CN101501890B

CN101501890B - 密闭型电池

Info

Publication number: CN101501890B
Application number: CN2007800296969A
Authority: CN
Inventors: 藤田秀明
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2027-06-20
Also published as: KR20090031444A; WO2008018241A1; CN101501890A

Abstract

本发明提供了一种密闭型电池，其是将正极板和负极板介由隔膜卷绕而成的圆筒状的电极组与电解液一起插入方形电池壳中而形成的密闭型电池，其中，在与电极组的卷绕轴平行的电池壳的下表面设置有压力开放机构，该压力开放机构配置在从将电极组的卷绕轴成直角地投影在电池壳的下表面上时的投影线离开的位置上。

Description

密闭型电池

技术领域

本发明涉及一种即使电池内压上升也能确保高安全性的密闭型电池。

背景技术

密闭型电池、尤其是可以充放电的密闭型二次电池，作为便携式电话或计算机等设备的电源，在追求对应于小型化、轻量化的高能量密度的电池的领域，另外作为电动工具或混合动力汽车等的电源，在追求高输出的电池的领域，其市场范围正在扩大。特别是在高输出领域中，由于设计为极力抑制密闭型电池的内部电阻的设计，通过电池内部的混入的杂质等内部因素或来自外部的压力等外部因素，使正极与负极发生短路的情况下，大电流集中地流过短路部分，由此产生的发热使电池内的压力上升，电池壳自身或封口板等接合部分有可能发生破损。

以前，对于这样的问题，采取了下述的对策：通过在电池壳的盖的部分上设置防爆阀，当电池内的压力异常上升时，该防爆阀开始动作，将电池内的气体放出到外部，由此未然地防止电池壳等的破损(例如参照专利文献1)。

但是，在设置了防爆阀的电池壳的盖的部分上，由于还配置了电极端子，因此有空间上的限制，防爆阀的大小有一定限度。例如，在通过将盖的一部分做成薄壁部从而形成防爆阀的情况下，为了根据所限定的大小来确保规定的动作压，有必要使薄壁部变薄，但为了确保薄壁部相对于落下物等的冲击不会破裂，其厚度变薄也有一定限度。

在专利文献2中，记载了不受这样的限制而在电池壳上设置防爆阀的结构。即，在电池的外装罐的表面设置由槽状薄壁部构成的防爆阀，由此可以不受空间上的限制，在规定的动作压下使防爆阀动作。该防爆阀的槽状薄壁部的厚度和槽的长度被规定为：通过外装罐内的压力上升使外装罐变形，由此使防爆阀破裂。另外，该防爆阀形成于外装罐的不易受到落下物冲击的一部分上，因此耐落下物冲击性也高。

在专利文献2中记载的防爆阀由于可以不受空间上的限制而设置，在设计的自由度高这一点上是有用的，但由于是通过外装罐的变形而使槽状薄壁部破裂的机构，根据设置防爆阀的位置不同，需要改变槽状薄壁部的厚度或槽的长度，存在设计变得复杂的问题。

另外，当电池内的压力异常上升时，即使防爆阀动作，将电池内的气体放出到外部，从而未然地防止电池壳的破损，但如果未浸渍在电极组中的剩余的电解液残留在电池壳内，则在电池壳内的温度仍然维持在高温的情况下(温度下降的响应速度比放出气体的响应速度要慢很多)，可燃性的电解液被加热，有可能使电池壳内的温度进一步上升。

专利文献1：日本特开平10-106524号公报

专利文献2：日本特开平11-185714号公报

发明内容

本发明鉴于上述问题，其主要目的是提供一种安全性高的密闭型电池，该密闭型电池具备压力开放机构，当异常发生时，即使电池内的压力上升，也能迅速地将电池内的气体放出到外部。

另外，本发明的目的还在于提供一种安全性高的密闭型电池，该密闭型电池具备压力开放机构，当异常发生时，能够将电池内的气体放出到外部，并且将电池内残留的电解液迅速地排出到外部。

为了解决上述问题，本发明的密闭型电池采用了下述结构：在将正极板和负极板介由隔膜卷绕而成的圆筒状的电极组与电解液一起插入方形电池壳中而形成的密闭型电池中，在与电极组的卷绕轴平行的电池壳的侧面设置有压力开放机构，并且该压力开放机构配置在从将所述电极组的卷绕轴成直角地投影在所述侧面上时的投影线离开的位置上。

在本发明的密闭型电池中，由圆筒状的电极组、和与该电极组的卷绕轴平行的电池壳的侧面的内壁所区划的电池壳内的区域，成为确保异常发生时的动作压的充分的空间部。因此，通过在与该空间部对应的电池壳的侧面、即与电极组的卷绕轴平行的电池壳的侧面上，在从将电极组的卷绕轴成直角地投影到电池壳的侧面上时的投影线离开的位置上配置压力开放机构，能够将异常时产生的电池内的气体切实且迅速地放出到外部。

在一个优选的实施方式中，在与电极组的卷绕轴平行的电池壳的侧面中，正极板以及所述负极板的电极端子分别设置在第1侧面上，压力开放机构设置在与所述第1侧面相对的第2侧面上。

在一个优选的实施方式中，在与电极组的卷绕轴平行的电池壳的侧面中，正极板以及所述负极板的电极端子分别设置在第1侧面上，压力开放机构设置在与第1侧面邻接的第3侧面上，并且是配置在从该第3侧面上的投影线向第1侧面的相反侧离开的位置上。

在将电池装填到设备或电动汽车等上时，设置有电极端子的电池壳的第1侧面成为上表面(与地面相反侧的表面)的情况较多。因此，通过将压力开放机构设置在与第1侧面相对的第2侧面、即下表面(面向地面的表面)上，能够将异常时产生的电池内的气体迅速地放出到外部，并且将电池内残留的电解液迅速地排出到外部。

另外，将压力开放机构设置在与第1侧面邻接的第3侧面上，并且是配置在从该第3侧面上的投影线向第1侧面的相反侧即下表面侧离开的位置上，能够将异常时产生的电池内的气体迅速地放出到外部，并且将电池内的下方附近残留的电解液迅速地排出到外部。

根据本发明，可以提供一种安全性高的密闭型电池，该密闭型电池具备压力开放机构，当异常发生时，即使电池内的压力上升，也能迅速地将电池内的气体放出到外部。

另外，本发明还可以提供一种安全性高的密闭型电池，该密闭型电池具备压力开放机构，当异常发生时，能够将电池内的气体放出到外部，并且将电池内残留的电解液迅速地排出到外部。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式中的密闭型电池的结构的图，(a)是俯视图，(b)是正面透视图，(c)是侧面透视图，(d)是仰视图。

图2的(a)～(c)是表示本发明的压力开放机构的配置的图。

图3是表示以前的圆筒型锂离子二次电池的结构的图。

符号说明

1电极组；2正极集电板；3负极集电板；4正极端子；5负极端子；6盖板；7绝缘部件；8电池壳；9注液孔；10防爆阀(压力开放机构)；11空间部；12上表面；13下表面；14侧面

具体实施方式

下面，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图中，为了说明的简略，对于实质上具有相同功能的构成要素以相同的参照符号表示。另外，本发明并不限于以下的实施方式。

图1是示意地表示本发明的实施方式中的密闭型电池的结构的图，(a)是俯视图，(b)是正面透视图，(c)是侧面透视图，(d)是仰视图。

如图1(b)所示，将正极板与负极板介由隔膜卷绕而成的圆筒状的电极组1与电解液一起插入方形电池壳8中。然后，在与电极组1的卷绕轴A-A平行的电池壳8的下表面13上设置压力开放机构10。该压力开放机构10如图1(d)所示，配置在从将电极组1的卷绕轴A-A成直角地投影在电池壳8的下表面13上时的投影线T₁-T₁离开的位置上。

如图1(b)所示，由圆筒状的电极组1、和与电极组的卷绕轴A-A平行的电池壳8的侧面12、13、14的内壁所区划电池壳内的区域11成为空间部。通常，电极组1在卷绕轴A-A的方向上延长，因此，区域11成为确保异常发生时的压力开放机构10的动作压的充分宽阔的空间部。因此，通过将压力开放机构10配置在对应于区域11的电池壳8的侧面、即与电极组1的卷绕轴A-A平行的电池壳8的侧面(在本实施方式中为下表面13)上，并且是配置在从将电极组1的卷绕轴A-A成直角地投影到电池壳8的侧面上时的投影线T₁-T₁离开的位置上，能够将在异常时产生的电池内的气体切实且迅速地放出到外部。

在本实施方式中，在与电极组1的卷绕轴A-A平行的电池壳8的侧面中，如图1(b)所示，连接在正极集电板2和负极集电板3上的电极端子4、5分别设置在上表面(第1侧面)12上。通常，在将电池装填到设备或电动汽车等中时，设置有电极端子4、5的电池壳8的侧面成为上表面12，因此，通过将压力开放机构10设置在下表面(与上表面12相对的表面)13上，能够将异常时产生的电池内的气体迅速地放出到外部，并且将电池内残留的电解液迅速地排出到外部。

另外，压力开放机构10不限于图1(d)所示的位置，只要是从投影线T₁-T₁离开的位置，就可以在任意的位置上设置任意的数目。例如，如图2(a)所示那样，也可以将2个压力开放机构10设置在相对于下表面13中的投影线T₁-T₁对置的位置上。或者，如图2(b)所示，将压力开放机构10与下表面13中的投影线T₁-T₁交叉，并在垂直于投影线T₁-T₁的方向上延伸地设置。

另外，在将压力开放机构10设置在与上表面12邻接的侧面14上的情况下，如图2(c)所示，优选将压力开放机构10配置在从将电极组1的卷绕轴A-A成直角地投影在电池壳8的下表面14上时的投影线T₂-T₂向上表面的相反侧(即下表面13侧)离开的位置上。通过配置在这样的位置上，能够在将异常时产生的电池内的气体放出到外部时，将电池内的下方附近残留的电解液排出到外部。

本发明的圆筒状的电极组1并不限于图1(b)所示的形状，也包括扁平的圆筒状的电极组。在这种情况下，压力开放机构10从投影线T₁-T₁隔开的距离优选比不是扁平化了的电极组1的情况时更长。这样一来，压力开放机构10被配置在成为更宽阔空间部的区域11附近，能够将异常时产生的电池内的气体迅速地放出到外部。

另外，本发明的方形电池壳8不限于如图1(b)所示的四角形，也包括多角形的电池壳。在这种情况下，通过将压力开放机构10配置在从将电极组1的卷绕轴A-A成直角地投影在电池壳8的侧面上时的投影线离开的位置上，也能够将异常时产生的电池内的气体切实且迅速地放出到外部。

对于本实施方式中的密闭型电池的具体结构，一边参照图1(a)～(d)一边更详细地进行说明。

正极板与负极板介由隔膜卷绕而成的电极组1分别在左面侧与正极集电板2连接，在右面侧与负极集电板3连接。该正极集电板2和负极集电板3在由盖板6和筐体构成的电池壳8的内部通过绝缘部件7绝缘，从而不发生短路。另外，正极集电板2上安装了正极端子4，负极集电板3上安装了负极端子5，这些电极端子4、5以向配置于上表面的盖板6的上部突起的方式配置。其中，盖板6与筐体焊接，正极端子4以及负极端子6密封在盖板6上，注液孔9在电解液注入后被塞住，因此将电池内部保持为密闭结构。

在电池壳8的下表面上设置有当电池内的压力达到规定压力时发生破损的防爆阀(压力开放机构)10。该防爆阀10以至少其一部分覆盖在由电极组1与电池壳8的内壁所区划的空间部11上的方式而设置。

在锂离子二次电池等非水电解质二次电池中，使用环状碳酸酯或链状碳酸酯等挥发性或可燃性高的电解液。另外，为了得到充分的寿命特性，经常加入比能够充分浸渍电极组1的电解液更多的电解液。在这样的密闭型电池中，当发生内部短路等异常时，由于发热造成的电解液的气化使得电池内的压力加速上升，但由于防爆阀10以部分覆盖空间部11的方式设置，因此，当异常发生时，能够将电池内的气体迅速地放出到外部，并且将电池内残留的电解液有效地排出到外部。

这里，防爆阀10被设计为例如通过薄壁加工或刻印加工等，在达到规定压力时被破坏。另外，除了防爆阀10，也可以使用压力调整阀或逆止阀等。

正极板由包含正极活性物质的正极合剂和由箔制成的正极集电体构成。作为正极活性物质，例如可以使用钴酸锂及其改性体(与铝或镁共晶而成的物质)、镍酸锂及其改性体(一部分镍被钴或铝等置换了的物质)、锰酸锂及其改性体等复合氧化物。

在正极活性物质中，混合导电剂(例如乙炔黑、科琴黑、各种石墨等)、粘结剂(例如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVdF)等)、和根据需要使用的增粘剂，与水或有机溶剂一起混炼，制作正极合剂浆料。然后，将正极合剂浆料涂布在铝箔等正极集电体上并干燥，形成正极合剂层。其中，在正极板的长度方向的至少一个端部上形成未形成正极合剂层的未涂布部分。其后，根据需要通过压延加工调整正极合剂层的厚度，切成所希望的尺寸，制作正极板。

负极板由包含负极活性物质的负极合剂和由箔制成的负极集电体构成。作为负极活性物质，例如可以使用各种天然石墨、人造石墨或合金组成材料等。

在负极活性物质中，混合粘结剂(例如丁苯橡胶(SBR)或PVdF等)、和根据需要使用的增粘剂，与水或有机溶剂一起混炼，制作负极合剂浆料。然后，将负极合剂浆料涂布在铜箔等负极集电体上并干燥，形成负极合剂层。其中，在负极板的长度方向的至少一个端部上形成未形成负极合剂层的未涂布部分。其后，根据需要通过压延加工调整负极合剂层的厚度，切成所希望的尺寸，制作负极板。

隔膜采用使用了电解液的保持力高、在正极板和负极板的任一个电位下都稳定的材料(例如聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺等)的微多孔薄膜。

另外，为了将正极板与正极集电板(例如铝)2连接、将负极板与负极集电板(例如铜或镍)3连接，将正极板和负极板的未涂布部分分别设成两端面，从而制作电极组1。另外，例如通过激光焊接或超声波焊接等，将正极板和负极板分别连接在正极集电板2和负极集电板3上。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行详细说明。

(电池A)

在NiSO₄水溶液中，以摩尔比为Ni∶Co∶Al＝7∶2∶1的方式加入Co和Al的硫酸盐，制作饱和水溶液，一边搅拌该饱和水溶液一边慢慢滴加氢氧化钠溶液进行中和，由此通过共沉淀法生成了由Ni_0.7Co_0.2Al_0.1(OH)₂表示的三元系的沉淀物。对该沉淀物进行过滤并水洗，在80℃下干燥，得到复合氢氧化物。所得到的复合氢氧化物的平均粒径为10μm。

对该复合氢氧化物在大气中900℃下进行10小时的热处理，得到由Ni_0.7Co_0.2Al_0.1O表示的三元系的复合氧化物。然后，以使Ni、Co、Al的原子数之和与Li原子数相等的方式加入氢氧化锂1水合物，在空气中800℃下进行10小时的热处理，得到由LiNi_0.7Co_0.2Al_0.1O₂表示的锂镍复合氧化物。将该锂镍复合氧化物粉碎并分级，由此得到平均粒径为9.5μm、比表面积为0.4m²/g的正极活性物质。

将该正极活性物质3kg、乙炔黑90g、PVdF溶液1000g与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起混炼，制作成正极浆料。将该正极浆料以在箔的单侧端部长度方向上残留10mm的未涂布部的方式涂布并干燥在厚度为15μm、宽度为150mm的铝箔上。对其进行压延，使得总厚度为100μm，然后，切成未涂布部宽度为10mm，合剂涂布宽度为110mm，制作了正极板。

将作为负极活性物质的人造石墨3kg、苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶粒子即粘结剂(固体成分重量为40重量％)75g、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)30g与适量的水混炼，制作成负极浆料。将该负极浆料以在箔的单侧端部长度方向上残留10mm的未涂布部的方式涂布并干燥在厚度为10μm、宽度为150mm的铜箔上。对其进行压延，使得总厚度为110μm，然后，切成未涂布部宽度为10mm，合剂涂布宽度为114mm，制作了负极板。

将以上述方式制作的正极板和负极板介由聚乙烯隔膜以两端露出正极和负极集电体的形状，卷绕成圆筒状，制作了电极组(直径为30mm，长度为80mm)。

将铝制的正极集电板激光焊接到该电极组的正极侧的端面上，将铜制的负极集电板激光焊接到负极侧的端面上。进而，将正极端子焊接到正极集电板上，将负极端子焊接到负极集电板上，与盖板固定。然后，用绝缘部件将电极组的两端固定，插入具备在10个气压下开阀的面积为75mm²(5×15mm)的防爆阀的铝制的长方体筐体中，将该筐体与盖板用激光焊接制成电池壳(宽35mm×高35mm×长90mm)。这里，以防爆阀全部覆盖设于电池壳内部的空间部(电池壳的内壁与电极组不接触的部位)上的方式配置了防爆阀(相当于图1(d)所示的位置)。

另一方面，在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)以体积比1∶3的配合比混合而成的混合溶剂中，以1mol/dm³的浓度溶解了作为溶质的六氟磷酸锂，制作了电解液。将该电解液30g从设于盖板上的注液孔注入电池壳内，浸渍在电极组中后最终进行密封，制作了标称容量为5Ah的锂离子二次电池。另外，对于注液浸渍后的剩余电解液量，将电池壳开口并取出测定其重量的结果是，约为10g。由此可以看作在初期状态的电极组中大约浸渍了20g的电解液。

上述的锂离子二次电池以具备防爆阀的电池壳的表面为下表面的方式配置。将其作为本发明的实施例即电池A。

(电池B)

除了在电池A中，以电极组与防爆阀的一部分相对置(相当于图2(b)所示的位置)的方式配置防爆阀以外，与电池A同样地制作了锂离子二次电池，以具备防爆阀的电池壳的表面为下表面的方式配置。将其作为本发明的实施例即电池B。

(电池C)

与电池A同样地制作了锂离子二次电池，以具备防爆阀的电池壳的表面为侧面的方式配置。将其作为本发明的实施例即电池C。

(电池D)

制作了图3所示的以前的圆筒型锂离子二次电池(直径35mm，长度90mm)。具体来说，将由与电池A相同的正极板101、隔膜103、负极板102构成的电极组(与电池A为相同的尺寸)插入圆筒型的电池壳104后，注入与电池A相同组成和份量的电解液，用具有与电池A的防爆阀为相同面积的防爆阀的封口板105将电池壳104的上部开口部敛缝并封口，制作了标称容量为5Ah的圆筒型锂离子二次电池。将该锂离子二次电池以封口板105为上表面的方式配置。将其作为比较例即电池D。

以上的电池各制作5个，在25℃的环境下进行下述的钉刺试验。首先，以1.0A的电流值实施了充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3.0V的充放电。其结果是，确认了可以得到接近标称容量(5Ah)的放电容量。然后，以1.0A的电流值进行过充电直至充电终止电压为4.4V，将各个电池固定在固定台上，使半径为1.5mm的钉贯穿电池壳侧面的中央部分。

在上述条件下，进行钉刺试验，评价了电池壳内残留的电解液量、电池壳有无破损、电池壳的膨起量、以及电池最高到达温度。其结果示于表1。

表1

电池	电池壳内残留电解液(g)	电池壳破损	电池壳膨起量(mm)	电池最高到达温度(℃)
					A	0	无	0.2	118
B	0	无	0.5	112
					C	6	无	0.3	115

D

4

有

0.1

125

关于电池A，在钉刺后，经过数秒防爆阀开始动作而开口，观察到了电池壳内的剩余电解液变成雾而被排出。进而，试验后的5个电池A的除了防爆阀以外的部位都确认没有破损，电池壳的膨起也仅有极少的0.2mm，电池壳内也没有残留电解液。

关于电池B，与电池A同样，观察到了电池壳内的剩余电解液变成雾而被排出。进而，试验后的5个电池的除了防爆阀以外的部位都确认没有破损，电池壳内也没有残留电解液，但电池壳的膨起与电池A相比稍大一些，有0.5mm。据推测，这是因为防爆阀被设置在电极组与电池壳相接触的位置的缘故，即使防爆阀动作，与电池A相比，气体的排出进行得不是很顺利，因此，在气体被排出之前的期间，由于电池内的压力上升，以至于电池壳发生了变形。

关于电池C，虽然电池壳的膨起较少，但残留在电池壳内的电解液量多至6g。这可以认为是，虽然设置了空间部，由于防爆阀配设在电池壳的侧面，位于电池壳的下方附近的电解液不能被完全排出的缘故。但是，试验后的5个电池C的除了防爆阀以外的部位都确认没有破损，电池壳的膨起也仅有极少，因此可以认为气体的放出是迅速地进行的。

关于电池D，虽然防爆阀也动作了，但结果是，在3个电池壳中，其底部的一部分发生了破损。据推测，这是因为与电池A～C不同，由于电极组和电池壳均为圆筒型，不能设置充分的空间部，而且防爆阀设置在上部，因此，气体的放出不能迅速地进行，而且，因残留的电解液使得压力的上升被加速，以至于电池壳发生了破损。

从以上的结果可知，通过将防爆阀设置在与由圆筒状电极组和电池壳的侧面所区划的电池壳内的空间部相对应的电池壳的侧面上，能够将异常时产生的电池内的气体切实且迅速地放出到外部。另外，通过将防爆阀设置在电池壳的下表面，不仅能够将异常时产生的电池内的气体迅速地放出到外部，并且能够将电池内残留的电解液迅速地排出到外部。

以上通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这些记载不是限定的事项，当然可以有各种改变。

本发明对于要求高水平的安全性的锂离子二次电池是有用的，不仅适用于电子设备，也能够适用于电动工具、电动汽车等的驱动电源。

Claims

1.一种密闭型电池，其是将正极板和负极板介由隔膜卷绕而成的圆筒状的电极组与电解液一起插入方形电池壳中而形成的密闭型电池，其中，

在与所述电极组的卷绕轴平行的所述电池壳的侧面设置有压力开放机构；

所述压力开放机构配置在从将所述电极组的卷绕轴成直角地投影在所述侧面上时的投影线离开的位置上、且仅是对应于由电极组与电池壳的侧面的内壁所区划的空间部的部位上。

2.根据权利要求1所述的密闭型电池，其中，在所述电池壳的侧面中，所述正极板以及所述负极板的电极端子分别设置在第1侧面上，

所述压力开放机构设置在与所述第1侧面相对的第2侧面上。

3.根据权利要求2所述的密闭型电池，其中，在相对于所述第2侧面上的所述投影线对置的位置上相互离开地设置至少2个以上的所述压力开放机构。

4.根据权利要求1所述的密闭型电池，其中，在所述侧面中，所述正极板以及所述负极板的电极端子分别设置在第1侧面上，

所述压力开放机构设置在与所述第1侧面邻接的第3侧面上，并且设置在从该第3侧面上的所述投影线向所述第1侧面的相反侧离开的位置上。

5.根据权利要求1所述的密闭型电池，其中，所述电极组形成为扁平的圆筒状。

6.根据权利要求1所述的密闭型电池，其中，所述压力开放机构由防爆阀构成。