CN101497556A - 固体超强酸催化剂反应分离提取1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
固体超强酸催化剂反应分离提取1，3－丙二醇的方法包括：1.固体超强酸的制备；2.利用该催化剂反应分离提纯发酵液中1，3－丙二醇，包括：(1)絮凝过滤除菌体：发酵液经非离子型高分子絮凝剂与无机电解质复配絮凝，过滤除去菌体。(2)醇醛缩合反应：固体超强酸催化剂和萃取剂的存在下，以醛、酮试剂为缩醛反应试剂，与1，3－丙二醇进行缩合反应，生成水不溶性缩醛产物，分离有机相。(3)有机相水解反应：分离除去未反应醛、酮，在固体超强酸催化剂和水的存在下，进行缩醛产物水解反应，得到1，3－丙二醇与醛。(4)精馏得到1，3－丙二醇。该方法具有选择性高，容易与水相反应体系分离，反应条件简单，不腐蚀设备，能耗低，易于实现工业化应用等特点。
Description
技术领域
本发明提供一种利用固体超强酸催化剂反应分离提纯1，3-丙二醇的方法，特别涉及将发酵絮凝液中1，3-丙二醇以固体超强酸为催化剂，催化醇醛缩合反应，改变化合物的亲水性，有效分离提纯1，3-丙二醇的方法，属于1，3-丙二醇的分离提纯技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，是目前国际上合成纤维开发的热点，我国已将发展PTT列入“十一五”合纤结构调整规划，虽然早在1941年研究PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂时就已成功地在实验室合成PTT，但直至20世纪90年代PTT生产才进入工业化开发阶段，原因是制备PTT的主要原料1，3-丙二醇单体工业化较难，单体价格昂贵。
目前，1，3-丙二醇的工业生产方法主要有3种：环氧乙烷氢甲酰化法、丙烯醛水合法和微生物发酵法。微生物发酵法生产1，3-丙二醇以其原料易得、可利用再生资源、对环境友好展示了其美好的应用前景。
在微生物发酵法生产1，3-丙二醇中，发酵液中除目标产物1，3-丙二醇外，还含有菌体、代谢副产物等。对于醇—水体系的分离，通常是先絮凝过滤除去菌体，然后进行产物分离提取。主要的分离方法主要有：
1.蒸馏精馏法：将絮凝后的水相采用薄层蒸发器进行蒸馏，高沸点物质如发酵液中的营养盐类和1，3-丙二醇与水得到分离；最后，通过精馏与短程蒸馏得到1，3-丙二醇(Kretschmann J，Carduck F J，Deckwer W D.US5254467；虎谷，信雄.JP2002155000A)。
多效蒸发和精馏结合的方法虽是提取发酵液中1，3-丙二醇一种经典的方法，这种方法得到的1，3-丙二醇纯度较高，但由于发酵液中1，3-丙二醇浓度较低，含水80％以上，需要处理的量大，带来能耗也很大，因此从经济学方面来说是不划算的。
2.液液萃取法：由于1，3-丙二醇的极性较强，其在普通疏水溶剂中的溶解度较小，用物理萃取法往往难以达到满意的结果。且络合萃取也不能达到很好的效果(向波涛等.清华大学学报[J]，2001，41(12)：53-55.)。
3.阳离子树脂交换法：此方法(Ahmad K H等.US20020133049；Hilaly，US6479716)尽管省去了耗能的蒸馏操作，可以有效的回收1，3-丙二醇，但要得到高收率的产品，需要消耗大量的溶剂，同时也引入了循环操作的动力消耗。循环操作极易产生树脂颗粒之间的磨损，增加装置的运行成本。
4.分子筛法：(Corbin D R，WO200125178-A；Shiguang Li，Membrane Science，2001(191)：53-59.)分子筛法与树脂法相似，都存在单程产率低、耗时较长的缺点。另外，沸石的机械强度与热稳定性也较树脂差。
5.超滤-醇沉法：(修志龙，CN03133584.5；张代佳，过程工程报，2006，6(3)：454-457)。这种方法可以使1，3-丙二醇回收率达到80％以上，但此方法在醇沉之前还是需要蒸去发酵液中大量的水分，这样也增加了分离过程的能耗。
由于1，3-丙二醇具有两个羟基，可与醛、酮类物质在催化剂的作用下发生可逆醇醛缩合反应，将其羟基屏蔽，所得环状缩醛化合物的亲水性大大降低，分离有机相，并在催化剂的作用下通过水解再生手段可得到浓缩提纯的1，3-丙二醇。
在醇醛缩合反应和缩醛水解反应中所用的催化剂有对甲苯磺酸、硫酸、盐酸等强质子酸、强酸性阳离子交换树脂等。但强质子酸存在着易发生氧化、醇脱水、醚化等副反应，腐蚀设备，污染环境，不能重复使用等问题；强酸性阳离子交换树脂酸强度不够，催化效果不好，而且反应对树脂的耐磨性要求很高。因而我们采用固体超强酸作为醇醛缩合和水解的催化剂，固体超强酸作为一种绿色催化剂，具有价廉易得、易与水相反应体系分离、不腐蚀设备、所催化的化学反应条件温和、产率和选择性高等特点。广泛应用于烷基化、异构化、酯化、酰基化、聚合以及氧化等化学过程，将固体超强酸用于缩醛反应，催化缩醛缩合与水解，具有良好的催化效果。
在醇醛缩合反应和有机相水解反应中，由于SO4 2-/MxOy型固体超强酸酸中心的形成主要是源于SO4 2-在金属氧化物表面配位吸附，由于S＝O的诱导效应，促使相应的金属离子增加得电子能力，使M-O键上电子云强烈偏移，强化L酸中心，同时更易使H2O发生吸附解离产生质子酸中心。质子酸中心是由于水分子吸附在Lewis酸中心上而形成的，一般认为，SO4 2-的吸附有两种形式，其结构如下：
(1) (2)
SO4 2-/MxOy型固体超强酸通过吸附水后产生了大量的H+，使得催化剂对醇醛缩合及水解有很强的催化活性，在少量水的存在下使得1，3-丙二醇与醛、酮类发生醇醛缩合反应；如下：
另外在有机相水解反应中，在大量水的存在下发生缩醛水解反应。如下：
其中：
R1是H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的醛基；
R2是H、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的醛基。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，利用固体超强酸催化剂，催化1，3-丙二醇与醛、酮类物质发生可逆缩醛反应将其羟基屏蔽，所得化合物的亲水性大大降低，分离有机相，再利用固体超强酸催化缩醛水解，富集1，3-丙二醇，从而有效分离1，3-丙二醇的方法。
技术方案：本发明的方法利用固体超强酸催化剂，反应分离提取发酵絮凝液中的1，3-丙二醇，具体为：
1)、制备固体超强酸催化剂：将硅、锡、锆、或钛的的氧化物的前身物在含酸或碱的乙醇溶液中进行水解，掺杂金属阳离子，在10～100℃陈化1～12h，抽滤，滤饼在0～200℃烘干，研磨过筛子，之后用0.01～5mol/L的硫酸溶液浸泡1～48h，过滤，滤饼在100～1000℃的马弗炉中煅烧0.5～24h，得到固体超强酸催化剂；
2)、利用该催化剂反应分离提取发酵液中1，3-丙二醇；
a.絮凝过滤除菌体：发酵液经非离子型高分子絮凝剂与无机电解质复配絮凝，过滤除去菌体；所述的发酵液由以下菌种及突变株产生的1，3-丙二醇发酵液之一：肠杆菌(Enterobacter agglomerans)、或肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)、产气克雷伯氏菌(klebsialla aerogenes)、产酸克雷伯氏菌(Klebsiella oxytoca)、弗氏柠檬菌(Citrobacter freundii)、丁酸梭状芽孢杆菌(Clotridia butyricum)、巴氏梭状芽孢杆菌(Clotridia pasteuianu)、短乳杆菌(Lactorbacillus brevis)；
所述的非离子型高分子絮凝剂为非离子聚丙烯酰胺、或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，无机电解质为铝盐、或铁盐、钙盐、明矾、聚合铝盐或聚合铁盐；
b.醇醛缩合反应：固体超强酸催化剂和萃取剂的存在下，以醛或酮试剂为缩醛反应试剂，与1，3-丙二醇进行缩合反应，生成水不溶性缩醛产物，分离有机相；醛或酮试剂的加入方式是一次性加入、分批加入或流动加入，醛的质量浓度为25～99％，酮的质量浓度为25～99％；
c.有机相水解反应：分离除去未反应醛、酮，在固体超强酸催化剂和水的存在下，进行缩醛产物水解反应，得到1，3-丙二醇与醛；有机相水解反应的反应温度为20～150℃，反应时间为2～24h，水的量为缩醛质量的1～50％，固体超强酸催化剂的量为缩醛质量的0.1～50％；
d.精馏得到1，3-丙二醇。
所述固体超强酸催化剂的制备中，所用的硅的氧化物前身物为硅的酯化物或溶胶，选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、或水玻璃；锡的氧化物的前身物为酯化物或氯化物或硫酸物，选自锡酸四甲酯、锡酸四乙酯、锡酸四丙酯、锡酸四丁酯，四氯化锡或硫酸锡；锆的氧化物的前身物为锆的酯化物和氯化物，选自锆酸甲酯、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯或二氯氧锆；钛的氧化物的前身物为钛的酯化物、氯化物或硫酸盐，钛的氧化物的前身物选自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛或硝酸钛。
所述固体超强酸催化剂的制备中，含酸或碱的乙醇溶液中，乙醇中加的酸为乙酸、丙酸、硫酸或盐酸中的一种；加的碱为烧碱、氨水或尿素中的一种；酸或碱的用量与硅、锡、锆或钛的摩尔比为5～40：1。
所述固体超强酸催化剂的制备中，掺杂金属阳离子为钨、镧、钼、铝、铁、铈、锆或锰中的一种或多种，掺杂金属阳离子与硅、锡、锆或钛的摩尔比为1：0.01～100。
所述固体超强酸催化剂的制备中，用于浸泡的硫酸的量与氧化物的前身物的质量比为0.1～20：1。
醇醛缩合反应中添加的醛为下列之一：乙醛，甲醛，丙醛，丁醛，异丁醛，苯甲醛，乙二醛，戊二醛，己二醛；酮为下列之一：丙酮，丁酮，戊酮。
醇醛缩合反应中固体超强酸催化剂的用量为1，3-丙二醇质量的0.1～50％。
醇醛缩合反应中所用的萃取剂为汽油、石油醚、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、4-甲基-2-戊酮或乙酸乙酯中的一种或多种。
醇醛缩合反应中所用固体超强酸催化剂为下列之一：
SO4 2-/TiO2，SO4 2-/TiO2-La2O3，SO4 2-/TiO2/La3+，SO4 2-/TiO2/Ce4+，SO4 2-/TiO2-WO3，SO4 2-/TiO2-MoO3，SO4 2-/TiO2-Al2O3，SO4 2-/TiO2-Fe2O3，SO4 2-/TiO2-MoO3-La2O3，SO4 2-/TiO2-ZrO2，SO4 2-/TiO2-SnO2，SO4 2-/TiO2-Mn2O3，SO4 2-/ZrO2，SO4 2-/ZrO2-Al2O3，SO4 2-/ZrO2-Fe2O3，SO4 2-/Fe2O3。
有机相水解反应中所用固体超强酸催化剂为下列之一：
SO4 2-/TiO2，SO4 2-/TiO2-La2O3，SO4 2-/TiO2/La3+，SO4 2-/TiO2/Ce4+，SO4 2-/TiO2-WO3，SO4 2-/TiO2-MoO3，SO4 2-/TiO2-Al2O3，SO4 2-/TiO2-Fe2O3，SO4 2-/TiO2-MoO3-La2O3，SO4 2-/TiO2-ZrO2，SO4 2-/TiO2-SnO2，SO4 2-/TiO2-Mn2O3，SO4 2-/ZrO2，SO4 2-/ZrO2-Al2O3，SO4 2-/ZrO2-Fe2O3，SO4 2-/Fe2O3。
有益效果：本发明所述的用于提取发酵液中1，3-丙二醇以及其副产物的方法，与现有的方法相比，本发明具有以下优点：
本发明涉及一种利用固体超强酸催化剂反应分离提纯1，3-丙二醇的方法。该方法具有选择性高，容易与水相反应体系分离，反应条件简单等优点，并且具有不腐蚀设备，能耗低，易于实现工业化应用等特点。本发明所述的分离方法用固体超强酸作为催化剂，避免了质子酸存在腐蚀设备，污染环境，不能重复使用等缺点。该方法是一种很有前景的分离方法。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
本发明利用固体超强酸催化1，3-丙二醇与醛、酮类物质发生可逆醇醛缩合反应，将1，3-丙二醇羟基屏蔽，所得环状缩醛化合物的亲水性大大降低，分离缩醛有机相，再利用固体超强酸催化缩醛水解，富集1，3-丙二醇，从而有效分离1，3-丙二醇。
本发明的具体工艺过程为：
1.固体超强酸的制备，是将硅、锡、锆、钛的的氧化物的前身物在含酸或碱的乙醇溶液进行水解，掺杂金属阳离子，在10～100℃陈化1～12h，抽滤，滤饼在0～200℃烘干，研磨过100目筛子，之后用0.01～5mol/L的硫酸溶液浸泡1～48h，过滤，滤饼在100～1000℃的马弗炉中煅烧0.5～24h，得到固体酸样品。对于固体超强酸的制法，所说的硅的氧化物前身物为硅的酯化物或溶胶，选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、水玻璃；锡的氧化物的前身物为酯化物或氯化物或硫酸物，选自锡酸四甲酯、锡酸四乙酯、锡酸四丙酯、锡酸四丁酯，四氯化锡、硫酸锡；锆的氧化物的前身物为锆的酯化物和氯化物，选自锆酸甲酯、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯、二氯氧锆；钛的氧化物的前身物为钛的酯化物、氯化物、硫酸盐等，选自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛、硝酸钛。乙醇中加的酸为乙酸，丙酸、硫酸、盐酸中的一种；加的碱为烧碱、氨水、尿素中的一种，酸或碱的用量与硅、锡、锆、钛的摩尔比为5～40：1。掺杂金属阳离子为钨、镧、钼、铝、铁、铈、锆、锰一种或多种，掺杂金属阳离子与硅、锡、锆、钛的摩尔比为1：0.01～100；用于浸泡的硫酸的量与氧化物的前身物的质量比为0.1～20：1。
2、从发酵液中分离1，3-丙二醇的具体工艺流程为：
(1)絮凝过滤除菌体：发酵液经非离子型高分子絮凝剂与无机电解质复配絮凝，过滤除去菌体。(2)醇醛缩合反应：固体超强酸催化剂和萃取剂的存在下，以醛、酮试剂为反应试剂，与1，3-丙二醇进行醇醛缩合反应，生成水不溶性的缩醛产物，分离有机相。(3)有机相水解反应：分离除去未反应醛、酮，在固体超强酸催化剂和水的存在下，进行缩醛产物水解反应，得到1，3-丙二醇与醛。(4)精馏得到1，3-丙二醇。
其中，所说的发酵液涉及由以下菌种及突变株产生的1，3-丙二醇发酵液之一：肠杆菌(Enterobacter agglomerans)、或肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)、产气克雷伯氏菌(klebsialla aerogenes)、产酸克雷伯氏菌(Klebsiella oxytoca)、弗氏柠檬菌(Citrobacter freundii)、丁酸梭状芽孢杆菌(Clotridia butyricum)、巴氏梭状芽孢杆菌(Clotridia pasteuianu)、短乳杆菌(Lactorbacillus brevis)；所说的非离子型高分子絮凝剂为非离子聚丙烯酰胺、或聚乙烯醇、或聚乙烯吡咯烷酮，无机电解质为铝盐、或铁盐、钙盐、明矾、聚合铝盐、或聚合铁盐。
本发明的醇醛缩合反应中所说固体超强酸催化剂为下列之一：
SO4 2-/TiO2，SO4 2-/TiO2-La2O3，SO4 2-/TiO2/La3+，SO4 2-/TiO2/Ce4+，SO4 2-/TiO2-WO3，SO4 2-/TiO2-MoO3，SO4 2-/TiO2-Al2O3，SO4 2-/TiO2-Fe2O3，SO4 2-/TiO2-MoO3-La2O3，SO4 2-/TiO2-ZrO2，SO4 2-/TiO2-SnO2，SO4 2-/TiO2-Mn2O3，SO4 2-/ZrO2，SO4 2-/ZrO2-Al2O3，SO4 2-/ZrO2-Fe2O3，SO4 2-/Fe2O3；所说的醛为下列之一：乙醛，甲醛，丙醛，丁醛，异丁醛，苯甲醛，乙二醛，戊二醛，己二醛；酮为下列之一：丙酮，丁酮，戊酮；所说的固体超强酸催化剂的用量为1，3-丙二醇质量的0.1～50％；所说的醛或酮的加入方式是一次性加入、分批加入或流动加入；所说的醛的质量浓度为25～99％，酮的质量浓度为25～99％。所用的萃取剂为汽油，石油醚，甲苯，乙苯，二甲苯，二乙苯，4-甲基-2-戊酮，乙酸乙酯中的一种或多种。
本发明的有机相水解反应中所说的固体超强酸催化剂为下列之一：
SO4 2-/TiO2，SO4 2-/TiO2-La2O3，SO4 2-/TiO2/La3+，SO4 2-/TiO2/Ce4+，SO4 2-/TiO2-WO3，SO4 2-/TiO2-MoO3，SO42-/TiO2-Al2O3，SO4 2-/TiO2-Fe2O3，SO4 2-/TiO2-MoO3-La2O3，SO4 2-/TiO2-ZrO2，SO4 2-/TiO2-SnO2，SO42-/TiO2-Mn2O3，SO4 2-/ZrO2，SO4 2-/ZrO2-Al2O3，SO4 2-/ZrO2-Fe2O3，SO4 2-/Fe2O3；所说的固体超强酸催化剂的量为缩醛质量的0.1～50％；所说水的量为缩醛质量的1～50％；应所说的的反应温度为20～150℃。所说的反应时间为2～24h。
实施例一：
固体超强酸的制备：
在100ml四口烧瓶中加入一定量的La(NO3)3，20ml乙醇，5ml氨水，4ml去离子水，滴加一定量的钛酸四丁酯和20ml的乙醇混合溶液，滴加完毕后，水浴回流陈化4h，抽滤、水洗、烘干，用研钵研成粉末，过100目筛子，用2mol/L的硫酸浸泡24h，过滤，放置于650℃马弗炉中煅烧5h，得到白色固体。用此方法得到白色固体超强酸样品如下：
醇醛缩合反应：
在1000ml四口烧瓶中加入500g发酵液，0.7g固体超强酸催化剂(TL-1)，乙醛100g，浓硫酸2ml，甲苯100ml，冰浴24h。分液，水洗，再用甲苯萃取水相，合并有机相，在有机相中加入少量NaHCO3中和硫酸，再水洗，分液，无水硫酸镁干燥后蒸馏，收集80℃馏分，得到无色透明液体，收率92.55％。
有机相水解反应：
在50ml单口烧瓶中加入20g缩醛和4ml去离子水，0.2g固体超强酸催化剂。回流反应，每3h取样通过气相检测，各组水解体系中1，3-丙二醇的含量如下表所示：
以固体超强酸TL-6催化缩醛水解，水解体系中1，3-丙二醇的含量90.04％，经过精馏后，1，3-丙二醇的纯度可达到99.75％。固体超强酸催化水解产率高于强酸型阳离子交换树脂。
实施例二：
(1)絮凝过滤除菌体：
发酵液：1，3-丙二醇70g/L，2，3-丁二醇6g/L，乙醇8g/L，乙酸10g/L，乳酸7g/L，甘油5g/L，OD14。
发酵液杀菌，硫酸调节发酵液至pH＝4，投加无机电解质Al2(SO4)3·18H2O，加量为1g/L，搅拌，继续投加非离子聚丙烯酰胺，相对分子质量为8×106，工业级，加量为0.08g/L，搅拌10-30分钟，发酵液澄清，透明，微黄色，絮凝率达95.1％，过滤除去菌体，保留发酵絮凝液。
(2)将(1)发酵液在精馏塔1进行精馏，精馏塔为筛板塔，回流比为4：1，中部进料，釜顶得到95％wt乙醇。
(3)将(2)的釜液、萃取剂和醛从反应器1中部进入，在反应器1在SO4 2-/TiO2催化下使1，3-丙二醇完成萃取缩合反应，缩醛有机相从反应器1上部用泵抽出至精馏塔3，水相从反应器下部抽出，在精馏塔2进行精馏，回流比3：1，精馏塔选用填料塔，塔中进料，在塔顶对未参与反应的醛类进行回收。
(4)将(3)中的缩醛有机相在精馏塔3进行精馏，回流比3：1，精馏塔选用筛板塔，中部进料，塔顶温度80℃，萃取剂从塔底流出，醛类和缩醛从塔顶流出进入精馏塔4。
(5)将(4)中塔顶馏出物在精馏塔4进行精馏，回流比3：1，精馏塔选用筛板塔，中部进料，塔顶温度50℃，醛从塔顶流出，缩醛从塔釜流出进入反应器2。
(6)将(5)精馏得到的缩醛在SO4 2-/TiO2催化下在反应器2进行水解反应，缩醛与水质量比5：1，水解温度为100℃，反应器2选用填料塔，在反应器2顶部回收醛，回收的醛再进入反应器1进行循环反应。
(7)对(6)中得到的水解产物在精馏塔5中进行减压精馏，压力为15kPa，回流比为4：1，精馏塔5选用筛板塔，塔顶温度为150℃，水从塔顶流出，1，3-丙二醇等粗产品从塔底流出，废料从塔底流出。
(8)对(7)中的塔中馏出液在精馏塔6中进行减压蒸馏，压力为5kPa，回流比为5：1，精馏塔6选用筛板塔，塔顶温度为100℃，高纯度1，3-丙二醇从塔顶流出，副产物从塔釜流出。
用上述方法分离的1，3-丙二醇，纯度达99.7％。
Claims (10)
1、一种固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于该方法利用固体超强酸催化剂，反应分离提取发酵絮凝液中的1，3-丙二醇，具体为：
1)、制备固体超强酸催化剂：将硅、锡、锆、或钛的的氧化物的前身物在含酸或碱的乙醇溶液中进行水解，掺杂金属阳离子，在10～100℃陈化1～12h，抽滤，滤饼在0～200℃烘干，研磨过筛子，之后用0.01～5mol/L的硫酸溶液浸泡1～48h，过滤，滤饼在100～1000℃的马弗炉中煅烧0.5～24h，得到固体超强酸催化剂；
2)、利用该催化剂反应分离提取发酵液中1，3-丙二醇；
a.絮凝过滤除菌体：发酵液经非离子型高分子絮凝剂与无机电解质复配絮凝，过滤除去菌体；所述的发酵液由以下菌种及突变株产生的1，3-丙二醇发酵液之一：肠杆菌、或肺炎克雷伯氏菌、产气克雷伯氏菌、产酸克雷伯氏菌、弗氏柠檬菌、丁酸梭状芽孢杆菌、巴氏梭状芽孢杆菌、短乳杆菌；
所述的非离子型高分子絮凝剂为非离子聚丙烯酰胺、或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，无机电解质为铝盐、或铁盐、钙盐、明矾、聚合铝盐或聚合铁盐；
b.醇醛缩合反应：固体超强酸催化剂和萃取剂的存在下，以醛或酮试剂为缩醛反应试剂，与1，3-丙二醇进行缩合反应，生成水不溶性缩醛产物，分离有机相；醛或酮试剂的加入方式是一次性加入、分批加入或流动加入，醛的质量浓度为25～99％，酮的质量浓度为25～99％；
c.有机相水解反应：分离除去未反应醛、酮，在固体超强酸催化剂和水的存在下，进行缩醛产物水解反应，得到1，3-丙二醇与醛；有机相水解反应的反应温度为20～150℃，反应时间为2～24h，水的量为缩醛质量的1～50％，固体超强酸催化剂的量为缩醛质量的0.1～50％；
d.精馏得到1，3-丙二醇。
2、根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述固体超强酸催化剂的制备中，所用的硅的氧化物前身物为硅的酯化物或溶胶，选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、或水玻璃；锡的氧化物的前身物为酯化物或氯化物或硫酸物，选自锡酸四甲酯、锡酸四乙酯、锡酸四丙酯、锡酸四丁酯，四氯化锡或硫酸锡；锆的氧化物的前身物为锆的酯化物和氯化物，选自锆酸甲酯、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯或二氯氧锆；钛的氧化物的前身物为钛的酯化物、氯化物或硫酸盐，钛的氧化物的前身物选自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛或硝酸钛。
3、根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述固体超强酸催化剂的制备中，含酸或碱的乙醇溶液中，乙醇中加的酸为乙酸、丙酸、硫酸或盐酸中的一种；加的碱为烧碱、氨水或尿素中的一种；酸或碱的用量与硅、锡、锆或钛的摩尔比为5～40：1。
4、根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述固体超强酸催化剂的制备中，掺杂金属阳离子为钨、镧、钼、铝、铁、铈、锆或锰中的一种或多种，掺杂金属阳离子与硅、锡、锆或钛的摩尔比为1：0.01～100。
5、根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述固体超强酸催化剂的制备中，用于浸泡的硫酸的量与氧化物的前身物的质量比为0.1～20：1。
6、根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于醇醛缩合反应中添加的醛为下列之一：乙醛，甲醛，丙醛，丁醛，异丁醛，苯甲醛，乙二醛，戊二醛，己二醛；酮为下列之一：丙酮，丁酮，戊酮。
7、根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于醇醛缩合反应中固体超强酸催化剂的用量为1，3-丙二醇质量的0.1～50％。
8、根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于醇醛缩合反应中所用的萃取剂为汽油、石油醚、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、4-甲基-2-戊酮或乙酸乙酯中的一种或多种。
9、根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于醇醛缩合反应中所用固体超强酸催化剂为下列之一：
SO4 2-/TiO2，SO4 2-/TiO2-La2O3，SO4 2-/TiO2/La3+，SO4 2-/TiO2/Ce4+，SO4 2-/TiO2-WO3，
SO4 2-/TiO2-MoO3，SO4 2-/TiO2-Al2O3，SO4 2-/TiO2-Fe2O3，SO4 2-/TiO2-MoO3-La2O3，
SO4 2-/TiO2-ZrO2，SO4 2-/TiO2-SnO2，SO4 2-/TiO2-Mn2O3，SO4 2-/ZrO2，SO4 2-/ZrO2-Al2O3，
SO4 2-/ZrO2-Fe2O3，SO4 2-/Fe2O3。
10、根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂反应分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于有机相水解反应中所用固体超强酸催化剂为下列之一：
SO4 2-/TiO2，SO4 2-/TiO2-La2O3，SO4 2-/TiO2/La3+，SO4 2-/TiO2/Ce4+，SO4 2-/TiO2-WO3，
SO4 2-/TiO2-MoO3，SO4 2-/TiO2-Al2O3，SO4 2-/TiO2-Fe2O3，SO4 2-/TiO2-MoO3-La2O3，
SO4 2-/TiO2-ZrO2，SO4 2-/TiO2-SnO2，SO4 2-/TiO2-Mn2O3，SO4 2-/ZrO2，SO4 2-/ZrO2-Al2O3，
SO4 2-/ZrO2-Fe2O3，SO4 2-/Fe2O3。
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