CN101497037A - 锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法，目前所使用的氢还原方法工艺复杂、耗时长、成本较高，难以实现工业化。锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其组成包括：按重量份数比称取1－100份纳米二氧化钛粉体，将所述的纳米二氧化钛粉体室温下加到二氯亚锡的溶液中，浸渍1－60分钟，抽滤，用水洗涤三次，烘干后得到锡还原纳米二氧化钛催化剂。本发明用于锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法。

Description

锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法。

背景技术：

随着环保技术的发展和人们对环境质量的要求不断提高，高活性的光催化材料已经成为最引人注目的处理水和空气污染的新技术。目前，用于光催化技术的催化剂多为N型半导体材料，如TiO₂、ZnO、CdS、WO₃、SnO₂、Fe₂O₃等。在众多半导体光催化剂中，TiO₂因其催化活性高、稳定性好、价廉、无毒等优点而倍受关注。除了在净化水和空气方面的应用外，TiO₂在杀菌消毒、光解水、固氮、CO₂还原等方面的研究也取得了一定进展。但是，目前，二氧化钛的对太阳光的利用率低及光生载流子复合率高这两个瓶颈因素的影响，导致其光催化活性仍然较低，因此，如何提高二氧化钛的光催化活性是目前和今后需要解决的问题。在研究过程中发现，经表面还原处理制备的TiO_2-x型光催化剂(含有部分Ti³⁺)显示出了优异的光催化性能。到目前为止，利用还原法对TiO₂进行改性的方法仅有高温度氢还原及氢等离子体还原这两方法，这两种方法均可改善TiO₂光催化性能。但氢还原法工艺复杂、存在易燃易爆等不安全因素，并且耗时长、成本较高。而氢等离子体还原法存在着设备投入费用高、耗能高、工艺条件复杂等缺点，难以实现工业化，限制了这两种改性方式的应用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种制备工艺简单、易操作、合成时间短、重现性好、安全、设备简易、成本低的锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其组成包括：按重量份数比称取1-100份纳米二氧化钛粉体，将所述的纳米二氧化钛粉体室温下加到二氯亚锡的溶液中，浸渍1-60分钟，抽滤，用水洗涤三次，烘干后得到锡还原纳米二氧化钛催化剂。

所述的锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法，所述的纳米二氧化钛粉体由锐钛矿相、金红石相、板钛矿相中的一种或几种组成，所述的纳米二氧化钛粉体的重量为1-100克/升。

所述的锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法，所述的二氯亚锡溶液的浓度为0.1-5mol/L，所述的二氯亚锡溶液的体积份数为0.1-1份，所述的重量份数与体积份数对应单位为克：升。

本发明的有益效果：

1.本发明制备工艺简单，工艺参数较易控制、制备过程安全可靠。

2.本发明的制备成本低。

3.本发明兼具氢还原法和Sn⁴⁺掺杂改性方法所制备催化剂的优点，锡还原二氧化钛催化剂中含有部分Ti³⁺，导致其费米能级升高，导带上的光生电子还原势增强，同时在纳米二氧化钛粒子表面引入锡物种，提高了纳米二氧化钛光生电子和空穴的分离效率，适合于用作光催化、光电转化及光解水制氢过程的催化剂。

4.本发明制备的产品在紫外光下具有显著的光催化活性，可以有效地催化降解有机污染物。

5.本发明具有潜在的工业化前景，可应用于光催化、光电转化及光解水制氢等多个领域。本方法的推广使用将有相当的经济和社会效益。

附图说明：

附图1是Sn还原前后纳米二氧化钛粉体的XRD图谱。

附图2是Sn还原前后纳米二氧化钛粉体的DRS图谱。

附图3是Sn还原前后纳米二氧化钛粉体的XPS图谱。

附图4是Sn还原前后纳米二氧化钛粉体的SPS图谱。

附图5是Sn还原前后纳米二氧化钛粉体降解罗丹明B的图谱。

具体实施方式：

实施例1：

锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其组成包括：按重量份数比称取1-100份纳米二氧化钛粉体，将所述的纳米二氧化钛粉体室温下加到二氯亚锡的溶液中，浸渍1-60分钟，抽滤，用水洗涤三次，烘干后得到锡还原纳米二氧化钛催化剂，所采用还原方法为二价锡化学还原法。

所述的锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法，所述的纳米二氧化钛粉体由锐钛矿相、金红石相、板钛矿相中的一种或几种组成，所述的纳米二氧化钛粉体的重量为1-100克/升。

所述的锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法，所述的二氯亚锡溶液的浓度为0.1-5mol/L，所述的二氯亚锡溶液的体积份数为0.1-1份，所述的重量份数与体积份数对应单位为克：升。

实施例2：

采用溶胶—凝胶法制备纳米二氧化钛粉体。在一烧杯中加入10mL乙醇，然后在剧烈搅拌下将7.6mL钛酸四丁脂缓慢滴加至乙醇中，上述混合溶液电磁搅拌2小时后加1-5mL二次蒸馏水并继续搅拌至形成凝胶。凝胶经过100℃干燥，400℃焙烧，得到粒径为10-30nm的锐钛矿相纳米二氧化钛粉体。

配制浓度为0.1-5mol/L的氯化亚锡溶液，称取1.0g上述制备的纳米二氧化钛粉体加至50mL浓度为0.1-5mol/L的氯化亚锡溶液中浸渍1-60分钟，然后抽滤，用蒸馏水洗三遍。再移入培养皿中，100℃干燥2小时。取出研磨即得到一系列Sn还原纳米二氧化钛粉体。分别命名为：Sn-TiO₂-A-B，其中A代表浸渍时间，单位为min；B代表SnCl₂溶液的浓度，单位为mol/L。

由图1可见，锡还原前后的纳米二氧化钛均是锐钛矿相。锡还原未影响纳米二氧化钛的相结构。图2表明锡还原后，二氧化钛的费米能级升高，带隙能增大，吸收带边发生兰移。图3显示，Sn-TiO₂的Ti2p结合能与纯TiO₂相比有所增加。这是由于Sn⁴⁺可以捕获电子，导致电子从TiO₂转移到TiO₂表面的Sn⁴⁺物种上，从而引起了钛离子和锡离子外层电子云密度的改变。因此，Ti2p结合能增加。这一事实表明TiO₂和锡物种之间存在强烈的相互作用。图4所示，TiO₂表面光电压信号的强度大于Sn-TiO₂。这说明利用Sn²⁺还原后的TiO₂中有Ti³⁺离子的存在，使TiO₂的费米能级升高，表面带弯变小，所以表面光电压强度与纯TiO₂相比显著下降；此外，Sn²⁺还原TiO₂后，吸附在TiO₂粒子表面以Sn⁴⁺物种存在，Sn⁴⁺物种亦能捕获光生电子，导致表面光电压信号强度下降，可见Sn-TiO₂的SPS信号下降是Sn⁴⁺和Ti³⁺的协同作用引起的。

纳米二氧化钛的光催化活性是通过罗丹明B的光催化降解来评估的。以8W主波长为365nm的紫外灯作为光源。在100mL烧杯中加入0.1g催化剂和20mL浓度为10mg/L的罗丹明B水溶液，搅拌下暗处放置30分钟，达吸附平衡，在磁力搅拌下光照反应，用日本岛津公司的UV-2550型紫外可见分光光度计测定光催化反应前后罗丹明B吸光度的变化。

图5显示了锡还原前后二氧化钛光催化降解罗丹明B图谱，从图中可以看出，Sn-TiO₂的光催化活性明显高于纯TiO₂。其原因是Sn²⁺还原后的TiO₂中有Ti³⁺离子的存在，使TiO₂的费米能级升高，其导带上的光生电子还原势增强，使·OH的数量增多；此外Sn²⁺还原TiO₂后，在TiO₂粒子表面以Sn⁴⁺物种存在，Sn⁴⁺物种亦能捕获光生电子，抑制光生载流子的复合，从而有效的改善了催化剂的光催化活性。

实施例3：

采用水热法制备纳米二氧化钛粉体。取一滴液漏斗分别加入钛酸四丁酯30mL，异丙醇4mL，充分混充。取一250mL三颈瓶加入120mL二次水，加入2mL硝酸调节pH约为1，用冰水冷浴控制反应温度在5℃以下。电动搅拌下将钛酸四丁酯和异丙醇的溶液缓慢滴加入三颈瓶中(滴加时间需1小时左右，整个过程在冰水浴中完成)。滴加完成后，将温度升至回流状态保持2小时。回流完成后，冷却至室温后分层，用分液漏斗取下层乳白液，用氨水调节pH值至3～12，然后加入水热釜中在180℃下进行水热反应2-48小时，降至室温得到粒径为5-12nm的锐钛矿相纳米二氧化钛粉体。

Sn还原纳米二氧化钛粉体处理过程同实施例2。

实施例4：

实施例3的采用水热法制备纳米二氧化钛粉体，除所用钛源为钛酸异丙酯外，其余反应条件均与实施例2相同，所制得的纳米二氧化钛粉体其相结构和组成与实施例3相接近。

Sn还原纳米二氧化钛粉体处理过程同实施例2。

实施例5：

采用粒径为10-20nm的商品Degussa P25纳米二氧化钛粉体(锐钛矿相占80％，金红石相占20％)，Sn还原纳米二氧化钛粉体处理过程同实施例2。

二氧化钛催化剂的性质表征主要有：X-射线衍射分析(XRD，用来分析纳米二氧化钛粉体的相结构、相组成和晶粒尺寸大小)，X-射线光电子能谱(XPS，用来分析纳米二氧化钛粉体的表面化学组成)，表面光电压谱(SPS，表征纳米二氧化钛粉体的光生载流子分离复合机制)及紫外漫反射光谱(DRS，用来表征改性前后纳米二氧化钛粉体的带隙变化)。

Claims (3)

1.一种锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其组成包括：按重量份数比称取1-100份纳米二氧化钛粉体，其特征是：将所述的纳米二氧化钛粉体室温下加到二氯亚锡的溶液中，浸渍1-60分钟，抽滤，用水洗涤三次，烘干后得到锡还原纳米二氧化钛催化剂。

2.根据权利要求1所述的锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征是：所述的纳米二氧化钛粉体由锐钛矿相、金红石相、板钛矿相中的一种或几种组成，所述的纳米二氧化钛粉体的重量为1-100克/升。

3.根据权利要求1或2所述的锡还原纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征是：所述的二氯亚锡溶液的浓度为0.1-5mol/L，所述的二氯亚锡溶液的体积份数为0.1-1份，所述的重量份数与体积份数对应单位为克：升。

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