CN101498701A - 一种酞酸酯残留的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酞酸酯残留的检测方法：将固体样品分解成块后，浸泡于模拟人体体液中，经水浴超声辅助浸提、充填有多壁碳纳米管的固相萃取小柱净化富集、气相质谱法测定，得到固体样品中酞酸酯模拟体液条件下的迁移量；同时将固体样品分解成块后，采用加速溶剂萃取法萃取、充填有多壁碳纳米管的固相萃取小柱净化富集、气相质谱法测定，得到固体样品中酞酸酯的总含量。本发明具有有机溶剂用量少、萃取速度快、杂质干扰少、样品回收率高等优点，尤其使用多壁碳纳米管自制预充填固相萃取小柱，可极大地提高待测样品模拟人体体液萃取物中酞酸酯的富集效果，并可通过固体样品中酞酸酯总量残留和溶出量的差异，更好地完善酞酸酯危害评价体系。
Description
技术领域
本发明属于产品安全与检测技术领域，具体涉及一种酞酸酯残留的检测方法。
背景技术
酞酸酯作为制造软性聚氯乙烯(PVC)常用的增塑剂，其潜在的毒性问题早已引起人们的密切关注，尤其是长链酞酸酯的生物积累和潜在的致癌风险，以及对生物荷尔蒙分泌机能的破坏性，使得有关酞酸酯通过食品、水、大气等各种暴露途径对人体健康造成的影响的评价成为目前环境与健康的热点问题之一。
国际上对消费品中酞酸酯增塑剂残留的研究已有时日，对酞酸酯潜在的环境与健康的风险已促使各国采取相应的措施，限制其使用范围。欧美国家根据PVC产品生命周期酞酸酯释放对人体健康(尤其是儿童)可能造成的不良影响，陆续出台了相关禁令和技术法规，涉及的产品包括婴儿玩具及相关用品(1999/815/EC)、鞋类(2002/231/EC)和Eco-label的服装(2002/371/EC)，但未给出相应的标准方法，且未规定PVC的迁移量。在医用PVC材料方面，美国FDA医疗器械临床研究豁免管理条例(Investigational Device Exemption.IDE)、欧盟医疗器械指令(Medical Devices Direc-tive，MMD)EN540、日本药事部通告615、食品暨药物管理法(Food and Drug Act)、澳大利亚治疗类产品法(Therapeutics GoodsAct 1989)以及WHO医学研究之国际伦理准则(CIOMS)对医用PVC产品的生物安全性评估与医疗功效性评估尚未考虑PAEs长期的潜在影响。运动器材和休闲用品的国际性行业协会世界体育用品联合会(WFSGI)和国际玩具协会(ICTI)尽管参照欧盟相关指令制定了技术准则，但在推荐采用更具安全可靠性的替代品之前，只建议进一步研究观察使用PVC材料的安全性。根据欧盟2005/84/EC VOL234/2005.12 ITS 01/10/06指令，不排除对PVC产品的监控范围将扩至儿童玩具以外的其它含有酞酸酯增塑剂成分的物品(如一次性医用材料和个人卫生制品、食品接触材料、纺织品、运动健身器材和儿童用品等)。受该影响，美国FDA医疗设备及放射中心已完成了对PVC医疗器材的酞酸酯增塑剂邻苯二甲酸二己酯(DEHP)释放的安全评估，并建议生产商对使用DEHP的器械给予特别标注。日本厚劳省也知会WTO，拟在其食物卫生法例修订案中加入禁止添加酞酸酯增塑剂成份的内容。在韩国，化妆品中部分酞酸酯增塑剂的使用也已作出了明确的限制。
由于发展阶段上的差异，我国的环境标准普遍低于发达国家水平，对酞酸酯增塑剂的限量控制仍未引起充分的重视，尽管国家质检总局曾就欧盟92/59/EEC指令，建议输往欧盟的PVC玩具避免使用几种遭禁的酞酸酯增塑剂，2005年11月又宣布对食品接触材料中的PVC保鲜膜实施强制检测，禁止生产、使用、销售不符合强制性国家标准规定的PVC食品保鲜膜，但对纺织品、医用材料和个人卫生用品、运动健身器材尚未实施严格的酞酸酯增塑剂限量审查监管。鉴于此，需要为使用酞酸酯增塑剂的产品设立安全阈值、颁布相关的法规、标准制(修)订提供科学依据，最终确立酞酸酯增塑剂产业链的安全技术规范。
文献的检索表明，标准的酞酸酯增塑剂检测过程包括液-液萃取和气相色谱、高效液相色谱或气相质谱分析测定。环境样品中酞酸酯残留的提取方法常用有机溶剂有正己烷、氯仿、二氯甲烷、乙腈，吹扫捕集则多用于生物样品(如食品脂肪)中酞酸酯残留的分离，如目前广为采用的美国材料试验协会(ASTM)D3421方法即采用索氏抽提技术，固体样品经一定时间的回流抽提，收集样液净化、浓缩后进行测定。类似方法都有一个共同点，即在萃取过程通过“相似相容原理”选择合适有机溶剂，通过提高温度或施加一定的压力实现对目标化合物的提取，虽然可在分离速度和效率上得到改善，但仍存在溶剂用量偏多、萃取时间过长、萃取效率不高等问题，也有违新近颁布和即将出台的环保法规对实验室使用有机溶剂的诸多限制，为适应这种变化，需要引入新的固体样品前处理技术以减少溶剂消耗量。
目前对酞酸酯的测定方法有滴定法、比色法、分光光度法、薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、荧光光谱法等，滴定法和比色法不太灵敏，仅限于酞酸酯总量的检出；分光光度法和薄层色谱法较前两种方法灵敏且选择性好。随着分析基础的发展，环境样品中酞酸酯的测定方法多采用色谱法，因其具有高灵敏度，高分离度，高选择性，更适宜环境中痕量酞酸酯的分析。近期气相色谱-质谱联用技术已作为一种最为成熟、应用最广泛的定性方法，已成为有机化合物常规检测中的必备工具，其检测限量可达ppb级，美国、日本均已将该技术应用于环境样品中酞酸酯残留的检测。
在消费品中酞酸酯增塑剂残留的检测方面，欧盟2005/84/EC指令、
标准100、美国ASTM FM 963和D3421-75以及FDA 21CFR175～177等相关产品标准所列PAEs临界浓度的均以酞酸酯总量控制为主，对产品中酞酸酯在模拟体液环境条件下的释放未有明确规定，由于不同产品对酞酸酯增塑剂用量的环境与健康要求无法通过总量测定体现欧盟89/109/EEC提出的转移类型所设定的透过极限要求，在推荐采用更具安全可靠性的增塑剂替代品之前，需要要进一步研究观察现已列入限制使用目录的酞酸酯增塑剂在特殊条件下的溶出量(迁移量)的安全性，结合产品中酞酸酯增塑剂总量测定，以说明总量残留和溶出量(迁移量)的差异，从而建立较现有标准更为准确的酞酸酯增塑剂危害评价体系及合理的安全卫生阈值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方便准确的酞酸酯多残留的检测方法，包括固体样品的预处理方法和酞酸酯的检出方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种酞酸酯残留的检测方法，包括如下步骤：
(1)将固体样品分解成块后，浸泡于模拟人体体液中，经水浴超声辅助浸提，浸提液经充填有多壁碳纳米管的固相萃取小柱净化、富集，再以真空旋转蒸发浓缩近干，乙醚定容至1mL，气相质谱法测定固相萃取洗淋液中目标化合物酞酸酯的含量，得到固体样品中酞酸酯模拟体液条件下的迁移量；
(2)将与步骤(1)相同的固体样品分解成块后，采用加速溶剂萃取法萃取目标化合物酞酸酯，得到的萃取液经充填有多壁碳纳米管的固相萃取小柱净化、富集，再以真空旋转蒸发浓缩近干，乙醚定容至1mL，气相质谱法测定固相萃取洗淋液中目标化合物酞酸酯的含量并计算酞酸酯总量，从而得到固体样品中酞酸酯的总含量。
步骤(1)中，所述的模拟人体体液为模拟唾液、模拟酸性汗液或生理盐水。
步骤(1)中，对固体样品在模拟体液条件下酞酸酯释放量(迁移量)的最小检测浓度为0.02～0.46μg/L。
步骤(1)中，所述的超声辅助浸提条件为：模拟体液用量10mL，水浴温度40℃，浸提时间45min，超声功率50Watt，频率48kHz。
步骤(2)中，对固体样品中酞酸酯残留总量的最小检测浓度为0.02～0.46mg/kg。
步骤(2)中，所述的加速溶剂萃取法条件为：萃取溶剂：异丙醇和环己烷，体积比1：1；系统压力：120Mpa；温度：120℃；加热时间：7min；静态时间：1min；冲洗体积：100％；吹扫时间：120Sec；静态循环次数：3次；总萃取时间：12min；溶剂总量：20mL。
步骤(1)和(2)中，所述的多壁碳纳米管固相萃取小柱为配有20μm孔径聚乙烯筛板的聚丙烯固相萃取空管填入经化学修饰活化处理的多壁碳纳米管，加入量为3～5g/m3(装填高度约为1cm)。该多壁碳纳米管固相萃取小柱可自制，具体过程如下：
将多壁碳纳米管(规格：纯度≧95％，粒径10～20nm，长度5～15μm，灰份≦0.2wt％，表面积40～300m2/g)先用稀硝酸浸泡24小时后，称取一定量的氢氧化钾和多壁碳纳米管材料(6:1，w/w)将二者混合均匀，在氮气保护下于850℃活化30min，然后用蒸馏水反复冲洗、过滤、干燥，得到碱活化多壁碳纳米管。称取1g碱活化多壁碳纳米管材料加入到200mL的硫酸与硝酸混酸(3:1，v/v)溶液中，利用强酸和超声波对碱活化多壁碳纳米管进行化学切割。超声振荡30min并磁力搅拌煮沸回流2小时后，用孔径0.15μm的聚碳酸酯微孔膜过滤并洗涤至中性，再将所得产物经120℃真空烘箱中干燥，研磨均匀后即得到化学修饰多壁碳纳米管。
固相萃取柱采用商品化的聚丙烯固相萃取小柱空管，小柱分别用20mL乙酸乙酯、10mL丙酮、20mL异丙醇和20mL水冲洗后，称取125mg已活化修饰的多壁碳纳米管装柱，填料的顶端和底端分别装有20μm孔径的聚乙烯筛板，加入量为3～5g/m3，装填高度约为1cm。SPE小柱的出口端与真空泵相联，进口端与大体积采样器密封联接，注意每次使用前要用丙酮清洗整套固相萃取装置。
步骤(1)和(2)中，多壁碳纳米管固相萃取柱洗脱条件为：水样流速4mL/min，洗脱溶剂为乙醚、洗脱溶剂用量4mL，洗脱速率8mL/min。
步骤(1)和(2)中，气相质谱测定条件为：气相质谱测定条件为：色谱条件：HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)柱或相当者，进样口温度250℃，脉冲不分流进样(pulse，splitless)，进样体积1μL，程序升温，起始温度60℃保持1min，35℃/min升温至160℃，改以5℃升温至260℃，6℃/min升温至330℃(1min)。柱压110.3kPa，载气：氦气(2.5.41)，流速0.9mL/min，接口温度280℃。质谱条件：电子轰击源(EI)，电子能量70eV，源温180℃，倍增器电压1941V，数据采集全扫描(Scan，45-450amu)，SIM方式以分子离子峰定量，溶剂延迟3min，调谐方式：自动(atune.u)。
有益效果：本发明的酞酸酯多残留检测方法，建立了适合固体样品中酞酸酯的加速溶剂萃取和模拟体液超声辅助萃取的技术程序，结合多壁碳纳米管预充填柱对萃取液的富集、净化，藉由气相质谱进行目标化合物的定性定量分析，可满足欧盟2005/84/EC指令、标准100、美国ASTM FM 963和D3421-75以及FDA 21CFR175～177等相关产品标准所列酞酸酯增塑剂临界浓度，以及欧盟89/109/EEC提出的转移类型所设定的透过极限(溶出/迁移量)的检测要求，适合纺织材料、医用卫生材料、食品接触材料、运动器材和儿童用品中酞酸酯总量及模拟体液溶出量测定。该发明具有有机溶剂用量少、萃取速度快、杂质干扰少、样品回收率高等突出优点，尤其是多壁碳纳米管材料自制预充填固相萃取小柱提取固体样品中可极大地提高待测样品模拟人体体液萃取物中酞酸酯的富集效果，并可通过固体样品中酞酸酯增塑剂总量残留和溶出量的差异，更好地完善较现有标准更为准确的酞酸酯增塑剂危害评价体系及合理的安全卫生阈值。
附图说明：
图1部分PAEs色谱图。
图2DINP色谱图(TLC)。
图3DIDP色谱图(TLC)。
图4DMP、DEP、DBP、DNOP穿透曲线。
图5BBP、DEHP、DINP、DIDP穿透曲线。
图6DMP、DEP、DBP、DNOP淋洗曲线。
图7BBP、DEHP、DINP、DIDP淋洗曲线。
图8加标多纤维标准贴衬(ISO105/F10-1989，MFF#10A)样品的经多壁碳纳米管固相萃取柱净化的效果比较(a.净化前/b.净化后)。
图9羊毛织物样品经多壁碳纳米管固相萃取柱净化的效果。
具体实施方式：
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：固体样品中酞酸酯(PAEs)的释放量与总含量的检测。
准确称取0.5g粉碎的受试样品，置于15mL样品瓶中，分别以水、模拟唾液、酸性汗液和生理盐水为萃取底液(底液用量10mL)，加入内标物质(ISTD)邻苯二甲酸二癸酯(DNDP)(CAS No.84-77-5)100μL后用衬有聚四氟乙烯隔垫的瓶塞封口后浸渍15min，40℃超声浴中超声辅助浸提45min，移离水浴，冷却，经充填有多壁碳纳米管材料的固相萃取小柱净化、富集，同时以2×3mL乙醚洗涤收集瓶，将清洗溶剂一并过柱，静置10min后用10mL乙醚分三次淋洗，将淋洗液50℃真空旋转蒸发浓缩近干，乙醚定容至1mL，供GC/MS分析。结果见表1。
表1 部分受试样品在不同萃取底液的PAEs溶出量检出值(mg/kg)
(接表1)
注：DBP为邻苯二甲酸二丁脂(CAS No.84-74-2)；BBP为邻苯二甲酸丁基苄酯(CAS No.85-68-7)；DEHP为邻苯二甲酸二异辛酯(CAS No.117-81-7)；DINP为邻苯二甲酸二壬酯(CAS No.28553-12-0)；DIDP为邻苯二甲酸二异癸酯(CAS No.26761-40-0)；DNOP为邻苯二甲酸二辛酯(CAS No.117-84-0)，以下相同。
样品实测表明，在实样检测涉及的产品中，溶出物的测定结果以DBP、DEHP、DINP、DIDP检出率最高，纺织品中PVC涂层织物的酸性汗液浸出物的PAEs溶出量较高，目标化合物检出量介于1.07～12.58mg/kg，∑PAEs为17.37mg/kg；模拟唾液的目标化合物溶出量为1.07～8.22mg/kg，∑PAEs为10.60mg/kg，可见织物的酸性汗液浸出物中PAEs溶出量较模拟唾液的溶出量高。医用材料的生理盐水浸出物中只检出DEHP，生理盐水PAEs溶出量为0.89～3.42mg/kg。个人卫生材料中发现有DEHP、DINP和DIDP，酸性汗液的溶出量为0.42～4.71mg/kg。食品接触材料在水中的溶出物检出DEHP、DINP和DIDP，PAEs溶出量在0.69～2.81mg/kg之间。鞋类以DBP、DEHP、DINP和DIDP为主，酸性汗液的溶出量为1.73～2.09mg/kg，模拟唾液的目标化合物溶出量为。儿童用品的检查结果较好，唾液和酸性汗液的溶出物均只检出DEHP，PAEs检出量在1.73～4.79mg/kg之间。运动产品如救生圈的酸性汗液浸出物中检出DBP、DEHP、DINP和DIDP(∑PAEs＝9.03mg/kg)，健身用的浸塑哑铃取其外层PVC膜按实验步骤进行检测，结果发现酸性汗液浸出物中有DEHP、DINP和DIDP(∑PAEs＝15.45mg/kg)。
准确称取0.5g粉碎的样品，和0.5g已酸化处理过的无水硫酸钠充分混合后通过填充漏斗放入加速溶剂萃取套管内，加入内标物质(ISTD)邻苯二甲酸二癸酯100μL后密闭，将萃取管置于仪器或自动取样盘内，加速溶剂萃取开始按设定的程序参数进行提取：向萃取池注入异丙醇和环己烷(1:1，v/v)，将萃取池加热并加压，保持样品在设定的压力和温度下静态萃取，泵将萃取池中萃取液送出，用氮气吹扫样品以获得全部萃取液。经多壁碳纳米管预充填柱净化、富集后真空旋转蒸发浓缩近干，乙醚定容至1mL，供GC/MS分析。结果表明(表2)，受试产品PAEs总量普遍超出2005/84/EC指令1％的限量要求，其中DEHP最高含达到31.62％(娱乐水球)，PAEs总量最高则达到35.88％(塑料凉鞋)，纺织品因其工艺要求相对含PAEs较低，食品接触材料中PAEs总量变化范围很大(为1.07～14.27％)，医用PVC制品中∑PAEs可达1.04～6.18％，个人卫生材料的∑PAEs分别为7.29％(一次性纸内裤)和4.62％之间(女用卫生巾)，儿童用品中∑PAEs为3.04～21.27％，∑PAEs最高的分别为鞋类和体育用品，达到了15.50～35.88％。可见PAEs的污染问题在工业品的安全、健康指标中仍未能引起足够的重视，需要从安全阈值的确认来制定产品中PAEs的安全限量。
表2 部分受试样品中的PAEs加速溶剂提取物的检出值(mg/kg)
实施例2：酞酸酯(PAEs)检测分析方法的研究。
1 材料和方法
1.1.仪器与试剂：
Agilent HP6890GC气相色谱仪配5972MSD(配HP-5弹性石英毛细管色谱柱(5％苯基聚硅氧烷))；Dionex.ASE200快速溶剂萃取仪(配11mL萃取池、纤维萃取用套管)；SUPELCO VisiprepTM DL 12孔固相萃取装置；Branson 200ULTRASONIC Cleaner超声波仪；Büchi Rotavapor R-200旋转蒸发仪；Büchi Heating Bath B-40水浴。聚丙烯固相萃取小柱空管：VarianTM或相当者(配20μm孔径的聚乙烯筛板)；多壁碳钠米管(规格，纯度≧95％，规格10～20nm，长度5～15μm，灰份≦0.2wt％，表面积40～300m2/g)由深圳钠米港有限公司提供，多壁碳纳米管材料修饰活化方法如下：称取一定量的氢氧化钾和经稀硝酸浸泡24小时的多壁碳纳米管材料(6:1，w/w)混合均匀，在氮气保护下于850℃活化30min，然后用蒸馏水反复冲洗、过滤、干燥后得到碱活化多壁碳纳米管。称取1g碱活化多壁碳纳米管材料加入到200mL的硫酸与硝酸混酸(3:1，v/v)溶液中，利用强酸和超声波对碱活化多壁碳纳米管进行化学切割。超声振荡30min并磁力搅拌煮沸回流2小时后，用孔径0.15μm的聚碳酸酯微孔膜过滤并洗涤至中性，再将所得产物经120℃真空烘箱中干燥，研磨均匀后即得到化学修饰多壁碳纳米管。多壁碳纳米管固相萃取预充填柱制作方法如下：采用商品化的聚丙烯固相萃取小柱空管，分别用20mL乙酸乙酯、10mL丙酮、20mL异丙醇和20mL水冲洗后，称取125mg已活化修饰的多壁碳纳米管材料装柱，填料的顶端和底端分别装有20μm孔径的聚乙烯筛板，加入量为3～5g/m3，装填高度约为1cm。标准物质DEHP、BBP、DBP、DIDP、DINP、DNOP、DEP、DMP和内标物DNDP购自美国Chem ServiceTM公司。模拟唾液：称取氯化钠(NaOH)0.5g，碳酸氢钠(NaHCO3)4.2g，碳酸钾(K2CO3)0.2g溶解于1L水中。模拟酸性汗液：取L-组氨酸盐酸盐(C6H9N3O2·HCl·H2O)0.5g，氯化钠(NaCl)5g，水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·4H2O)2.2g，0.01mol/L的盐酸(HCl)溶液和0.01mol/L氢氧化钠(NaOH)调pH5.5，现配现用。生理盐水：称取9g氯化钠(NaCl)，溶解在少量蒸馏水中，稀释到1L。标准贴衬：多纤维标准贴衬MFF#10A(ISO105/F10-1989)。PVC膜：称取适量纯PVC粒料(PVC Suspension Resin，台塑)，按实验要求添加适量PAEs，充分混合后置玻璃皿中，马福炉180℃加热使其熔融，冷却后即得到厚度约1.0mm的加标PVC膜。
1.2.仪器条件
色谱条件：HP-5MS(30mx0.25mmx0.25μm)柱或相当者，进样口温度250℃，脉冲不分流进样，进样体积1μL，程序升温，起始温度60℃保持1min，35℃/min升温至160℃，改以5℃升温至260℃，6℃/min升温至330℃(1min)。柱压110.3kPa，载气：氦气(2.5.41)，流速0.9mL/min，接口温度280℃。质谱条件：电子轰击源(EI)，电子能量70eV，源温180℃，倍增器电压1941V，数据采集全扫描(Scan，45-450amu)，SIM方式以分子离子峰定量，溶剂延迟3min，调谐方式：自动。ASE操作条件：系统压力：120Mpa(1500psi)；温度：120℃；加热时间：7min；静态时间：1min；冲洗体积：100％(萃取池体积)；吹扫时间：120Sec；静态循环次数：3次；总萃取时间：12min；溶剂总量：20mL。
1.3.PAEs分析测定
准确称取0.5～1.0g粉碎的样品，置于15mL样品瓶中，分别以水、模拟唾液、酸性汗液和生理盐水为萃取底液，加入内标物质(ISTD)邻苯二甲酸二癸酯100μL后用衬有聚四氟乙烯隔垫的瓶塞封口后后40℃水浴超声浸提45min，移离水浴，冷却，多壁碳纳米管固相萃取预充填柱净化、富集，同时以2x3mL乙醚洗涤收集瓶，将清洗溶剂一并过柱，静置10min后用10mL乙醚分三次淋洗，将淋洗液50℃真空旋转蒸发浓缩近干，乙醚定容至1mL，供GC/MS分析。同时取10mL蒸馏水按上述相同程序操作，以此作为样品空白。
准确称取0.5g粉碎的样品，和0.5g已酸化处理过的无水硫酸钠充分混合后通过填充漏斗放入萃取套管(11mL)内，加入内标物质(ISTD)邻苯二甲酸二癸酯100μL后密闭，将萃取管置于仪器或自动取样盘内，ASE开始按设定的程序参数进行提取：向萃取池注入异丙醇和环己烷(1:1，v/v)，将萃取池加热并加压，保持样品在设定的压力和温度下静态萃取，泵将萃取池中萃取液送出，用氮气吹扫样品以获得全部萃取液，冷却后经多壁碳纳米管固相萃取预充填柱净化、富集，真空旋转蒸发浓缩近干，乙醚定容至1mL，供GC/MS分析。
1.3.1.定量校正因子(fis)的测定
分别移取2.5.15中配制的PAEs储备液，用环己烷稀释到100μg/L、80μg/L、60μg/L、40μg/L、20μg/L、10μg/L、8μg/L、6μg/L、4μg/L、2μg/L和1μg/L。用选择离子检测方式(SIM)依次测定各个浓度的标准溶液，用如下公式计算化合物i对内标物S的峰面积-质量校正因子(表3)：
表3 PAEs相对校正因子
注：DBP为邻苯二甲酸二丁脂(CAS No.84-74-2)；BBP为邻苯二甲酸丁基苄酯(CAS No.85-68-7)；DEHP为邻苯二甲酸二异辛酯(CASNo.117-81-7)；DINP为邻苯二甲酸二壬酯(CAS No.28553-12-0)；DIDP为邻苯二甲酸二异癸酯(CAS No.26761-40-0)；DNOP为邻苯二甲酸二辛酯(CAS No.117-84-0)，以下相同。
1.3.2PAEs校准曲线的建立
由PAEs储备液配制一组检测限浓度：100μg/L、80μg/L、60μg/L、40μg/L、20μg/L、10μg/L、8μg/L、4μg/L、2μg/L和1μg/L，以1μL进样量进行GC/MS测定。标准曲线以待测目标化合物的浓度(mg/L)为横坐标，测定值(峰面积)为纵坐标制作标准曲线，确定线性范围，根据标准曲线方程计算相关系数，以仪器分析采用的信噪比S/N＝3时的浓度值方法的最小检测限(表4)。
表4 PAEs线性回归方程参数和方法的检出限
1.3.3.PAEs回收率实验
回收率试验采用添加法测定，原则上添加浓度应以接近待测样本的目标化合物含量为宜，但由于待测样本中的PAEs残留量是未知的，因此，此处以最低检出浓度和高于最低检出浓度10倍的浓度水平做加标回收率，以标准贴衬和PVC膜为样品基质，按前述萃取方法处理后冷却，经多壁碳纳米管固相萃取预充填柱净化、富集，真空旋转蒸发浓缩近干，乙醚定容至1mL，GC/MS测定，计算6种PAEs的回收率。每一个浓度进行5次以上的重复试验。
1.4.实验数据采用SPSS 13.0软件包进行独立样本T检验统计分析，以P<0.05为显著性差异，P<0.01为极显著性差异。
2 结果及讨论
2.1 气相色谱-质谱对PAEs的分析
分别移取PAEs储备液混合并用环己烷稀释到(100μg/L)，移取1.0mL DMP、DEP、DBP，0.80mL BBP、0.4mL DEHP、2.5mL DNOP和2.0mL DNDP混合并定容至100mL，按仪器分析条件对含6种目标化合物和内标物质(ISTD)邻苯二甲酸二癸酯的混合液进行分析，采用选择离子检测方式(SIM)方式对其的特征离子信号进行采集，所得色谱图见图1，保留时间见表5。由于DINP和DIDP均非纯化合物，其出峰均为一组峰(图2-3)，DINP和DIDP主要成分(即面积百分比>5％)保留时间和含量见表6。
表5 目标化合物保留时间
(接表5)
表6 DINP、DIDP主要成分(即面积百分比>5％)保留时间和色谱峰百分比
2.2 多壁碳纳米管固相萃取预充填柱富集、净化系统的影响因素
2.2.1 多壁碳纳米管材料活化条件的选择
实验使用的初始碳纳米管样品(p-MWCNTs)先用稀硝酸浸泡24h以去除杂质离子，然后称取一定量的KOH与MWCNTs混合(6:1，v:v)，在氮气保护下850℃活化30min，蒸馏水反复冲洗、过滤、干燥即得碱活化的MWCNTs样品(β-MWNTs)，称取β-MWNTs样品1g加入200mL H2SO4:HNO3混酸(3:1，v:v)中，利用强酸和超声波对MWCNTs进行化学切割修饰。超声振荡30min后磁力搅拌下煮沸回流2h，用孔径0.15μm的聚碳酸酯微孔膜过滤并洗涤，直到冲洗液为中性，过滤后的产物于120℃烘干，研磨均匀后即可以得到化学修饰的MWCNsT样品(α-MWCNTs)。
2.2.2 多壁碳纳米管固相萃取预充填柱负载量测定
取PAEs饱和水样(表7)过柱对目标化合物进行富集，由此确定多壁碳纳米管固相萃取预充填柱对目标化合物PAEs的负载量。先将商品化的聚丙烯固相萃取小柱空管依次用以下试剂淋洗并活化：20mL乙酸乙酯—10mL丙酮—20mL异丙醇—20mL水冲洗后，称取125mg已活化的α-MWCNTs装柱，装填高度约为1cm。然后将装填好的多壁碳纳米管固相萃取预充填柱依次用20mL乙酸乙酯，10mL丙酮，20mL异丙醇和20mL去离子水淋洗并保持2-3min活化，再将小柱的出口端与真空泵相联，进口端则与PTFE采样管密封联接，最后取饱和水样以8-10mL/min的速度过柱并分段收集淋滤液，每30mL为一接收组分，在每份淋滤液中加入1mL的乙醚进行液液萃取，用GC/MS测定乙醚中目标化合物的含量，结果见图4-5。
表7 PAEs饱和溶液测定浓度
图4显示水样在过多壁碳纳米管固相萃取预充填柱后淋洗液中的目标化合物浓度呈逐渐增加趋势，其增幅从大到小依次为DMP、DEP、DBP、DNOP。图5显示BBP、DEHP、DINP、DIDP在淋洗液中的浓度变化很小。从实验浓度的水溶液中发现固相萃取水样体积在500～600mL时仍能对目标化合物有很好的吸附，实验确定水中目标化合物的浓度DMP、DEP、DBP的负载量不低于2.40～538μg，BBP、DEHP、DINP、DIDP和DNDP的负载量不低于0.135～9.67μg(按照淋洗体积500mL，125mg a-MWCNTs计)。
2.2.3 多壁碳纳米管固相萃取预充填柱洗脱条件的选择
对已吸附目标化合物PAEs的多壁碳纳米管固相萃取预充填柱用乙醚进行淋洗，每5mL为一组分接收，然后进样分析，结果见图6-7。从图6和图7中部分PAEs在淋洗液中的分布来看。在20mL的乙醚中被洗脱的PAEs已经超过90％，既淋洗液体积为10mL(2x5mL)即可保证足够回收率，同时对低浓度水平的水样的固相萃取的淋洗曲线发现和高浓度条件下的规律是相同的。
2.3 多壁碳纳米管固相萃取预充填柱与不同类型固相萃取柱的性能比较
用微量进样器取100μg/L的PAEs溶液于50mL的容量瓶中，挥干溶剂后加水振荡，定容，分别用Alumina N，Celite 545和MWCNTs作为固相萃取柱填料进行方法比对。结果显示(表8)，对于选定的几种PAEs目标化合物，Celite 545和MWCNTs作为填料其回收率优于Alumina N，而对于目标化合物DINP、DIDP和DNOP而言，自制的多壁碳纳米管固相萃取预充填柱又优于商品化的Alumina N和Celite 545固相萃取柱。
表8 Alumina N、Celite 545和MWCNTs固相萃取柱的性能比较
2.4 不同浓度样液的富集效果
称取0.5g多纤维标准贴衬(ISO105/F10-1989，MFF#10A)加入一定量的DEHP、DINP、DIDP和DNDP的混合标准溶液，以水、模拟唾液、酸性汗液和生理盐水为萃取底液，参照前述实验步骤进行操作，考察了多壁碳纳米管固相萃取预充填柱的富集性能。结果见表9。对于选定的几种PAEs目标化合物，经多壁碳纳米管固相萃取预充填柱富集的目标化合物回收率明显优于单纯液液萃取所得结果。
表9 液-液萃取和多壁碳纳米管固相萃取预充填柱的性能比较
2.5 对不同基体样品的净化效果
选取规格为5x10cm(重约1.0g)的空白多纤维标准贴衬(ISO105/F10-1989，MFF#10A)，分别将其一端浸入浓度为20μg/L的DBP和200μg/L的DEHP混合标准工作溶液，待其吸附饱和后密闭阴干，然后称取0.5g剪碎的样品进行超声提取，萃取液经多壁碳纳米管固相萃取预充填柱净化、富集后真空旋转蒸发浓缩近干，乙醚定容至1mL，收集洗脱液定容后GC/MS分析，比较检测结果(图8)。由图可见，MWCNTs/SPE净化效果良好。
实验选取羊毛样品进行对比研究。经多壁碳纳米管固相萃取预充填柱净化后，样液所含杂质峰显著减少(图9)，说明对不同基质样品的有机溶剂萃取，采用必要的净化步骤是需要的。
3 讨论
最佳萃取条件的选择
3.1.1 加速溶剂萃取
取10g分别添加了1gDBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP的自制PVC膜作为样品基质，以异丙醇做溶剂，按照前述加速溶剂萃取步骤提取，利用正交设计实验L9(3)3方法，对萃取温度、萃取时间、萃取溶剂三个可能影响测定结果的因素进行研究，各因素均取三个水平，萃取时间分别为10、12、15min，预热温度分别为100、120、140℃，萃取溶剂的用量分别为10.0、20.0、30.0mL。目标化合物回收率结果见表10。
表10 PVC膜中部分酞酸酯的加速溶剂萃取条件优化
(接表10)
(接表10)
由表10可知：(1)萃取温度对萃取效率的影响最明显，随着萃取温度的增加，萃取效率明显的提高。溶质分子的解析动力学过程得到加速，其解析过程所需的活化能随之减小，溶剂的粘度则进一步降低，最终减小了溶剂进入样品基体的阻力，增加溶剂进入样品基体的扩散。(2)萃取溶剂的用量对萃取效率的影响居中，但溶剂用量的增加并不能有效地提高PAEs的萃取效率，反而使萃取率下降，这可能是因为溶剂用量过大更易于泄漏，从而使得样品流失。(3)萃取效率随萃取时间的增加略有提高，但相对于其它两因素来说，这种影响显得不够显著，考虑ASE萃取的快速、简便特点，实验倾向选择较短的萃取时间。从上述试验结果分析表中可以看出，在α＝0.05水准上，因素A的优水平为A2，因素B的优水平为B3，因素C的优水平为C2，由此可得UAE萃取的优水平组合为A2B3C2。由于该优水平组合方案未经试验，故选择已做过的9次试验中最好的水平组合A2B2C2与之进行对比试验，结果表明：A2B2C2的PAEs测定结果均可达到9次试验中的理想数值，从而最终确定最佳实验条件为：萃取时间12min、萃取温度120℃、萃取溶剂20mL。
3.1.2 超声辅助萃取
称取0.5g多纤维标准贴衬多纤维标准贴衬(ISO105/F10-1989，MFF#10A)加入一定量的混合标准溶液，以水为萃取底液，参照前述步骤进行操作，考察萃取时间、萃取温度、浸渍时间和萃取液用量对超声萃取效果的影响。各因素均取三个水平，萃取时间分别为45、90、135min，预热温度分别为20、40、60℃，萃取溶剂的用量分别为5.0、8.0、10.0mL。利用L9(4)3四因素三水平正交设计实验方法，实验结果见表12。
表12 多纤维标准贴衬中部分PAEs的超声萃取条件优化
(接表12)
由表12可知，萃取溶剂的用量对萃取效率的影响最明显，随着溶剂用量的增加，萃取效率明显的提高，特别是对DEHP，其萃取效率受溶剂用量的影响较其他PAEs明显；萃取时间和萃取温度的影响居中，随着萃取时间和萃取温度的增加，萃取效率明显的提高；样品浸渍时间对萃取效率的影响相对于其它两因素来说较小，无论浸渍时间的延长还是溶剂用量的增加都不能有效地提高PAEs的萃取效率。在α＝0.05水准上，因素A的优水平为A3，因素B的优水平为B2，因素C的优水平为C2，因素D的优水平为D2，由此可得ASE萃取的优水平组合应为A3B2C2D3。由于该优水平组合方案未经试验，在A3的情况下，选择已做过的9次试验中最好的水平组合B2C2D2与之进行对比试验，A2B1C1的PAEs均可达到9次试验中的理想数值，从而最终确定选用超声波萃取的最佳实验条件为：萃取时间45min、萃取温度40℃、浸渍时间10min和萃取剂用量10mL。多壁碳纳米管固相萃取柱洗脱条件的选择
用微量进样器取100ng的酞酸酯于50mL的容量瓶中，挥干溶剂后用水(2.5.36)定容，置于水浴中40℃超声45min使其充分混合均匀后按照前述实验步骤，将已活化好的多壁碳纳米管固相萃取柱出口端与真空泵相联，进口端与大体积采样器密封联接，水样以8-10mL/min的速度通过多壁碳纳米管固相萃取柱对目标化合物进行富集，水样通过后真空泵抽真空以除去柱中残留的水分。然后依次用适量体积的选定溶剂以不同淋洗速率洗脱目标化合物(见表13)，旋转浓缩淋洗液，并加入无水硫酸钠脱水，定容至1mL后GC/MS测定，通过测定回收率考察洗脱溶剂、洗脱剂用量与洗脱速率对多壁碳纳米管固相萃取柱萃取PAEs的影响，利用L9(3)3三因素三水平正交设计实验方法确定最佳洗脱条件，实验结果见表13。
表13 多壁碳纳米管固相萃取柱洗脱条件优化
(接表13)
由表13可知，萃取溶剂的用量对萃取效率的影响最明显，随着溶剂用量的增加，萃取效率明显的提高，特别是对DEHP，其萃取效率受溶剂用量的影响较其他PAEs明显；洗脱溶剂和洗脱速率的影响居中，随着洗脱速率的增加，萃取效率明显的下降；在选定的洗脱溶剂中，溶剂性质对萃取效率的影响相对于其它两因素来说较小。在α＝0.05水准上，因素A的优水平为A3，因素B的优水平为B1，因素C的优水平为C2，因素D的优水平为D2，由此可得ASE萃取的优水平组合应为A3B1C2D2。由于该优水平组合方案未经试验，在A3的情况下，选择已做过的9次试验中最好的水平组合B1C2D2与之进行对比试验，A3B1C2的PAEs均可达到9次试验中的理想数值，研究发现最佳萃取条件为：水样流速4mL/min，洗脱溶剂为乙醚、洗脱溶剂用量4mL，洗脱速率8mL/min。
3.2 方法的精密度和回收率
对方法的准确性判定采用精密度和准确度评价。实验以加标多纤维标准贴衬(ISO105/F10-1989，MFF#10A)织物样品比较方法对简单样品的测定准确性。用微量进样器吸取不同浓度的目标化合物PAEs溶液，分高中低三个水平加入，样品基质为0.5g的空白多纤维标准贴衬(ISO105/F10-1989，MFF#10A)织物，按照前述实验步骤操作，GC/MS分析结果见表14。分析显示，当单化合物浓度为0.05mg/L时，平均相对误差基本上在10％以内。水样的明显浓度处于0.005mg/L水品平时，平均相对误差在15％以内。而当浓度降至0.001mg/L水平时，平均相对误差剧增，最高达34.7％。
表14 基质加标回收率
研究比较了加速溶剂萃取方法对PVC制品中目标化合物PAEs总量的萃取，称取适量加标PVC膜，按照选定的优化ASE萃取条件进行提取，结果见表15。
表15 PVC膜中PAEs的总量
研究针对含PVC成分的固体样品PAEs迁移，以多纤维标准贴衬(ISO105/F10-1989，MFF#10A)为样品基质，比较了不同萃取液对目标化合物PAEs迁移量的溶出影响。实验结果见表16所示。
表16 多纤维标准贴衬(ISO105/F10-1989，MFF#10A)中的PAEs在不同萃取液的迁移量
由表中实验结果可以看出，目标化合物PAEs均能在三种浸提液中溶出，其单位质量溶出量可达μg/L水平，其中短链PAEs较长链PAEs更易溶出，因而更易在模拟酸性汗液和模拟唾液条件下从PVC塑料制品中释放。三种浸提液中以模拟唾液的溶出量最高，生理盐水的溶出量最低，不考虑纤维样品基质吸附对测定的干扰，加标回收率在81.2％～99.8％，相对标准偏差在3.81～13.2％。
3.3与传统提取方法的比较
实验比较了索氏抽提、沉淀分离传统提取方法和加速溶剂萃取的PVC膜中DEHP总量测定结果(表17)，发现加速溶剂萃取方法和索氏抽提、沉淀分离法一样，均有良好的回收率，但提取效率有很大提高。
表17 多纤维标准贴衬(ISO105/F10-1989，MFF#10A)中DEHP在不同条件下的检出总量
比较超声浸渍、水平振荡与静态浸泡三种预处理方式对模拟唾液中DEHP溶出量的影响(表18)，结果表明，超声处理方式缩短了提取时间，同时PAEs的溶出量远高于欧盟SCTEE建议的水平振荡法，说明采用超声辅助提取技术对降低产品中PAEs的使用具有更为敏感的限量要求。这一点，在美国FDA的研究报告中也有类似的结论。这样，在设定不同产品的安全规范时可以考虑采纳，比如对医用PVC制品、食品软接触材料中非欧盟设限的PAEs控制显然应有更严格的标准。
表18 多纤维标准贴衬(ISO105/F10-1989，MFF#10A)中DEHP在不同条件下的溶出量
4 结论
研究以多壁碳纳米管为吸附材料自制固相萃取柱，对水相中PAEs进行富集、净化，在实验范围内优化了多壁碳纳米管的活化条件，对影响MWCNTs/SPE效率的影响因素进行研究，通过多壁碳纳米管固相萃取柱负载量测定和洗脱条件的选择，评价其对目标化合物PAEs的富集性能，进而确认最佳SPE的条件：水样流速4mL/min，洗脱溶剂为乙醚、洗脱溶剂用量4mL，洗脱速率8mL/min。
研究参照了欧盟89/109/EEC提出的转移类型要求设定的透过极限，将固体样品分解成块后，分别研究其在模拟人体唾液、酸性汗液和生理盐水中40℃条件下超声浸提45min后目标化合物PAEs的溶出量，提取液经多壁碳纳米管固相萃取预充填柱净化、富集后真空旋转蒸发浓缩近干，乙醚定容至1mL，收集洗脱液定容后GC/MS分析目标化合物PAEs溶出量(迁移量)，以多纤维标准贴衬(ISO105/F10-1989，MFF#10A)为基质的加标回收率在81.2％～99.8％，相对标准偏差在3.81～13.2％，方法研究对目标化合物PAEs的最小检测浓度0.02～0.46μg/L。
研究利用加速溶剂萃取技术，选择异丙醇:环己烷混合溶剂(1:1，v/v)按设定的程序参数静态萃取，通过改变萃取温度、萃取时间和溶剂用量，确立样品最佳ASE预处理条件，以GC/MS测定萃取液中的目标化合物PAEs残留总量。研究对目标化合物的检测限介于0.02～0.46mg/kg，加标回收率介于91.7-98.4％之间，相对标准偏差介于4.71～98.4％，符合US EPA标准规定的目标化合物回收率70～130％的要求。
Claims (7)
1、一种酞酸酯残留的检测方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将固体样品分解成块后，浸泡于模拟人体体液中，经水浴超声辅助浸提，浸提液经充填有多壁碳纳米管的固相萃取小柱净化、富集，再以真空旋转蒸发浓缩近干，乙醚定容至1mL，气相质谱法测定固相萃取洗淋液中目标化合物酞酸酯的含量，得到固体样品中酞酸酯模拟体液条件下的迁移量；
(2)将与步骤(1)相同的固体样品分解成块后，采用加速溶剂萃取法萃取目标化合物酞酸酯，得到的萃取液经充填有多壁碳纳米管的固相萃取小柱净化、富集，再以真空旋转蒸发浓缩近干，乙醚定容至1mL，气相质谱法测定固相萃取洗淋液中目标化合物酞酸酯的含量并计算酞酸酯总量，从而得到固体样品中酞酸酯的总含量。
2、根据权利要求1所述的酞酸酯残留的检测方法，其特征在于步骤(1)中，所述的模拟人体体液为模拟唾液、模拟酸性汗液或生理盐水。
3、根据权利要求1所述的酞酸酯残留的检测方法，其特征在于步骤(1)中，所述的超声辅助浸提条件为：模拟体液用量10mL，水浴温度40℃，浸提时间45min，超声功率50Watt，频率48kHz。
4、根据权利要求1所述的酞酸酯残留的检测方法，其特征在于步骤(2)中，所述的加速溶剂萃取法条件为：萃取溶剂：异丙醇和环己烷，体积比1：1；系统压力：120Mpa；温度：120℃；加热时间：7min；静态时间：1min；冲洗体积：100％；吹扫时间：120Sec；静态循环次数：3次；总萃取时间：12min；溶剂总量：20mL。
5、根据权利要求1所述的酞酸酯残留的检测方法，其特征在于步骤(1)和(2)中，所述的多壁碳纳米管固相萃取小柱中，多壁碳纳米管的加入量为3～5g/m3。
6、根据权利要求1或5所述的酞酸酯残留的检测方法，其特征在于步骤(1)和(2)中，多壁碳纳米管固相萃取小柱洗脱条件为：水样流速4mL/min，洗脱溶剂为乙醚，洗脱溶剂用量4mL，洗脱速率8mL/min。
7、根据权利要求6所述的酞酸酯残留的检测方法，其特征在于步骤(1)和(2)中，气相质谱测定条件为：色谱条件：HP-5MS柱30m×0.25mm×0.25μm，进样口温度250℃，脉冲不分流进样，进样体积1μL，程序升温，起始温度60℃保持1min，35℃/min升温至160℃，改以5℃升温至260℃，6℃/min升温至330℃；柱压110.3kPa，载气：氦气，流速0.9mL/min，接口温度280℃；质谱条件：电子轰击源，电子能量70eV，源温180℃，倍增器电压1941V，数据采集全扫描，选择离子方式以分子离子峰定量，溶剂延迟3min，调谐方式：自动。
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