在第一步后，将粒料以5℃/分钟的加热速率从600℃加热到900℃。煅烧温度被维持在900℃达2小时。
[0164]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。CO2的吸附在700℃进行并且CO2的脱附在750℃进行。这些粒料显示出9-11质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化，但是粒料在大小方面增长显著并且缺乏合适的压碎强度。
[0165]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料不能通过挤出混合有常规制备的无机粘合剂的复杂金属氧化物粉末来制备。
[0166]实施例11
[0167]通过以下方式制备混合物，混合复杂金属氧化物与50质量％的无机钛酸钙粘合剂(基于氧化物粉末的质量)、2质量％的甲基纤维素成孔剂和水。混合物用于制备直径1/16英寸的粒料，通过在实验室规模挤出机中挤出。
[0168]粒料在120℃干燥并随后以受控方式在两步中煅烧。在空气中，在炉中，它们以2℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达60分钟以便烧掉成孔剂并且压实粒料的结构。在第一步后，将粒料以5℃/分钟的加热速率从600℃加热到1100℃。煅烧温度被维持在1100℃达2小时。
[0169]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。CO2的吸附在700℃进行并且CO2的脱附在750℃进行。这些粒料显示出9-10质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化，但是粒料在大小方面增长显著并且缺乏合适的压碎强度。
[0170]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料不能通过挤出混合有常规制备的无机粘合剂的复杂金属氧化物粉末来制备。
[0171]实施例12
[0172]在本实施例中，根据制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来形成粒料。通过以下方式制备混合物，混合复杂金属碳酸盐、氧化钙、二氧化钛、2质量％的甲基纤维素成孔剂和约30质量％的水。氧化钙和二氧化钛以化学计量的数量提供从而原位形成约50质量％的无机钛酸钙粘合剂，基于由复杂金属碳酸盐形成的复杂金属氧化物的质量。通过在900℃分解碳酸钙来制备氧化钙粉末。
[0173]混合物用于制备直径1/16英寸的生粒料，通过在实验室规模挤出机中挤出。在120℃干燥生粒料并随后以受控方式在两步中煅烧。在空气中，在炉中，粒料以0.5℃/分钟从室温加热到750℃。煅烧温度被维持在750℃达2小时以便压实生粒料的结构。然后将生粒料以2℃/分钟从750℃加热到1000℃。将生粒料维持在1000℃达2小时以便进一步压实结构并且原位形成钛酸钙。然后将生粒料冷却至室温而形成最终形态的粒料。
[0174]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在750℃进行吸附和脱附。这些粒料显示出9-10质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化。粒料保持了其形状、大小并且维持了合适的压碎强度。
[0175]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料可以通过制造上述含复杂金属氧化物的粒料的方法来制备。
[0176]实施例13
[0177]在本实施例中，根据制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来形成粒料。通过以下方式制备混合物，混合复杂金属碳酸盐、氧化钙、二氧化钛、2质量％的甲基纤维素成孔剂和约30质量％的水。氧化钙和二氧化钛以化学计量的数量提供从而原位形成约50质量％的无机钛酸钙粘合剂，基于由复杂金属碳酸盐形成的复杂金属氧化物的质量。通过在900℃分解碳酸钙来制备氧化钙粉末。
[0178]混合物用于制备直径1/16英寸的生粒料，通过在实验室规模挤出机中挤出。在120℃干燥生粒料并随后以受控方式在两步中煅烧。在空气中，在炉中，粒料以0.5℃/分钟从室温加热到750℃。煅烧温度被维持在750℃达2小时以便压实生粒料的结构。然后将生粒料以2℃/分钟从750℃加热到1050℃。将生粒料维持在1050℃达2小时以便进一步压实结构并且原位形成钛酸钙。然后将生粒料冷却至室温而形成最终形态的粒料。
[0179]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在700℃进行吸附和脱附。这些粒料显示出约9质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化。粒料保持了其形状、大小并且维持了合适的压碎强度。
[0180]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料可以通过制造上述含复杂金属氧化物的粒料的方法来制备。
[0181]实施例14
[0182]在本实施例中，根据制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来形成粒料。通过以下方式制备混合物，混合复杂金属碳酸盐、氧化钙、二氧化钛和约30质量％的水。没有使用成孔剂。在复杂金属碳酸盐使用前，将其筛分通过200_US目的筛网，获得小于约74微米的复杂金属碳酸盐颗粒。氧化钙和二氧化钛以化学计量的数量提供从而原位形成约50质量％的无机钛酸钙粘合剂，基于由复杂金属碳酸盐形成的复杂金属氧化物的质量。氧化钙颗粒小于10微米，如二氧化钛颗粒那样。
[0183]混合物用于制备直径1/16英寸的生粒料，通过在1英寸挤出机中挤出。在120℃干燥生粒料并随后以受控方式在三步中煅烧。在空气中，在炉中，粒料以2℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达10分钟以便压实生粒料的结构。然后将生粒料以0.5℃/分钟从600℃加热到700℃。将生粒料维持在700℃达30分钟以便进一步压实粒料的结构。然后将生粒料以5℃/分钟的加热速率从700℃加热到1000℃。将生粒料维持在1000℃达2小时而原位形成钛酸钙。然后将生粒料冷却至室温而形成最终形态的粒料。
[0184]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在750℃进行吸附和脱附。这些粒料显示出约11质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化。粒料保持了其形状并且维持了合适的压碎强度。在粒料尺寸方面存在着非常轻微的变化。
[0185]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料可以通过制造上述含复杂金属氧化物的粒料的方法来制备。
[0186]实施例15
[0187]在本实施例中，根据制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来形成粒料。通过以下方式制备混合物，混合复杂金属碳酸盐、氧化钙、二氧化钛和约30质量％的水。没有使用成孔剂。在复杂金属碳酸盐使用前，将其筛分通过325US目的筛网，获得小于约44微米的复杂金属碳酸盐颗粒。氧化钙和二氧化钛以化学计量的数量提供从而原位形成约50质量％的无机钛酸钙粘合剂，基于由复杂金属碳酸盐形成的复杂金属氧化物的质量。氧化钙颗粒小于10微米，如二氧化钛颗粒那样。
[0188]混合物用于制备直径1/16英寸的生粒料，通过在1英寸挤出机中挤出。在120℃干燥生粒料并随后以受控方式在三步中煅烧。在空气中，在炉中，粒料以2℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达10分钟以便压实生粒料的结构。然后将生粒料以0.5℃/分钟从600℃加热到700℃。将生粒料维持在700℃达30分钟以便进一步压实粒料的结构。然后将生粒料以5℃/分钟的加热速率从700℃加热到1000℃。将生粒料维持在1000℃达2小时而原位形成钛酸钙。然后将生粒料冷却至室温而形成最终形态的粒料。
[0189]通过水银孔隙仪测定粒料的孔隙体积和中值孔径。粒料的孔隙体积为约0.35cc/g和中值孔径为约3600
Figure A200910006614D0035102646QIETU
。
[0190]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在750℃进行吸附和脱附。这些粒料显示出约11质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化。粒料保持了其形状并且维持了合适的压碎强度。在粒料尺寸方面存在着非常轻微的变化。
[0191]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料可以通过制造上述含复杂金属氧化物的粒料的方法来制备。
[0192]实施例16
[0193]在本实施例中，根据制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来形成粒料。通过以下方式制备混合物，混合复杂金属碳酸盐、氧化钙、二氧化钛和约30质量％的水。没有使用成孔剂。在复杂金属碳酸盐使用前，将其筛分通过200_US目的筛网，获得小于约74微米的复杂金属碳酸盐颗粒。氧化钙和二氧化钛以化学计量的数量提供从而原位形成约50质量％的无机钛酸钙粘合剂，基于由复杂金属碳酸盐形成的复杂金属氧化物的质量。氧化钙颗粒小于10微米，如二氧化钛颗粒那样。
[0194]混合物用于制备直径1/16英寸的生粒料，通过在1英寸挤出机中挤出。在120℃干燥生粒料并随后以受控方式在两步中煅烧。在空气中，在炉中，粒料以2℃/分钟从室温加热到750℃。煅烧温度被维持在750℃达2小时以便压实生粒料的结构。然后将生粒料以2℃/分钟从750℃加热到1000℃。将生粒料维持在1000℃达2小时以便进一步压实粒料的结构和而原位形成钛酸钙。然后将生粒料冷却至室温而形成最终形态的粒料。
[0195]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在750℃进行吸附和脱附。这些粒料显示出约11质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化。粒料没有保持其大小与形状并且没有维持合适的压碎强度。
[0196]本实施例举例说明第一加热步骤的最大温度应该低于约750℃以便形成尺寸上稳定的粒料。
[0197]实施例17
[0198]在本实施例中，根据制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来形成粒料。通过以下方式制备混合物，混合复杂金属碳酸盐、氧化钙、二氧化钛和约30质量％的水。没有使用成孔剂。在复杂金属碳酸盐使用前，将其筛分通过325US目的筛网，获得小于约44微米的复杂金属碳酸盐颗粒。氧化钙和二氧化钛以化学计量的数量提供从而原位形成约50质量％的无机钛酸钙粘合剂，基于由复杂金属碳酸盐形成的复杂金属氧化物的质量。氧化钙颗粒小于10微米，如二氧化钛颗粒那样。
[0199]混合物用于制备直径1/16英寸的生粒料，通过在1英寸挤出机中挤出。在120℃干燥生粒料并随后以受控方式在两步中煅烧。在空气中，在炉中，粒料以0.5℃/分钟从室温加热到750℃。煅烧温度被维持在750℃达2小时以便压实生粒料的结构。然后将生粒料以0.5℃/分钟从750℃加热到1000℃。将生粒料维持在1000℃达2小时以便进一步压实粒料的结构和而原位形成钛酸钙。然后将生粒料冷却至室温而形成最终形态的粒料。
[0200]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在750℃进行吸附和脱附。这些粒料显示出约12质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化。粒料没有保持其大小与形状并且没有维持合适的压碎强度。
[0201]本实施例举例说明第一加热步骤的最大温度应该低于约750℃以便形成尺寸上稳定的粒料。
[0202]实施例18
[0203]在本实施例中，根据制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来形成粒料。通过以下方式制备混合物，混合复杂金属碳酸盐、碳酸钙、二氧化钛和约30质量％的水。没有使用成孔剂。在复杂金属碳酸盐使用前，将其筛分通过325_US目的筛网，获得小于约44微米的复杂金属碳酸盐颗粒。碳酸钙和二氧化钛以化学计量的数量提供从而原位形成约50质量％的无机钛酸钙粘合剂，基于由复杂金属碳酸盐形成的复杂金属氧化物的质量。碳酸钙颗粒小于10微米，如二氧化钛颗粒那样。
[0204]混合物用于制备直径1/16英寸的生粒料，通过在1英寸挤出机中挤出。在120℃干燥生粒料并随后以受控方式在三步中煅烧。在空气中，在炉中，粒料以2℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达10分钟以便压实生粒料的结构。然后将生粒料以0.5℃/分钟从600℃加热到700℃。将生粒料维持在700℃达30分钟以便进一步压实粒料的结构。然后将生粒料以5℃/分钟的加热速率从700℃加热到1000℃。将生粒料维持在1000℃达2小时而原位形成钛酸钙。然后将生粒料冷却至室温而形成最终形态的粒料。
[0205]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在750℃进行吸附和脱附。这些粒料显示出约10质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化。粒料保持了其大小与形状并且维持了合适的压碎强度。
[0206]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料可以通过制造上述含复杂金属氧化物的粒料的方法来制备。
[0207]实施例19
[0208]在本实施例中，根据制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来形成粒料。通过以下方式制备混合物，混合复杂金属碳酸盐、碳酸钙、勃姆石形式的氧化铝、作为成孔剂的甲基纤维素和约30质量％的水。添加2％的成孔剂，基于固体的重量。在复杂金属碳酸盐使用前，将其筛分通过200_US目的筛网，获得小于约74微米的复杂金属碳酸盐颗粒。碳酸钙和氧化铝以化学计量的数量提供从而原位形成约50质量％的CaO.Al2O3形式的无机铝酸钙粘合剂。选择混合物中使用的碳酸钙、氧化铝和复杂金属氧化物的质量以便提供50质量％的通过分解复杂金属碳酸盐形成的复杂金属氧化物和50质量％的通过碳酸钙和氧化铝的原位反应形成的铝酸钙。碳酸钙颗粒小于10微米，如二氧化铝颗粒那样。
[0209]混合物用于制备直径1/16英寸的生粒料，通过在1英寸挤出机中挤出。在120℃干燥生粒料并随后以受控方式在三步中煅烧。在空气中，在炉中，粒料以2℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达10分钟以便压实生粒料的结构。然后将生粒料以0.5℃/分钟从600℃加热到700℃。将生粒料维持在700℃达30分钟以便进一步压实粒料的结构。然后将生粒料以5℃/分钟的加热速率从700℃加热到1000℃。将生粒料维持在1000℃达2小时而原位形成钛酸钙。然后将生粒料冷却至室温而形成最终形态的粒料。
[0210]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在750℃进行吸附和脱附。这些粒料显示出约10质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化。粒料保持了其大小与形状并且维持了合适的压碎强度。
[0211]本实施例举例说明了尺寸上稳定的粒料可以通过制造上述含复杂金属氧化物的粒料的方法来制备。
[0212]实施例20
[0213]本实施例描述了根据本发明制备的尺寸上稳定的粒料在以循环方式生产氢气中的用途。实施例14和15中制备的粒料被混合在一起。称重大约60克的混合粒料并随后与接近于60g的镍型蒸汽甲烷重整催化剂混合。蒸汽-甲烷重整催化剂被研磨而通过US 30目网筛但被US 20目网筛截住。将粒料-催化剂混合物装入直径为大约1英寸的、从外部电加热的管式反应器中。将混合物加压到400psig压力并且在惰性氮气物流的流动下被加热到775℃。当温度稳定时，启动600sccm的蒸汽的流动通过反应器。此后，启动25sccm的氢气和200sccm的甲烷的流动通过反应器。在进料气体中蒸汽与甲烷的比值为约3:1。使产物气体通过热交换器来冷凝蒸汽并然后通过气液分离器而从产物中除去冷凝物。离开反应器的产物气体的组成被连续地监控氢气、二氧化碳、一氧化碳和未反应的甲烷的浓度。
[0214]离开反应器的产物气体包含接近于约90％的氢气、9％甲烷与小于1％的一氧化碳和二氧化碳两者。大量的氢气与痕量的碳氧化物的生产持续约20分钟，在此刻复杂金属氧化物粒料被二氧化碳饱和并且不再留住二氧化碳。在20分钟后，碳氧化物与甲烷的浓度开始升高，并且随时间氢气的浓度降低。在约30分钟后，甲烷与氢气的流动停止并且反应器压力被降低到接近于大气压力。启动200sccm的空气的流动来将复杂金属氧化物粒料再生。
[0215]在2-3分钟后，产物气体中的氢气、一氧化碳与甲烷的浓度下降到接近于零，二氧化碳的浓度开始提高，这表明二氧化碳的释放和粒料的再生。空气的流动速率持续总共90分钟并然后停止。反应器被简单地吹扫并然后用氮气加压至400psig。这代表了生产氢气与再生粒料的一个完整的循环。
[0216]氢气生产随后再生粒料的循环被重复总共64次循环。此后，在惰性氮气下冷却反应器并且回收粒料，对其测试压碎强度和尺寸。粒料保持了其形状并且维持了合适的压碎强度。
[0217]实施例21
[0218]在本实施例中，根据制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来形成粒料。通过以下方式制备混合物，混合约65g的复杂金属碳酸盐、约38g的氧化钙(0.68mol)、约33.5g的勃姆石形式的氧化铝、2g的作为成孔剂的甲基纤维素与约65g的水。在复杂金属碳酸盐使用前，将其筛分通过200US目的筛网，获得小于约74微米的复杂金属碳酸盐颗粒。勃姆石包含约75％纯的氧化铝。所以，所用的氧化铝的量为约0.25mol。选择氧化钙和氧化铝的量以便在煅烧期间原位形成有效组成为约11CaO.4Al2O3(可能是七铝酸十二钙与铝酸单钙的混合物)的铝酸钙粘合剂。选择混合物中使用的氧化钙、氧化铝和复杂金属氧化物的质量以便提供50质量％的通过分解复杂金属碳酸盐形成的复杂金属氧化物和50质量％的通过氧化钙和氧化铝的原位反应形成的铝酸钙。氧化钙颗粒小于10微米，如二氧化铝颗粒那样。
[0219]混合物用于制备直径1/16英寸的生粒料，通过在1英寸挤出机中挤出。在120℃干燥生粒料，然后以受控方式在三步中煅烧。在空气中，在炉中，粒料以2℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达30分钟以便压实生粒料的结构。然后将生粒料以2℃/分钟从600℃加热到700℃。将生粒料维持在700℃达30分钟以便进一步压实粒料的结构。然后将生粒料以5℃/分钟的加热速率从700℃加热到1000℃。将生粒料维持在1000℃达2小时而原位形成钛酸钙。然后将生粒料冷却至室温而形成最终形态的粒料。
[0220]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在750℃进行吸附和脱附。这些粒料显示出约12.5质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化。粒料保持了其大小与形状。粒料的初始和最终直径为约1.2mm。粒料的初始压碎强度为1.7lb/mm。在50次循环后，其增加到2.3lb/mm。
[0221]实施例22
[0222]在本实施例中，根据制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来形成粒料。通过以下方式制备混合物，混合约65g复杂金属碳酸盐、约36g碳酸钙(其等价于0.36mol的CaO)、约33.5g勃姆石形式的氧化铝和约49g的水。在复杂金属碳酸盐使用前，将其筛分通过200US目的筛网，获得小于约74微米的复杂金属碳酸盐颗粒。勃姆石包含约75％纯的氧化铝。所以，所用的氧化铝的量为约0.25mol。选择氧化钙和氧化铝的量以便在煅烧期间原位形成有效组成为约3CaO.2Al2O3的形式的铝酸钙粘合剂。选择混合物中使用的氧化钙、氧化铝和复杂金属氧化物的质量以便提供50质量％的通过分解复杂金属碳酸盐形成的复杂金属氧化物和50质量％的通过氧化钙和氧化铝的原位反应形成的铝酸钙。碳酸钙颗粒小于10微米，如二氧化铝颗粒那样。
[0223]混合物用于制备直径1/16英寸的生粒料，通过在1英寸挤出机中挤出。在120℃干燥生粒料，然后以受控方式在三步中煅烧。在空气中，在炉中，粒料以2℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达30分钟以便压实生粒料的结构。然后将生粒料以0.5℃/分钟从600℃加热到700℃。将生粒料维持在700℃达30分钟以便进一步压实粒料的结构。然后将生粒料以5℃/分钟的加热速率从700℃加热到1000℃。将生粒料维持在1000℃达2小时而原位形成钛酸钙。然后将生粒料冷却至室温而形成最终形态的粒料。
[0224]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在750℃进行吸附和脱附。这些粒料显示出约11质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化。粒料保持了其大小与形状。粒料的初始和最终直径为约1.1mm。粒料的初始压碎强度为4.1lb/mm。在50次循环后，它没有变化。
[0225]实施例23
[0226]使用混合物中相同数量的成分重复描述于实施例22中的粒料制备程序，区别是向混合物中添加～2g的碳酸镁。在煅烧期间分解以生产氧化镁的碳酸镁有助于煅烧工艺，并且改进了粒料的压碎强度。碳酸镁颗粒小于10微米。
[0227]混合物用于制备直径1/16英寸的生粒料，通过在1英寸挤出机中挤出。使用描述于实施例22中的程序，在120℃干燥生粒料并且进行煅烧。
[0228]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在750℃进行吸附和脱附。这些粒料显示出约15质量％的稍高的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化。粒料保持了其大小与形状。粒料的初始和最终直径为约1.1mm。粒料的初始压碎强度为3.7lb/mm。在50次循环后，其增加到约4.5lb/mm。
[0229]实施例24
[0230]在本实施例中，根据制造含复杂金属氧化物的粒料的方法来形成粒料。通过以下方式制备混合物，混合约65g的复杂金属碳酸盐、约54g的碳酸钙(其等价于0.45mol的CaO)、约33.5g勃姆石形式的氧化铝、2g的作为成孔剂的甲基纤维素和约52g的水。在复杂金属碳酸盐使用前，将其筛分通过200US目的筛网，获得小于约74微米的复杂金属碳酸盐颗粒。勃姆石包含约75％纯的氧化铝。所以，所用的氧化铝的量为约0.25mol。选择氧化钙和氧化铝的量以便在煅烧期间原位形成有效组成为约11CaO.6Al2O3(可能是七铝酸十二钙与铝酸单钙的混合物)的铝酸钙粘合剂。选择混合物中使用的氧化钙、氧化铝和复杂金属氧化物的质量以便提供50质量％的通过分解复杂金属碳酸盐形成的复杂金属氧化物和50质量％的通过氧化钙和氧化铝的原位反应形成的铝酸钙。碳酸钙颗粒小于10微米，如二氧化铝颗粒那样。
[0231]混合物用于制备直径1/16英寸的生粒料，通过在1英寸挤出机中挤出。在120℃干燥生粒料，然后以受控方式在三步中煅烧。在空气中，在炉中，粒料以2℃/分钟从室温加热到600℃。煅烧温度被维持在600℃达30分钟以便压实生粒料的结构。然后将生粒料以0.5℃/分钟从600℃加热到700℃。将生粒料维持在700℃达30分钟以便进一步压实粒料的结构。然后将生粒料以5℃/分钟的加热速率从700℃加热到1000℃。将生粒料维持在1000℃达2小时而原位形成钛酸钙。然后将生粒料冷却至室温而形成最终形态的粒料。
[0232]使用上述用于CO2吸附/脱附循环测试的湿润的气氛，在TGA中，通过将粒料暴露于50次循环的CO2吸附/脱附循环测试对其进行测试。在750℃进行吸附和脱附。这些粒料显示出约16质量％的初始CO2吸附能力。即使在50次循环后，粒料的CO2吸附能力没有变化。粒料保持了其大小与形状。粒料的初始和最终直径为约1.2mm。粒料的初始压碎强度为3.4lb/mm。在50次循环后，它没有变化。
[0233]通过常规技术如X射线衍射来分析根据实施例制造的粒料的结构以试图确定用于描述具有合适的压碎强度的那些与不具有合适的压碎强度的那些之间的结构差异的特征。保持其压碎强度的粒料的结构是不同的，但除压碎强度本身以外，通过常规技术没有发现可辨别的特征。
[0234]尽管本发明已经描述成特定的实施方案或实施例，其不受此限制，但是在不偏离如所附权利要求中限定的本发明范围的情况下可以改变或变换成任何各种其它形式。

Claims (25)

1.用于生产含氢气气体的反应器，其包括：
包含含复杂金属氧化物的粒料和任选地包含蒸汽-烃重整催化剂粒料的床，其中当该床不包含蒸汽-烃重整催化剂粒料时，含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分包括至少一种选自Pt、Rh和Pd的金属，和其中当该床包含蒸汽-烃重整催化剂时，含复杂金属氧化物的粒料任选地包括至少一种金属，和其中含复杂金属氧化物的粒料包括：
30-85mol％的一种或多种选自钛酸钙和铝酸钙的粘合剂；和
15-70mol％的一种或多种复杂金属氧化物，其中该一种或多种复杂金属氧化物由下式表示：
AxByOn
其中A代表至少一种氧化态为+1至+3，包括端点的金属元素，其中至少一种能够形成金属碳酸盐的金属元素；x是1-10的数字，包括端点；B代表至少一种氧化态为+1至+7，包括端点的金属元素；y是1-10的数字，包括端点；和n代表使得复杂金属氧化物为电中性的值；和
其中含复杂金属氧化物的粒料的压碎强度为1-15lbf/mm，如根据ASTM标准试验方法D6175-03确定的。
2 权利要求1的反应器，其中含复杂金属氧化物的粒料具有这样的结构，其中在生产氢气工艺的50次还原和氧化循环后，压碎强度保持在1-15lbf/mm内。
3.权利要求1的反应器，其中钛酸钙是由混合的至少一种钙前体和TiO2与一种或多种复杂金属碳酸盐反应形成的，其中所述一种或多种复杂金属碳酸盐是与所述一种或多种复杂金属氧化物有关的。
4.权利要求1的反应器，其中铝酸钙是由混合的至少一种钙前体和氧化铝及氢氧化铝中的至少一种与一种或多种复杂金属碳酸盐反应形成的，其中一种或多种复杂金属碳酸盐是与所述一种或多种复杂金属氧化物有关的。
5.权利要求1的反应器，其中含复杂金属氧化物的粒料包含15-70mol％的单一复杂金属氧化物。
6.权利要求1的反应器，其中在该一种或多种复杂金属氧化物中的A代表至少一种选自IUPAC元素周期表的第1、2和3元素和镧系元素的金属元素；和B代表至少一种选自IUPAC元素周期表的第4-15族元素的金属元素。
7.权利要求1的反应器，其中在该一种或多种复杂金属氧化物中的B选自钒，铬，锰，铁，钴，铜，镍和其混合物。
8.权利要求1的反应器，其中一种或多种复杂金属氧化物选自Ca2MnFeO5，Ca2MnFeO4，Ca2Co2O5，Ca2Mn2O5，MgCaFeMnO5，SrCo0.4Fe0.4Cu0.2O3.8，Sr2Ni2O5，LaNiO3，Ca2Fe2O5，和Sr2Mn2O5。
9.权利要求1的反应器，其中含复杂金属氧化物的粒料包括0.1至10质量％的至少一种选自Pt、Rh和Pd的金属。
10.权利要求1的反应器，其中：
A是
Figure A200910006614C00031
B是
Figure A200910006614C00032
其中A′代表至少一种选自Sr、Ba、第1族元素和根据IUPAC元素周期表的镧系元素的元素；B′代表至少一种选自Cu、Ni、Co、Cr和
V的元素；
0≤x1≤1，0≤x2≤1，0≤x3≤1，其中x1+x2+x3＝x；
0≤y1≤1，0≤y2≤1，0≤y3≤1，其中y1+y2+y3＝y；
1≤x≤10；和
1≤y≤10。
11.一种生产含氢气气体的方法，其包括：
在足以形成氢气和被还原的含复杂金属氧化物的粒料的反应条件下在生产步骤中在包含含复杂金属氧化物的粒料和任选地包含蒸汽-烃重整催化剂粒料的床中使至少一种烃与蒸汽反应，其中当该床不包含蒸汽-烃重整催化剂粒料时，含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分包括至少一种选自Pt、Rh和Pd的金属和其中当该床包含蒸汽-烃重整催化剂时，含复杂金属氧化物的粒料任选地包括至少一种金属，和其中含复杂金属氧化物的粒料包括：
30-85mol％的至少一种选自钛酸钙和铝酸钙的粘合剂；和
15-70mol％的一种或多种复杂金属氧化物，其中该一种或多种复杂金属氧化物由下式表示：
AxByOn
其中A代表至少一种氧化态为+1至+3，包括端点的金属元素，其中至少一种能够形成金属碳酸盐的金属元素；x是1-10的数字，包括端点；B代表至少一种氧化态为+1至+7，包括端点的金属元素；y是1-10的数字，包括端点；和n代表使得复杂金属氧化物为电中性的值；和
其中含复杂金属氧化物的粒料的压碎强度为1-15lbf/mm，如根据ASTM标准试验方法D 6175-03确定的。
12.一种生产含氢气气体的工艺，其包括：
(a)提供反应器，其包含包括含复杂金属氧化物的粒料和任选地包括蒸汽-烃重整催化剂粒料的床，其中当该床不包含蒸汽-烃重整催化剂粒料时，含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分包括至少一种选自Pt、Rh和Pd的金属和其中当该床包含蒸汽-烃重整催化剂时，含复杂金属氧化物的粒料任选地包括至少一种金属，和其中含复杂金属氧化物的粒料包括：
30-85mol％的至少一种选自钛酸钙和铝酸钙的粘合剂；和
15-70mol％的一种或多种复杂金属氧化物，其中该一种或多种复杂金属氧化物由下式表示：
AxByOn
其中A代表至少一种氧化态为+1至+3，包括端点的金属元素，其中至少一种能够形成金属碳酸盐的金属元素；x是1-10的数字，包括端点；B代表至少一种氧化态为+1至+7，包括端点的金属元素；y是1-10的数字，包括端点；和n代表使得复杂金属氧化物为电中性的值；和
其中含复杂金属氧化物的粒料的压碎强度为1-15lbf/mm，如根据ASTM标准试验方法D 6175-03确定的；
(b)在生产步骤中，将蒸汽和含至少一种烃的进料气体引入反应器中，使至少一种烃和蒸汽在床中在足以形成氢气和被还原的含复杂金属氧化物的粒料的反应条件下反应，和从反应器中取出包括氢气的产物气体；
(c)在再生步骤中，在足以氧化含复杂金属氧化物的粒料的反应条件下通过使被还原的含复杂金属氧化物的粒料和氧气源气体反应来使反应器再生；和
(d)以循环方式重复(b)和(c)。
13.权利要求12的工艺，其中含复杂金属氧化物的粒料具有这样的结构，其中在50次生产步骤和50次再生步骤后压碎强度保持在1-15lbf/mm内。
14.权利要求12的工艺，其中钛酸钙是由混合的至少一种钙前体和TiO2的反应形成的，其中一种或多种复杂金属碳酸盐是与该一种或多种复杂金属氧化物有关的。
15.权利要求12的工艺，其中铝酸钙是由混合的至少一种钙前体和氧化铝与氢氧化铝中的至少一种的反应形成的，其中一种或多种复杂金属碳酸盐是与该一种或多种复杂金属氧化物有关的。
16.权利要求12的工艺，其中含复杂金属氧化物的粒料包含15-70mol％的单一复杂金属氧化物。
17.权利要求12的工艺，其中含复杂金属氧化物的粒料还包括0.1至10质量％的至少一种选自Pt、Rh和Pd的金属。
18.权利要求12的工艺，其中：
A是
Figure A200910006614C00051
B是
Figure A200910006614C00052
其中A′代表至少一种选自Sr、Ba、第1族元素和根据IUPAC元素周期表的镧系元素的元素；B′代表至少一种选自Cu、Ni、Co、Cr和V的元素；
0≤x1≤1，0≤x2≤1，0≤x3≤1，其中x1+x2+x3＝x；
0≤y1≤1，0≤y2≤1，0≤y3≤1，其中y1+y2+y3＝y；
1≤x≤10；和
1≤y≤10。
19.一种含复杂金属氧化物的粒料，其包括：
30-85mol％的至少一种选自钛酸钙和铝酸钙的粘合剂；和
15-70mol％的一种或多种复杂金属氧化物，其中该一种或多种复杂金属氧化物由下式表示：
AxByOn
其中A代表至少一种氧化态为+1至+3，包括端点的金属元素，其中至少一种能够形成金属碳酸盐的金属元素；x是1-10的数字，包括端点；B代表至少一种氧化态为+1至+7，包括端点的金属元素；y是1-10的数字，包括端点；和n代表使得复杂金属氧化物为电中性的值；和
其中含复杂金属氧化物的粒料的压碎强度1-15lbf/mm，如根据ASTM标准试验方法D6175-03确定的。
20.权利要求19的含复杂金属氧化物的粒料，其具有这样的结构，其中含复杂金属氧化物的粒料的压碎强度在CO2吸附和CO2脱附的50次循环后被保持在1-15lbf/mm之内，其中CO2吸附是通过在750℃将含复杂金属氧化物的粒料暴露于包括3-4体积％H2、93-94体积％CO2和2-3体积％H2O的湿润的还原性气体进行的和CO2脱附是通过将含复杂金属氧化物的粒料在750℃暴露到包括2-3体积％H2O的湿润的空气进行的。
21.权利要求19的含复杂金属氧化物的粒料，其是通过包括如下步骤的方法进行的：
(a)制备混合物，该混合物包括：
至少一种复杂金属碳酸盐，其数量在含复杂金属氧化物的粒料中提供了15-70mol％的一种或多种复杂金属氧化物；
至少一种钙前体，其数量在含复杂金属氧化物的粒料中提供了30-85mol％的一种或多种粘合剂；
TiO2、Al2O3、Al(OH)3和AlO(OH)中的至少一种，其数量在含复杂金属氧化物的粒料中提供了30-85mol％的一种或多种粘合剂；和
28-36质量％水；
(b)从混合物形成生粒料；
(c)将生粒料以0.1℃/分钟-10℃/分钟的第一平均加热速率从第一温度加热到第二温度，
其中第一温度在第一温度范围内，其中第一温度范围在5℃和50℃之间，和
其中第二温度是第二温度范围的最低温度，第二温度范围从第二温度范围的最低温度延伸到第二温度范围的最高温度，其中第二温度范围的最低温度是600℃和第二温度范围的最高温度是750℃；
(d)将生粒料保持在第二温度范围内达15分钟-4小时的第一时间段；
(e)将生粒料以0.1℃/分钟-10℃/分钟的第二平均速率从第二温度范围的最高温度加热到第三温度，
其中第三温度是第三温度范围的最低温度，第三温度范围从第三温度范围的最低温度延伸到第三温度范围的最高温度，其中第三温度范围的最低温度是900℃和第三温度范围的最高温度是1050℃；
(f)保持生粒料在第三温度范围内达15分钟-4小时的第二时间段；和
(g)将生粒料冷却到第四温度，其中第四温度在第四温度范围内，其中第四温度范围在0℃和50℃之间，来制造含复杂金属氧化物的粒料；
其中在步骤(a)至(f)中的至少一个期间将生粒料暴露到包括氧气的气氛。
22.权利要求21的含复杂金属氧化物的粒料，其中在步骤(a)至(f)的全部期间将生粒料暴露到包括氧气的气氛中。
23.权利要求21的含复杂金属氧化物的粒料，其中混合物还包括0.1至10质量％的至少一种选自Pt、Rh和Pd的金属。
24.权利要求21的含复杂金属氧化物的粒料，其中复杂金属碳酸盐由下式表示
AxBy(CO3)m
其中A代表至少一种氧化态为+1至+3，包括端点的金属元素，其中至少一种能够形成金属碳酸盐的金属元素；x是1-10的数字，包括端点；B代表至少一种氧化态为+1至+7，包括端点的金属元素；y是1-10的数字，包括端点；和m代表使得复杂金属碳酸盐为电中性的值。
25.权利要求21的含复杂金属氧化物的粒料，其中钙前体选自CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2和Ca(CH3CO2)2。
CN200910006614XA 2008-02-05 2009-02-05 使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产 Expired - Fee Related CN101503178B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2629808P 2008-02-05 2008-02-05
US61/026298 2008-02-05
US61/026,298 2008-02-05
US4446008A 2008-03-07 2008-03-07
US12/044460 2008-03-07
US12/044,460 2008-03-07
US12/352,863 US8038981B2 (en) 2008-02-05 2009-01-13 Hydrogen production using complex metal oxide pellets
US12/352,863 2009-01-13
US12/352863 2009-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101503178A true CN101503178A (zh) 2009-08-12
CN101503178B CN101503178B (zh) 2013-11-06

Family

ID=40577889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910006614XA Expired - Fee Related CN101503178B (zh) 2008-02-05 2009-02-05 使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8038981B2 (zh)
EP (1) EP2092978A1 (zh)
CN (1) CN101503178B (zh)
CA (1) CA2651632C (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090246523A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Shizhong Jason Zhao Small Diameter Calcium Aluminate Based Catalyst Supports by Extrusion and Pelletizing
US8067815B2 (en) * 2008-12-11 2011-11-29 Macronix International Co., Lt.d. Aluminum copper oxide based memory devices and methods for manufacture
US20100196259A1 (en) * 2009-02-05 2010-08-05 Air Products And Chemicals, Inc. CO2-Sorptive Pellets and Uses Thereof
EP2637783A1 (en) 2010-11-12 2013-09-18 Air Products and Chemicals, Inc. Supported catalyst and use thereof for reforming of steam and hydrocarbons
US20130085062A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Uchicago Argonne, Llc Novel formulation of hexa-aluminates for reforming fuels
WO2013135656A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxid-katalysatoren in form von hexaaluminaten
WO2013135665A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxid-katalysatoren in form von partiell substituierten hexaaluminaten
EP2994227A2 (en) 2013-05-09 2016-03-16 SABIC Global Technologies B.V. Clay mineral supported catalysts
US9365785B2 (en) * 2013-05-29 2016-06-14 Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras Steam reforming process for reducing the tar content of synthesis gas streams
CN109785724B (zh) * 2019-03-19 2021-02-12 中国石油天然气股份有限公司 一种基于囊式反应釜的热压模拟系统及方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60110336A (ja) 1983-11-18 1985-06-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排ガス浄化用触媒体
ZA849756B (en) * 1983-12-15 1986-06-25 Bergwerksverband Gmbh Process for isolating and recovering gases which are relatively strongly adsorbable on adsorbents from gas mixtures which otherwise essentially contain only less strongly adsorbable gases
JPS6186944A (ja) 1984-10-02 1986-05-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排ガス浄化用触媒体
US5220110A (en) * 1989-05-09 1993-06-15 Imperial Chemical Industries Plc Catalysts
EP0411506A2 (en) 1989-08-02 1991-02-06 Air Products And Chemicals, Inc. Production of hydrogen, carbon monoxide and mixtures thereof
US5055441A (en) * 1990-02-01 1991-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of metal oxides of molybdenum or mlybdenum and tungsten
US5827496A (en) * 1992-12-11 1998-10-27 Energy And Environmental Research Corp. Methods and systems for heat transfer by unmixed combustion
US5507980A (en) * 1993-07-06 1996-04-16 Aristech Chemical Corporation Basic inorganic binders
US6303092B1 (en) 1995-04-10 2001-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Process for operating equilibrium controlled reactions
US6007699A (en) * 1996-08-21 1999-12-28 Energy And Environmental Research Corporation Autothermal methods and systems for fuels conversion
GB9619724D0 (en) * 1996-09-20 1996-11-06 Ici Plc Catalyst
US6238816B1 (en) * 1996-12-30 2001-05-29 Technology Management, Inc. Method for steam reforming hydrocarbons using a sulfur-tolerant catalyst
US6025403A (en) 1997-07-07 2000-02-15 Mobil Oil Corporation Process for heat integration of an autothermal reformer and cogeneration power plant
US6379586B1 (en) * 1998-10-20 2002-04-30 The Boc Group, Inc. Hydrocarbon partial oxidation process
DE19903616A1 (de) * 1999-01-29 2000-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad
CA2340822C (en) 2000-03-17 2010-08-03 Snamprogetti S.P.A. Process for the production of hydrogen
JP2004508261A (ja) * 2000-09-05 2004-03-18 アルテア　ナノマテリアルズ　インコーポレイテッド 混合した金属酸化物及び金属酸化物のコンパウンドの製造方法
US6506510B1 (en) * 2000-12-15 2003-01-14 Uop Llc Hydrogen generation via methane cracking for integrated heat and electricity production using a fuel cell
BR0208933A (pt) * 2001-04-18 2005-05-10 Texaco Development Corp Métodos para conversão de combustìvel de hidrocarboneto em gás rico em hidrogênio e para operação de uma célula de combustìvel, e, aparelho para produção de eletricidade a partir do combustìvel de hidrocarboneto
US20020179887A1 (en) * 2001-05-01 2002-12-05 Yongxian Zeng Supported perovskite-type oxides and methods for preparation thereof
US6667022B2 (en) * 2001-08-14 2003-12-23 General Electric Co. Process for separating synthesis gas into fuel cell quality hydrogen and sequestration ready carbon dioxide
US6767530B2 (en) * 2001-12-14 2004-07-27 Praxair Technology, Inc. Method for producing hydrogen
JP3930331B2 (ja) * 2002-01-25 2007-06-13 東芝三菱電機産業システム株式会社 燃料改質方法およびそのシステム
US6972301B2 (en) * 2002-06-06 2005-12-06 Sasol North America Inc. Process for producing organically modified metal oxides and products thereof
US7914764B2 (en) * 2003-02-28 2011-03-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrogen manufacture using pressure swing reforming
US7267811B2 (en) * 2003-11-26 2007-09-11 Cabot Corporation Fuel reformer catalyst and absorbent materials
US7214331B2 (en) * 2004-02-26 2007-05-08 The Boc Group, Inc. Catalyst configuration and methods for syngas production
US20050229490A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Reactor and apparatus for hydrogen generation
US20050229488A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Method and apparatus for providing a continuous stream of reformate
US7384621B2 (en) * 2004-04-19 2008-06-10 Texaco Inc. Reforming with hydration of carbon dioxide fixing material
US7438889B2 (en) * 2005-06-24 2008-10-21 University Of South Carolina Use of complex metal oxides in the autothermal generation of hydrogen
US7429373B2 (en) * 2005-06-24 2008-09-30 Air Products And Chemicals, Inc. Process for autothermal generation of hydrogen
US7591992B2 (en) * 2006-01-25 2009-09-22 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production process with regenerant recycle
US7824655B2 (en) * 2006-01-25 2010-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Regeneration of complex metal oxides for the production of hydrogen
JP5459927B2 (ja) 2006-07-07 2014-04-02 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
US7897128B2 (en) * 2007-04-20 2011-03-01 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of complex metal oxides

Also Published As

Publication number Publication date
US20090196822A1 (en) 2009-08-06
EP2092978A1 (en) 2009-08-26
CA2651632A1 (en) 2009-08-05
CN101503178B (zh) 2013-11-06
CA2651632C (en) 2012-08-28
US8038981B2 (en) 2011-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101503178B (zh) 使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产
US7267811B2 (en) Fuel reformer catalyst and absorbent materials
CA2691897C (en) Co2-sorptive pellets and uses thereof
Wang et al. A review of CO2 sorbents for promoting hydrogen production in the sorption-enhanced steam reforming process
US7578986B2 (en) Fuel reformer catalyst and absorbent materials
US8435920B2 (en) Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials
KR102622341B1 (ko) 이산화탄소 포집과 수소생산 동시 수행을 위한 수소분리/이산화탄소 흡수 하이브리드 장치 및 공정
CN102427879B (zh) 含焦油气体重整用催化剂、其制造方法、使用了其的含焦油气体重整方法、及其再生方法
CN101041419B (zh) 再生循环制氢方法
CN1982205B (zh) 复合金属氧化物在氢气的自热产生中的用途
US9937484B2 (en) Reactor, CO2 sorbent system, and process of making H2 with simultaneous CO2 sorption
Ni et al. High purity hydrogen production from sorption enhanced chemical looping glycerol reforming: Application of NiO-based oxygen transfer materials and potassium promoted Li2ZrO3 as CO2 sorbent
WO2005100238A2 (en) Reforming with hydration of carbon dioxide fixing material
EP1697258A2 (en) Particulate absorbent materials and methods for making same
Sun et al. Sorption enhanced coal gasification for hydrogen production using a synthesized CaOMgO-molecular sieve sorbent
Jing et al. Self-activation of CaO/Ca3Al2O6 sorbents by thermally pretreated in CO2 atmosphere
US7897122B2 (en) Hybrid adsorptive membrane reactor
Reijers et al. Tandem bed configuration for sorption-enhanced steam reforming of methane
JP2023544675A (ja) 水素化方法
Reijers et al. A new route for hydrogen production with simultaneous CO2 capture
Alsamaq Carbon cycle: capture and activation of carbon dioxide using hydrotalcites
KR20220125619A (ko) 수소 분리막을 이용한 부생가스의 수소증폭공정
Han et al. Integrated Co2 Capture and Conversion by Cu/Cao Dual Function Materials: Effect of In-Situ Conversion on the Sintering of Cao and its Co2 Capture Performance

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131106

Termination date: 20160205

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee