CN101495725A - 在具有主要在贫条件下操作的内燃机的机动车中车载再活化热陈化的氮氧化物储存催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

氮氧化物储存催化剂被用于除去贫燃发动机的贫尾气中存在的氮氧化物。储存催化剂是通过高温来热陈化的。陈化的原因在于催化剂的催化活性的贵金属组分的烧结，以及储存组分与载体材料的化合物的形成。根据本发明，储存材料的化合物的形成可以在很大程度上通过用包含二氧化碳、任选包含水蒸汽和任选包含氮氧化物的气体混合物在温度为200℃－950℃、优选在300℃－700℃下处理所述储存材料而反转。所述再活化可以在中性排放的条件下、通过设定适宜的尾气条件和调控空气/燃料比而直接在车辆中在行驶操作期间进行。

Description

在具有主要在贫条件下操作的内燃机的机动车中车载再活化热陈化的氮氧化物储存催化剂的方法
技术领域
本发明涉及在具有主要在贫条件下操作的内燃机的机动车中、在车辆运转期间再活化含有热陈化的氮氧化物储存催化剂的化合物的方法，该储存催化剂在包含氧化铈的载体材料上储存氮氧化物。
背景技术
氮氧化物储存催化剂被用于除去贫燃发动机的贫尾气中存在的氮氧化物。这里，净化作用是基于氮氧化物主要以硝酸盐的形式被发动机的贫操作阶段中的储存催化剂的储存材料所储存，先前所形成的硝酸盐被分解，而再次被释放的氮氧化物与尾气的还原组分通过储存催化剂反应，在随后的发动机的富操作阶段中形成氮气、二氧化碳和水。就本发明的目的来说，贫燃发动机包括汽油和柴油发动机，该发动机使用稀薄空气/燃料的混合物在其大部分的操作期间进行运转，并可以使用化学计量的空气/燃料混合物以排放中性的方式进行运转。在贫阶段中存在于这些发动机尾气中的氮氧化物主要包含一氧化氮。
氮氧化物储存催化剂的工作模式全面描述在SAE文献SAE 950809中。根据该文献，氮氧化物储存催化剂包括通常以涂层的形式涂覆在支撑体上的催化剂材料。该催化剂材料包含氮氧化物储存材料和催化活性组分。氮氧化物储存材料接下来又包含有效的氮氧化物储存组分，该储存组分以细小分散的形式沉积在载体材料上。
作为储存组分，主要使用的是碱金属、碱土金属和稀土金属的碱性氧化物，尤其是氧化锶和氧化钡，该碱性氧化物与二氧化氮反应而形成相应的硝酸盐。已知这些材料在空气中主要是以碳酸盐和氢氧化物的形式存在。这些化合物同样适合于储存氮氧化物。因此，就所述碱性储存氧化物而言，在本发明的上下文中，其也包括相应的碳酸盐和氢氧化物。
作为储存化合物的适宜的储存材料是热稳定的金属氧化物，其具有大于10m2/g的较大的表面积，这使得细小分散的储存组分能够沉积。本发明特别关注的是包含含有氧化铈的载体材料的储存材料。这些包括掺杂的氧化铈，尤其是铈与锆的混合氧化物。
就催化活性组分而言，可以使用铂系贵金属，其通常在分开的载体材料上与储存组分分开沉积。就用于铂系金属的载体材料而言，主要使用活性的、高表面积的氧化铝，且其同样可以包含掺杂组分。
催化活性组分的作用是将贫尾气中的一氧化碳和烃类转化为二氧化碳和水。另外，其应当将尾气中存在的一氧化氮氧化成为二氧化氮，以便其可以与碱性储存材料反应形成硝酸盐。随着增加量的氮氧化物进入储存材料中，所述材料的储存容量下降。因此，储存材料必须一次又一次地进行再生。为此，发动机使用富空气/燃料的混合物运转较短的时间。在富尾气中的还原性条件下，形成的硝酸盐分解成氮氧化物，并被作为还原剂的一氧化碳、氢气和烃类还原成为氮气，形成水和二氧化碳。
储存催化剂在操作的部分时间内会接触到较高温度的尾气，这可以导致催化剂的热破坏。在两种重要的陈化作用中可以产生以下差别：
·催化活性的贵金属组分以平均粒径为约2-15nm的细分散的形式存在于储存催化剂的氧化材料上。由于粒径较小，所述贵金属颗粒具有较高的表面积，可用来与尾气的组分进行相互反应。特别是在贫燃发动机的贫尾气的情况下，随着尾气温度的增加，可观察到贵金属微晶的不可逆转的增大，这与催化活性的不可逆转的下降有关。
·储存组分同样地进行高温下的烧结，这也会减少其催化活性表面积。另外，还观察到沉积在载体材料上的储存组分在高温下与载体材料反应，形成具有相对较低的氮氧化物储存能力的化合物(参见SAE Technical Paper970746和EP 0982066 A1)。如果例如氧化钡被用作在含氧化铈的载体材料上的储存组分，则存在的风险是会形成铈酸钡(BaCeO3)。
贵金属颗粒的烧结是不可逆的过程。原始微晶尺寸通过特殊处理的恢复看来似乎是不太可能的。相反，取决于具体的先决条件，在储存组分和载体材料之间形成的化合物可以借助于合适的处理而再次逆转，氮氧化物储存催化剂的催化活性也可以借此在热破坏后得到至少部分恢复。因为氮氧化物储存催化剂通常是固定的尾气净化单元的构成物，该净化单元被安装的机动车中，并仅可以在相当大的努力下才可以被移开，所以极为重要的是，催化剂再活化方法的实际利用所需的再活化条件能够在行驶操作期间被设定，并且能够成为排放中性的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种再活化氮氧化物储存催化剂的方法，该催化剂的储存能力由于储存组分与载体材料反应形成化合物而减少，该反应是因为具有主要在贫条件下运转的内燃机的机动车在正常行驶操作期间的高温所导致的。这里，也应保证在所述再活化阶段中可以大致上遵循适用的排放限制。
该目的通过热陈化的氮氧化物储存催化剂的车载再活化方法来实现，其中该储存催化剂包含在含有氧化铈的载体材料上的碱性的锶或钡的化合物，或锶和钡的化合物，并且还另外地包含锶和/或钡与载体材料通过热陈化形成的化合物。在所述方法中，锶和/或钡与载体材料的化合物在具有主要在贫条件下操作的内燃机的机动车的常规行驶期间通过用气体混合物进行处理而分解，该气体混合物包含二氧化碳、任选包含水蒸汽和任选包含氮氧化物。该气体混合物是通过所述机动车的发动机产生的，并且所述气体混合物在分解过程中的空气指数为不超过λ＝1。如果适宜，由发动机产生的气体混合物的空气指数可以通过直接向催化剂上游的尾气序列(train)中引入还原剂来调节。
本发明首先且首要地利用铈酸钡在含二氧化碳气氛中的分解反应。
在Appl.Catal.B 63(2005)232-242中，CASAPU等人阐述到，根据X-射线研究，Pt/BaCeO3-BaO/CeO2中的BaCeO3在氦中含有20体积％的CO2的气氛中加热至950℃时，会分解形成碳酸钡BaCO3和氧化铈。此外，他们提供了热分析研究结果，根据该研究结果，重量变化发生在温度为400℃-980℃、当样品在氦中含20体积％的CO2的气氛中加热时的Pt/BaCeO3-BaO/CeO2样品中，并且该观察到的重量变化被解释为是因为铈酸钡的分解以及氧化钡与二氧化碳的反应。在该相同出版物的另一处中阐述到，铈酸钡在300℃下在具有约3％的水、且不含二氧化氮的氦气氛围中比存在二氧化氮的氛围中分解更缓慢，虽然据称显著量的铈酸钡即使在不含二氧化氮时也会在反应时间为5小时后分解。
因此，铈酸钡可以在二氧化碳的存在下在温度高于400℃时分解。这样会按照以下反应式(1)的两阶段反应机理进行反应：
Figure A20078002808300071
如果气体混合物另外含有水蒸汽，则铈酸钡的分解在300℃时就开始，其同样可以设想为以下的两阶段反应机理(2)：
Figure A20078002808300072
因此，有利的是用于再活化的尾气不仅含有高比例的二氧化碳，还含有显著量的水。二氧化氮同样可以存在。用于再活化的尾气优选含有5-20体积％的二氧化碳和5-15体积％的水蒸汽，以及0-5体积％的二氧化氮。
因为本发明的目的是再活化正常行驶操作期间的热陈化的氮氧化物储存催化剂，所以在催化剂再活化期间车辆的中性排放也必须要得到保证。这意味着从车辆排放的尾气组分的浓度必须不超过法律规定的在氮氧化物储存催化剂的再活化期间的排放极限值。
所述问题的发明解决方案是通过设定用于发动机运转的空气/燃料比，使用于再活化的尾气的空气指数为不超过λ＝1，以便再活化氮氧化物储存催化剂。优选的是设定空气指数λ＝1，其中λ＝1意味着出于本文本的目的，在稍高和稍低的空气指数之间的振荡(oscillating)变化的发生使得能够保持平均空气指数为λ＝1。这种振荡发生的空气指数的范围是：从λ＝0.9至λ＝1.1，优选从λ＝0.95至λ＝1.05，非常特别优选从λ＝0.98至λ＝1.02，这对于三元催化剂的操作是惯常采用的。
这种发动机运转的选择确保了产生和再活化所需要的尾气混合物包含足够大量的二氧化碳和水，以便在通过氮氧化物储存催化剂时能够进行再活化。当用于车辆的尾气净化单元包含两种尾气净化转化器，即靠近发动机的催化转化器和车底转化器时，情况尤其如此。两种转化器都可以含有氮氧化物储存催化剂。作为或选方案，靠近发动机的转化器可以含有三元催化剂或柴油氧化催化剂，车底转化器可以具有氮氧化物储存催化剂。靠近发动机使用的氮氧化物储存催化剂以及三元催化剂或柴油氧化催化剂确保二氧化碳浓度和水浓度在尾气中增加，如上所述，氮氧化物储存催化剂包含催化活性的贵金属组分，其作用是借助于尾气中存在的氧气，将一氧化碳和烃转化为二氧化碳和水。由此可以获得非常适合于氮氧化物储存催化剂再活化的气体混合物，并且同时可以保证中性的排放。
具有喷射控制燃烧过程的在贫条件下运转的现代内燃机可以在使用超化学计量的空气/燃料比和λ＞1的空气指数的一定条件下运转，甚至在车速为120-150km/h范围内的操作点下，而这已在欧洲行驶工况之外。如果要实现更高的燃油节省，这样的操作模式原则上是优选的。但是，如果氮氧化物储存催化剂由于热老化已失去了其部分储存能力，则需要通过更频繁的切换至亚化学计量的空气/燃料比(富操作)来避免氮氧化物的转变点，而燃料消耗相对于化学计量的空气/燃料操作的优势将会在空气指数为λ＝1时失去。因此，化学计量的空气/燃料比的操作点可被用来再活化氮氧化物储存催化剂，与热陈化的氮氧化物储存催化剂未被再活化的其它操作相比，这样不会增加燃料消耗。
因为本发明的氮氧化物储存催化剂的再活化需要至少几分钟的时间，所以，有利的是选择车辆在高于100km/h的速度下运转至少几分钟的行驶操作阶段来再活化催化剂。根据本发明，通过设定化学计量的空气/燃料比，使热陈化的氮氧化物储存催化剂在这样的操作点下再活化。在这些条件下，产生的尾气温度为200℃-950℃，这些温度非常适合于铈酸钡在含二氧化碳氛围中的分解反应。优选的是所述温度为300℃-700℃，非常特别优选为400℃-650℃。
氮氧化物储存催化剂的脱硫频繁地在尾气的空气指数振荡为λ＝0.8至λ＝1.1下进行。热陈化的氮氧化物储存催化剂的再活化也可以与所述的脱硫过程相结合。但是，这不是必须的。脱硫通常是在催化剂温度高于600℃时开始。相反，热陈化的氮氧化物储存催化剂的再活化在温度为200℃时都是可能的，并且特别优选温度为400℃-650℃。不依赖于脱硫的较冷的操作点因此显然是更为有利的，尤其因为在较低的温度下避免了例如对于贵金属组分的其它热陈化作用。
在所述的操作条件下，当使用如下的尾气净化单元时，所需的中性排放可以在任何时候都得到保证，该尾气净化单元含有位于车底位置的转化器中和在靠近发动机的转化器中的氮氧化物储存催化剂，或者，氮氧化物储存催化剂在车底位置的转化器中，而三元催化剂在靠近发动机的转化器中。这两种实施方案都可确保得到在使用化学计量的空气/燃料混合物的发动机操作点时一氧化碳、烃和氮氧化物的充分转化，不用必须利用将要再活化的氮氧化物储存催化剂的氮氧化物储存功能。
在本发明的其它实施方案中，当合适的尾气温度得到保证后，氮氧化物储存催化剂的再活化可以甚至在气体混合物的空气指数为λ＜1时进行，该氮氧化物储存催化剂包含在含有氧化铈的载体材料上的碱性的锶化合物或钡化合物，或锶和钡的化合物，以及锶和/或钡与载体材料通过热陈化形成的化合物。这种气体混合物通常也含有足够量的二氧化碳及可能的水。为了保证中性排放，此时需要附加的措施，因为否则将存在特别高的残余烃排放的危险。为此，可以设想一系列改进的尾气单元，例如在待活化的氮氧化物储存催化剂的下游布置氧化催化剂，如果合适，其可以与在氮氧化物储存催化剂和下游的氧化催化剂之间加入的第二空气相组合。这种进一步发展的尾气单元的详细结构依赖于各自的应用，且不是本发明技术教导的主题。
附图说明
以下将借助于一些实施例和附图来说明本发明。该附图是：
图1：作为靠近发动机的催化剂上游温度函数的所测总系统的贫运转时间(“NOx窗口”)，其分别处于热陈化阶段(■)、在车底催化剂(UB)中且λ＝1时在375℃活化后(▲)、以及在车底催化剂(UB)中且λ＝1(○)时在650℃下再活化后。
图2：观察到的作为靠近发动机催化剂上游温度函数的总系统的HC转化率，其分别处于热陈化阶段(■)、在车底催化剂(UB)中且λ＝1时在375℃活化后(▲)、以及在车底催化剂(UB)中且λ＝1(○)时在650℃下再活化后。
图3：具有双流尾气净化单元的内燃机，在每个尾气序列中，其包含靠近发动机的尾气净化转化器，以及位于车辆的车底区域中的第二尾气净化转化器。
具体实施方式
实施例：
热陈化的氮氧化物储存催化剂的再活化在使用贫燃发动机(6-气缸，3.5 l容量，汽油直接射入)的发动机上检验。使用了双流尾气净化单元。
图3中所示为该尾气净化单元的结构示意图。发动机(1)的双流尾气净化单元的每一序列都装备有两个转化器箱体(housing)，一个位于靠近发动机(2)的位置，另一个布置在与车辆(3)的车底位置等价的位置上。附图标记(4)和(5)各自表示一个尾气序列。附图标记(6)示意地表示待分析尾气的取料点，同时表示尾气分析仪。附图标记(7)和(8)表示消声器。
在双流单元的尾气序列(4)中的转化器装有大量生产的催化剂。该尾气序列的尾气不进行检测。所用催化剂所起作用仅仅是保持实际的尾气背压条件。
在尾气序列(5)中，将如EP 1317953 A1中所描述的氮氧化物储存催化剂用于靠近发动机的转化器(2)以及位于车底位置的等价转化器(3)中。上述申请的权利要求10中的这些催化剂含有将碱性钡化合物作为储存组分涂敷至基于氧化铈的高表面积载体材料上的储存材料。在该尾气净化单元的该序列中的待处理尾气的组成通过适宜的尾气分析装置(6)(购自Pierburg的AMA 2000)进行分析。
催化剂体积为0.82 l的催化剂被用于尾气序列(5)的靠近发动机的转化器(2)中。筛孔计数(cell count)是93筛孔/平方厘米。在车底区域(3)中，使用了总体积为2 l的两种催化剂，每种催化剂的体积为1 l。这些催化剂具有62筛孔/平方厘米。
这些考察中的所有催化剂的催化涂层对应于EP 1317953 A1中的催化剂配方，配方的细节通过引用结合在此。该催化剂的储存材料是铈/锆的混合氧化物(90重量％的氧化铈和10重量％的氧化锆)上的氧化钡。
在被安装于转化器箱体中之前，将催化剂置于炉中在950℃下煅烧12小时，以便使催化剂进行限定的热陈化。
然后，在发动机试验床上对所述热陈化的催化剂体系在描述的构造中进行表征。为此目的，使发动机在贫条件下在各种负载下进行运转，以便在靠近发动机的催化剂上游得到200-470℃范围内的温度。氮氧化物的排放通过位于车底催化剂(3)下游的尾气序列(5)中的NOx传感器测定。在达到车底催化剂下游的临界氮氧化物浓度阈值时，停止贫阶段，氮氧化物的再生通过切换至富操作条件开始。再生阶段的结束同样借助于NOx传感器、并在其显示再生剂的转变点来检测。将根据该方法确定的贫运转时间作为靠近发动机的催化剂的温度的函数作图，以便表征氮氧化物的储存行为(“NOx窗口”；图1)。
根据以下式，从在原料排放以及车底催化剂下游中测量的烃排放来计算尾气体系的烃转化率：
Figure A20078002808300111
在对热陈化状态的催化剂体系进行表征之后，通过首先切换至选自“NOx窗口”的最热的操作点的化学计量的空气/燃料比、以及切断尾气再循环1小时来进行再活化。这会导致车底催化剂的温度为375℃。在再活化时间结束后，恢复尾气再循环，将发动机“设置回”贫操作条件，并根据上述程序重复表征。
因为铈酸钡在二氧化碳存在下的分解优选在相对较高的温度下进行，所以在λ＝1时的再活化之后的表征和尾气再循环被关闭之后，立即进行进一步的再活化试验。选择的是车底催化剂被加热至650℃时的化学计量的空气/燃料比的发动机操作点。在所提及的条件下操作1小时后，将发动机切换回到贫操作条件，并第三次进行上述的表征程序。
表征的结果见图1和2中所示。
图1所示为作为靠近发动机的催化剂上游温度函数的所测总系统的贫运转时间(“NOx窗口”)，其分别处于热陈化阶段(■)、在车底催化剂(UB)中且λ＝1时在375℃活化后(▲)、以及在车底催化剂(UB)中且λ＝1(○)时在650℃下再活化后。即使在375℃(UB)下的再活化也会导致贫运转时间在全温度范围内有显著的延长。在靠近发动机的催化剂上游370-380℃的、对于催化剂体系最佳的操作点，实现了贫运转时间从59秒至130秒的增加120％的改进。
在650℃(UB)下的再活化仅仅能够实现相对于在375℃(UB)下的第一再活化微小的进一步改进。据认为这是由于在第一再活化之后就已经实现了几乎最佳的效果。
图2所示为观察到的作为靠近发动机的催化剂上游温度函数的总系统的烃转化率。这里，(■)表示的曲线所示为处于热陈化阶段的总系统的性能。在车底催化剂(UB)中且λ＝1时在375℃再活化后，得到了由(▲)表示的转化率曲线。(○)表示在车底催化剂(UB)中且λ＝1时在650℃下再活化后的烃转化率。曲线对比显示，所述再活化导致烃转化率在200至400℃的温度范围内的微小改进。但是，数据特别显示，根据本发明的再活化过程不会导致贵金属部位的破坏。后者对于烃和一氧化碳的氧化转化极为重要。
试验数据表明，当氮氧化物储存催化剂包含碱性的钡化合物在基于氧化铈的载材料上、以作为氮氧化物储存材料时，根据本发明在λ＝1下在适宜的温度范围的操作模式可以导致热陈化的氮氧化物储存催化剂活性的至少部分恢复。

Claims (12)

1.一种用于热陈化的氮氧化物储存催化剂的车载再活化的方法，该催化剂包含在含有氧化铈的载体材料上的碱性的锶化合物或钡化合物，或锶和钡的化合物，并另外地包含锶和/或钡与载体材料通过热陈化形成的化合物，且该催化剂被用于具有贫燃发动机的机动车的尾气净化，其中所述锶和/或钡与载体材料的化合物在正常行驶操作期间通过用气体混合物处理而分解，该气体混合物包含二氧化碳、任选包含水蒸汽和任选包含氮氧化物，并且是由所述机动车的发动机产生的，在所述分解的过程中，该气体混合物的含氧量为不超过空气指数λ＝1。
2.权利要求1的方法，其中所述氮氧化物储存催化剂是具有贫燃发动机的机动车上的尾气净化单元的构成物，该催化剂再活化所需的气体混合物的产生在贫燃发动机的尾气温度为200℃-950℃的操作状态下进行。
3.权利要求2的方法，其中在用于该催化剂再活化的贫燃发动机的操作状态下设定化学计量的空气/燃料比，以使用于再活化的尾气的空气指数λ＝1，而再活化的持续时间为至少几分钟。
4.权利要求2的方法，其中在用于该催化剂再活化的贫燃发动机的操作状态下设定化学计量的空气/燃料比，以使用于再活化的尾气的空气指数λ＜1，而所述再活化的持续时间为至少几分钟。
5.权利要求3或4的方法，其中用于该催化剂再活化的尾气包含5-20％的二氧化碳、5-15体积％的水蒸汽、0-5体积％的二氧化氮、以及基本上作为余量的氮气。
6.权利要求3或4的方法，其中所述尾气净化单元包括至少一个催化转化器。
7.权利要求6的方法，其中所述尾气净化单元包括至少一个靠近发动机的催化转化器以及车底转化器。
8.权利要求7的方法，其中两个转化器都包含至少一种氮氧化物储存催化剂。
9.权利要求7的方法，其中靠近发动机的转化器包含三元催化剂，而车底转化器包含氮氧化物储存催化剂。
10.权利要求7的方法，其中靠近发动机的转化器包含柴油氧化催化剂，车底转化器包含氮氧化物储存催化剂。
11.权利要求9或10的方法，其中所述车底转化器上游的温度为300℃-850℃。
12.权利要求1的方法，其中还原剂被直接引入尾气单元中存在的第一氮氧化物储存催化剂上游的尾气序列中，以调节由发动机产生的气体混合物的空气指数。
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