KR20090034314A - 실질적인 희박 연소 주행의 내연기관을 갖는 차량의 열적 변형된 산화질소 저장촉매의 실내 재활성화 방법 - Google Patents

실질적인 희박 연소 주행의 내연기관을 갖는 차량의 열적 변형된 산화질소 저장촉매의 실내 재활성화 방법 Download PDF

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Abstract

산화질소 저장촉매는 소위 린번 엔진의 희박 배기가스에 존재하는 산화질소의 제거를 위하여 사용된다. 저장 촉매들은 높은 온도에서 열적으로 변형된다. 이러한 변형은 지지재료들에서의 저장성분의 화합물의 형성과 촉매의 촉매 활성 귀금속 성분의 소결이다. 본 발명에 따라서, 저장재료들의 화합물의 형성은 대체로 200℃ 내지 950℃ 범위, 양호하게는 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 이산화탄소, 선택적으로 수증기 및 선택적으로 산화질소를 함유하는 가소 혼합물에 의해서 저장재료들을 처리함으로써 가역될 수 있다. 재활성화는 적당한 배기 상태들을 조정하고 공연비 혼합물을 조절함으로써, 작동하는 동안 차량에서의 직접 방출물 중립에 의해서 실행될 수 있다.
산화질소, 저장촉매, 린번 엔진, 희박 배기가스, 재활성화

Description

실질적인 희박 연소 주행의 내연기관을 갖는 차량의 열적 변형된 산화질소 저장촉매의 실내 재활성화 방법{Method for on-board reactivation of thermally modified nitrogen oxide storage catalysts in motor vehicles with substantially lean running internal combustion engines}
본 발명은 차량의 동작 동안 주로 희박 상태에서 작동하는 내연기관을 구비한 차량의 산화세륨을 포함하는 지지 재료에서 산화질소를 저장하는 화합물을 포함하는, 열적 노화된 산화질소 저장촉매의 재활성화 방법에 관한 것이다.
산화질소 저장촉매는 린번 엔진(lean-burn engine)의 희박 배기가스에 존재하는 산화질소를 제거하기 위하여 사용된다. 여기서, 정화 작용은 엔진의 희박 작동 형태의 저장촉매의 저장 재료에 의해서 주로 저장되는 산화질소에 기초하고 있으며 상기 미리 형성된 질산염은 분해되고 유리된 산화질소는 상기 저장촉매에 대해서 배기 가스의 환원 성분과 반응하여 엔진의 차후 농후 작동 형태에서 물, 이산화탄소 및 질소를 형성한다. 본 발명의 목적을 위해서, 린번 엔진은 가솔린을 포함하고 대부분의 작동 시간 동안 희박 공기/연료 혼합물을 사용하여 작동되는 디젤 엔진은 화학량론 공기/연료 혼합물을 사용함으로써 방출물 중립 방식(emission-neutral fashion)으로 작동할 수 있다. 희박 형태 동안 상기 엔진의 배기가스에 존재하는 산화질소는 대부분 일산화질소를 포함한다.
산화질소 저장촉매의 작동 형태는 SAE문헌 SAE 950809호에 포괄적으로 기재되어 있다. 상기 문헌에 따라서, 산화질소 저장촉매는 일반적으로 코팅 형태로 지지 몸체에 도포되는 촉매재료를 포함한다. 촉매재료는 산화질소 저장재료 및 촉매 활성 성분을 함유한다. 산화질소 저장재료는 교대로 지지재료 상에서 미세하게 분할된 형태로 증착되는 실제 산화질소 저장성분을 함유한다.
저장성분으로서, 주로 알칼리 금속, 알카리토류 금속 및 희토류 금속의 염기성 산화물, 특히 산화질소와 반응하여 대응 질산염을 형성하는 산화스트론튬 및 산화바륨이 사용된다. 상기 재료들은 공기중에서 탄산염 및 수산화물 형태로 존재한다는 것이 알려져 있다. 이들 화합물은 마찬가지로 산화질소를 저장하기에 적합하다. 본 발명은 염기성 저장 산화물, 대응 탄산염 및 수산화물을 참조하여 기술되며, 그에 따라서 본문에 상기 요소들을 포함한다.
저장성분에 대한 적당한 저장 재료는 10m2/g 이상의 큰 표면적을 갖고 열적으로 안정된 산화금속이고 미세하게 분할된 저장성분을 증착할 수 있게 한다. 본 발명은 특히 산화세륨을 함유하는 지지 재료를 포함하는 저장재료에 관한 것이다. 이들은 도핑된 산화세륨과 특히 지르코늄을 갖는 혼합 산화세륨을 포함한다.
촉매 활성성분으로서, 일반적으로 개별 지지재료의 저장성분으로부터 개별적으로 증착된 백금계의 귀금속이 사용된다. 백금계 금속에 대한 지지 재료로서, 유사하게 도핑성분을 함유할 수 있는 큰 표면적의 활성 산화알루미늄이 주로 사용된다.
촉매 활성성분의 주작용은 희박 배기가스의 탄화수소 및 일산화탄소를 이산화탄소 및 물로 변환시키는 것이다. 또한, 촉매 활성성분은 질산염을 형성하기 위하여, 염기성 저장재료와 반응할 수 있도록 배기가스에 존재하는 일산화질소를 이산화질소로 산화시켜야 한다. 산화질소의 증가량을 저장 재료에 통합시키면, 재료의 저장용량이 감소된다. 저장 재료의 재생은 그에 따라서 그때그때 실행되어야 한다. 이 목적을 위해서, 엔진은 짧은 시간동안 농후 공기/연료 혼합물을 사용하여 작동된다. 농후 배기가스의 환원 상태에서, 형성된 질산염은 산화질소로 분해되고, 환원제로서 탄화수소, 수소 및 일산화탄소를 사용하여 질소로 환원되어서 물과 이산화탄소를 형성한다.
저장촉매는 작동하는 동안 일부 시간 동안 높은 배기가스 온도에 영향을 받으며, 이것은 촉매를 열적 손상시킬 수 있다. 두개의 중요 노화 영향 사이에는 다음과 같은 특징이 형성될 수 있다:
●촉매활성 귀금속 성분은 저장촉매의 산화재료에서 약 2 내지 15nm 범위의 평균 입자크기를 갖는 미세하게 분할된 형태이다. 작은 입자크기로 인하여, 귀금속 입자들은 배기가스의 구성요소와 상호작용하기 위하여 큰 표면적을 가진다. 특히, 린번 엔진의 희박 배기가스의 경우에, 배기가스 온도가 증가함에 따라서, 촉매 활성에서 불가역적 환원과 연관된 귀금속 결정의 불가역적 확대가 관찰된다.
●저장성분들도 마찬가지로 소결처리되고, 이것은 마찬가지로 높은 온도에서 촉매 활성 표면적을 감소시킨다. 또한, 지지재료 상에 증착된 저장성분들은 높은 온도에서 지지재료와 반응하여 산화질소에 대해서 비교적 낮은 저장용량을 갖는 화 합물을 형성한다[SAE 기술 논문 970746호 및 EP 0982066 Al호 참조]. 예를 들어, 산화바륨이 산화세륨을 함유한 지지재료의 저장 성분으로서 사용되면, 바륨 시레이트(barium cerate; BaCeO3)가 형성될 가능성이 있다.
귀금속 입자의 소결은 불가역적 공정이다. 특정 처리에 의해서 최초 결정입자들의 회복은 가능하지 않은 것으로 사료된다. 한편, 저장성분들 및 지지재료들 사이의 화합물의 형성은 특수 사전처리되어서 적당한 처리공정에 의해서 다시 가역될 수 있으며 산화질소 저장촉매의 촉매 활동은 이 과정에서 열손상 이후에 적어도 부분적으로 복구될 수 있다. 산화질소 저장촉매는 통상적으로 차량에 설치된 고정 배기가스의 정화 유닛의 구성요소이고 단지 상당한 노력에 의해서만 제거될 수 있으며, 구동 작동 동안 세팅될 수 있으며 방출물 중립으로 제조될 수 있는 재활성에 필요한 조건에 대한 촉매 재활성화 방법의 실제 활용에 상당히 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 주로 희박 상태에서 작동하는 내연기관을 갖는 차량의 정상 작동동안 높은 온도의 결과로 지지재료와 저장성분의 반응에 의한 화합물의 형성에 의해서 저장용량이 감소하는 산화질소 저장촉매의 재활성화 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 저장촉매가 산화세륨을 함유하는 지지재료의 스트론튬 및 바륨 화합물 또는 염기성 스트론튬 또는 바륨 화합물을 포함하고 열적 노화에 의해서 형성된 지지재료에서 스트론튬 및/또는 바륨 화합물을 추가로 함유하는 열적 노화된 산화질소 저장촉매의 실내 재활성화 방법에 의해서 달성된다. 이 공정에 있어서, 지지재료에서 스트론튬 및/또는 바륨 화합물은 주로 희박 상태에서 작동하는 내연기관을 구비한 차량의 정상 작동동안 이산화탄소, 선택적으로 수증기 및 선택적으로 산화질소를 함유하는 가스 혼합물에 의해서 처리하여 분해된다. 상기 가스 혼합물은 분해공정 동안 가스 혼합물의 산소성분이 공기 지수 λ= 1을 초과하지 않는 상태에서 차량 엔진에 의해서 발생된다. 적당하다면, 엔진에 의해서 발생된 가스 혼합물의 공기 지수는 촉매의 배기 가스열(exhaust gas train) 상류 안으로 환원제를 직접 도입함으로써 조정될 수 있다.
본 발명은 먼저 그리고 최우선적으로 이산화탄소를 함유하는 대기에서 바륨 시레이트의 분해 반응을 이용한다.
캐사푸(CASAPU) 등의 출원서 Catal. B 63 (2005) 232-242에는, X-레이 조사에 따라서, Pt/BaCeO3-BaO/CeO2의 BaCeO3는 헬륨에서 20용적%의 CO2를 포함하는 대기에서 950℃로 가열한 후에, 분해되어서 산화세륨 및 바륨 카보네이트 BaCO3를 형성한다. 또한, 이들은 열적분석 연구서들을 제공하였으며, 상기 연구서에 따르면 Pt/BaCeO3-BaO/CeO2 샘플이 헬륨의 20용적%의 CO2를 포함하는 대기에서 가열될 때, 400℃ 내지 980℃ 범위의 온도에서 상기 샘플에서 중량 변화가 발생하고 관찰된 중량 변화는 바륨 시레이트의 분해와 산화바륨과 이산화탄소의 반응에 기여한다. 상기 공보의 다른 부분에는, 비록 5시간의 반응시간 이후에 이산화질소없이도 큰 양의 바륨 시레이트가 분해될 것으로 언급하고 있지만, 이산화질소가 존재하는 것보다 이산화질소가 없는 헬륨에서 물의 약 3%의 대기에서 300℃에서 더욱 느리게 분해된다고 기술하고 있다.
바륨 시레이트는 400℃ 이상의 온도에서 이산화탄소의 존재 시에 분해될 수 있다. 이것은 하기 화학식 1에 따른 두 단계 반응 메카니즘에 의해서 실행된다.
Figure 112008087762484-PCT00001
가스 혼합물이 추가로 수증기를 함유한다면, 바륨 시레이트의 분해가 하기의 화학식 2에 따른 두 단계 반응 메카니즘에 의해서 300℃에서 개시된다.
Figure 112008087762484-PCT00002
따라서, 재활성화를 위해서 사용된 배기가스가 높은 비율의 이산화탄소 뿐아니라, 많은 양의 물을 함유하는 것이 유리하다. 이산화질소도 유사하게 제공될 수 있다. 재활성화를 위해서 사용된 배기가스는 양호하게는 5 내지 20용적%의 이산화탄소, 5 내지 15용적%의 수증기, 0 내지 5용적%의 이산화질소를 함유한다.
본 발명의 목적은 정상 구동 동작 동안 열적 노화된 산화질소 저장 촉매를 재활성화시키는 것이므로, 촉매 재활성화 동안 차량의 방출물 중립도 역시 보장되어야 한다. 이것은 차량으로부터 방출된 배기가스 성분의 농도가 산화질소 저장촉 매의 재활성화 동안 법적으로 정해진 방출물 한계값을 초과하지 않아야 한다는 것을 의미한다.
문제의 독창적인 해결 방안은 재활성화를 위해서 사용된 배기가스가 λ= 1을 초과하지 않는 공기 지수를 갖도록, 엔진의 작동을 위하여 공연비를 세팅함으로써, 산화질소 저장촉매를 재활성화시키는 것이다. 공기 지수 λ= 1로 세팅하는 것이 선호되며, 여기서 λ= 1은 본 발명의 목적을 위하여, 평균 공기 지수 λ= 1가 유지되는 방식으로 약간 높은 공기지수와 약간 낮은 공기지수 사이의 변동폭 변화가 발생한다는 것을 의미한다. 상기 변동이 발생하는 공기 지수 범위는 삼원촉매의 작동 동안 종래와 같이, λ= 0.9 내지 λ= 1.1, 양호하게는 λ= 0.95 내지 λ= 1.05 그리고 매우 특히 양호하게는 λ= 0.98 내지 λ= 1.02이다.
엔진 동작의 상기 선택사항은 재활성화를 위해서 필요하고 제조된 배기가스 혼합물이 산화질소 저장촉매를 통과할 때, 충분히 큰 양의 이산화탄소 및 재활성화를 위한 물을 함유한다는 것을 보장한다. 이것은 특히 차량에 사용된 배기가스 정화 유닛이 두개의 배기가스 정화 변환기, 즉 엔진에 인접한 촉매 변환기 및 저면 변환기(underbody converter)를 수용할 때의 경우이다. 양 변환기들은 산화질소 저장촉매를 수용할 수 있다. 대안으로서, 엔진에 인접한 변환기는 삼원촉매 또는 디젤 산화촉매를 수용할 수 있고 저면 변환기는 산화질소 저장촉매를 가질 수 있다. 그 주기능이 이산화탄소 및 탄화수소를 배기가스에 존재하는 산소에 의해서 이산화탄소 및 물로 변환하는 촉매 활성 귀금속 성분을 함유하는, 엔진에 인접하게 사용된 산화질소 저장촉매와 삼원촉매 또는 디젤 산화촉매는 모두 배기가스의 물 농도와 이산화탄소 농도의 증가를 보장한다. 산화질소 저장촉매의 재활성화에 매우 적합한 가스 혼합물이 그에 따라서 사용될 수 있고 방출물 중립이 동시에 보장된다.
분사 제어식 연소 공정에 의해서 희박 상태에서 작동하는 현대식 내연기관은 임의의 조건에서 유럽 구동 사이클을 이미 벗어나는 120 내지 150km/h 범위의 차량 속도를 갖는 작동점에서 공기 지수 λ> 1이고 화학량론보다 큰양(superstoichiometric)을 사용하여 작동할 수 있다. 이러한 작동 형태는 높은 연료절감이 이루어진다면 원칙적으로 양호하다. 그러나, 산화질소 저장촉매가 열적 노화의 결과로 저장용량을 어느정도 상실한다면, 화학량론 공연비 동작에 대한 연료 소비 장점이 공기 지수 λ= 1에서 상실한 상태에서, 화학량론보다 작은 양(substoichiometric)의 공연비(농후 동작)에 대해서 더욱 자주 변화시킴으로써 산화질소가 파괴되는 것을 피해야 한다. 화학량론 공연비를 갖는 작동점은 그에 따라서 재활성화되지 않은 열적 노화된 산화질소 저장촉매의 다른 동작과 비교할 때 연료 소비량의 증가없이, 산화질소 저장촉매의 재활성화를 위하여 사용될 수 있다.
산화질소 저장촉매의 본 발명에 따른 재활성화를 위하여 적어도 몇분의 시간이 필요하므로, 차량이 촉매의 재활성화를 위하여 적어도 몇분 동안 100km/h 이상의 속도에 작동하는 구동 동작의 형태를 선택하는 것이 유리하다. 본 발명에 따라서, 화학량론 공연비가 세팅되고 열적 노화된 산화질소 저장촉매는 상기 작동점에서 재활성화된다. 이들 조건에서, 200℃ 내지 950℃의 배기가스 온도가 발생하고 상기 배기가스는 이산화탄소를 함유하는 대기에서 바륨 시레이트의 분해 반응에 매우 적합하다. 온도는 300℃ 내지 700℃의 범위, 매우 특히 양호하게는 400℃ 내지 650℃의 범위가 선호된다.
산화질소 저장촉매의 탈황 절차는 종종 λ= 0.8 내지 λ= 1.1 범위의 배기가스의 변동 공기 지수에서 실행된다. 열적 노화된 산화질소 저장촉매의 재활성화는 상기 탈황절차와 결합될 수 있다. 그러나, 이것은 필요한 것은 아니다. 탈황절차는 일반적으로 600℃ 이상의 촉매온도에서 개시된다. 한편, 열적 노화된 산화질소 저장촉매의 재활성화는 200℃의 온도에서 가능하고 400℃ 내지 650℃ 범위의 온도가 특히 양호하다. 탈황절차와 독립적인 냉각 작동점은 특히 예를 들어 귀금속 성분의 다른 열적 노화 영향이 낮은 온도에서 피할 수 있기 때문에, 그에 따라서 특히 매우 유리하다.
언급된 작동 상태에서, 필요한 방출물 중립은 저면 위치의 변환기와 엔진에 인접한 변환기의 산화질소 저장촉매를 수용하거나 또는 다른 방안으로 엔진에 인접한 변환기의 삼원촉매와 저면 위치의 변환기의 산화질소 저장촉매를 구비하는 배기가스 정화유닛이 사용될 때, 임의의 시간에 보장될 수 있다. 양 실시예들은 이산화탄소, 탄화수소 및 산화질소의 충분한 변환은 활용되어야 할 재활성화될 산화질소 저장촉매의 산화질소 저장기능이 없이 화학량론 공기/연료 혼합물을 사용함으로써 엔진 작동점에서 얻어진다는 것을 보장한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 열적 노화에 의해서 형성된 지지재료에서의 스트론튬 및/또는 바륨 화합물과 산화세륨을 함유하는 지지재료의 스트론튬 및 바륨 화합물 또는 염기성 스트론튬 또는 바륨 화합물을 갖는 산화질소 저장촉매의 재활성화는 적당한 배기가스 온도가 보장될 때, 공기 지수 λ< 1을 갖는 가스 혼합물에 의해서도 실행될 수 있다. 이러한 가스 혼합물은 일반적으로 충분한 양의 이산화탄소 및 물을 함유한다. 방출물 중립을 보장하기 위하여, 특히 큰 잔여 탄화수소 방출물의 가능성이 있기 때문에 추가 조치가 필요할 수 있다. 이 목적을 위하여, 일련의 배기가스 유닛의 변형, 산화질소 저장촉매 및 하류 산화 촉매 사이의 보조 공기의 도입과 조합하는 것이 적당하다면, 예를 들어, 재활성화될 산화질소 저장촉매의 산화촉매 하류의 구성의 변형을 예상할 수 있다. 이러한 추가 발전된 배기가스 유닛의 상세 구성은 각 적용 상황에 따르며 본 발명의 기술적 교시의 주요 주제는 아니다.
본 발명은 일부 보기 및 도면을 사용하여 도시된다.
도 1은 λ= 1(▲) 및 저면촉매(UB)의 375℃에서의 재활성화후와 λ= 1(0) 및 저면촉매(UB)의 650℃에서의 재활성화후에, 열적 노화 상태(■)의 엔진("NOx 윈도우")에 인접한 촉매의 상류측 온도의 함수로서 전체 시스템의 희박 주행 시간을 측정한 것을 도시한 도면.
도 2는 λ= 1(▲) 및 저면촉매(UB)의 375℃에서의 재활성화후와 λ= 1(0) 및 저면촉매(UB)의 650℃에서의 재활성화후에, 열적 노화 상태(■)의 엔진에 인접한 촉매의 상류측 온도의 함수로서 전체 시스템의 HC 변환을 관찰한 것을 도시한 도면.
도 3은 각 배기 가스열에서 엔진에 인접한 배기가스 정화 변환기와 차량의 저면 영역에 위치한 제 2 배기가스 정화 변환기를 수용하는 두 스트림의 배기가스 정화유닛을 갖는 내연기관을 도시한 도면.
열적 노화된 산화질소 저장촉매의 재활성화는 린번 엔진[6-기통 엔진, 3.5ℓ 용량, 직접 연료분사식]을 사용하여 기관측정기(engine test bed)에서 검사된다. 두 스트림의 배기가스 정화 유닛이 사용되었다.
배기가스 정화 유닛의 구조는 도 3에 개략적으로 도시되어 있다. 엔진(1)의 두 스트림의 배기가스 정화 유닛의 각 트레인은 하나가 엔진(2)에 인접한 위치에 있고 다른 하나는 차량(3)의 저면 위치와 동등한 위치에 배열된 두개의 변환기 하우징이 설비되어 있다. 도면부호 "4" 및 "5"는 각각 배기 가스열을 지정한다. 도면부호 "6"은 분석될 배기가스에 대한 유통관 지점(offtake point)을 개략적으로 지정하고 동시에 배기가스 분석기를 표시한다. 도면부호 "7" 및 "8"은 소음기를 지정한다.
두 스트림 유닛의 배기 가스열(4)의 변환기들에는 대량 생산 촉매들이 설비되어 있다. 상기 배기 가스열의 배기가스는 검사되지 않았다. 사용된 촉매들은 단지 이상적인 배기가스 역압(backpressure) 상태를 유지하도록 작용한다.
배기 가스열(5)에서, EP 1317953 Al호에 기재된 산화질소 저장촉매는 엔진에 인접한 변환기(2)와 저면 위치의 등가 변환기(3) 모두에서 사용된다. 상기 촉매들은 상술한 적용에서 청구항 10에 따라서 산화세륨에 기초한 큰 표면적의 지지재료에 적용된 저장성분으로서 염기성 바륨 화합물을 함유하는 저장재료를 함유한다. 배기가스 정화 유닛의 상기 가스열에서 처리될 배기가스의 조성은 적당한 배기가스 분석 설비(6)[피르버그(pierburg)로부터의 AMA 2000]에 의해서 분석되었다.
0.82ℓ의 촉매 용적을 갖는 촉매는 배기 가스열(5)의 엔진(2)에 인접한 변환기에서 사용되었다. 셀의 수는 cm2당 93셀이다. 저면 영역(3)에서, 2ℓ의 전체 용적을 갖는 두 촉매가 사용되었으며, 각 촉매는 1ℓ의 용적을 가진다. 상기 촉매는 cm2당 62셀을 가진다.
상기 연구서에서 사용된 모든 촉매의 촉매 코팅은 계통의 상세 구성에 관하여 본원에 참고로 합체된 EP 1317953 Al호의 촉매 계통에 대응한다. 상기 촉매의 저장재료는 세륨/지르코늄 혼합 산화물[90중량%의 산화세륨 및 10중량%의 지르코늄]의 산화바륨이다.
변환기 하우징에 설치되기 전에, 촉매는 촉매의 규정된 열적 노화를 유발하기 위하여, 12시간의 주기 동안 노에서 950℃에서 하소(calcine)된다.
열적 노화된 촉매 시스템은 그때 기관측정기에서 기술된 구성을 특징으로 한다. 이 목적을 위하여, 엔진은 여러 부하에서 희박 상태로 작동하므로, 200℃ 내지 470℃의 온도 범위가 엔진에 인접한 촉매 상류에 나타난다. 산화질소 방출물은 저면촉매(3)의 하류에 있는 배기 가스열(5)에 위치한 NOx 센서에 의해서 결정된다. 저면촉매의 하류에 있는 중요한 산화질소 농도 임계값에 도달할 때, 희박 위상이 정지되고 산화질소 재생이 농후 작동 상태로의 전환에 의해서 개시되었다. 재생 위상의 끝은 마찬가지로 재생 약품의 파괴를 표시할 때 NOx 센서에 의해서 검출되었다. 상기 방법에 결정된 희박 주행 시간은 산화질소 저장형태("NOx 윈도우";도 1)를 특징으로 하기 위하여 엔진에 인접한 촉매의 온도 함수로서 플롯팅되었다.
배기가스의 탄화수소 변환은 하기 수학식 1에 따른 저면촉매의 하류 및 미정화 방출물에서 측정된 탄화수소 방출물로부터 계산되었다.
Figure 112008087762484-PCT00003
열적 노화 상태의 촉매시스템의 특징화 이후에, 재활성화는 먼저 "NOx 윈도우" 내에서 선택된 가장 고온의 지점에서 화학량론 공연비로의 전환에 의해서 그리고 한시간 동안 배기가스 재순환을 끊음으로써 실행되었다. 그 결과 저면 촉매의 온도가 375℃가 된다. 재활성화 시간의 끝 이후에, 배기가스 재순환은 원상태로 되었고, 엔진은 희박 작동 상태로 "세트 백(set back)"되었고 특징화는 상술한 과정에 따라서 반복되었다.
이산화탄소의 존재 시에 바륨 시레이트의 분해는 양호하게는 비교적 높은 온도에서 실행되기 때문에, 다른 재활성화 실험은 λ= 1 그리고 배기가스 재순환이 중단된 상태에서 재활성화 이후에 특징화 후에 즉시 실행되었다. 저면촉매가 650℃로 가열된 화학량론 공연비를 갖는 엔진 작동점이 선택되었다. 언급된 상태에서 한시간의 작동 주기 이후에, 상술한 특징화 절차가 3시간 동안 실행되었다.
특징화의 결과는 도 1 및 도 2에 도시된다.
도 1은 λ= 1(▲) 및 저면촉매(UB)의 375℃에서의 재활성화후와 λ= 1(0) 및 저면촉매(UB)의 650℃에서의 재활성화후에, 열적 노화 상태(■)의 엔진("NOx 윈도우")에 인접한 촉매의 상류측 온도의 함수로서 전체 시스템의 희박 주행 시간을 측정한 것을 도시한다. 375℃에서의 (UB)의 재활성화도 전체 온도범위에 대한 희박 주행시간을 크게 연장한다. 촉매시스템에 대하여 최적인 엔진에 인접한 촉매의 상류측 370 내지 380℃의 작동지점에서, 59초 내지 130초의 희박주행 시간의 개선, 즉, 120%의 개선이 이루어졌다.
650℃에서의 (UB)의 재활성화는 375℃에서의 (UB)의 제 1 재활성화에 대해서 단지 작은 추가 개선을 이룰 수 있었다. 이것은 제 1 재활성화 이후에 이루어진 거의 최적의 영향에 기인하는 것으로 추정된다.
도 2는 엔진에 인접한 촉매의 상류측 온도의 함수로서 전체 시스템의 관측된 탄화수소 변환을 도시한다. 여기서, (■)으로 표시된 곡선은 열적 노화 상태의 전체 시스템의 성능을 표시한다. λ= 1 및 저면촉매(UB)의 375℃에서의 재활성화 후에, (▲)으로 표시된 변환 곡선이 얻어진다. (0)은 λ= 1 및 저면촉매(UB)의 650℃에서의 재활성화후에, 전체 시스템의 탄화수소 변환을 표시한다. 곡선들을 비교하면, 재활성화는 200 내지 400℃ 범위의 온도에서의 탄화수소 변환을 약간 개선시킨다는 것을 알 수 있다. 그러나, 데이터는 특히 본 발명에 따른 재활성화 절차가 귀금속 위치(site)를 손상시키지 않는다는 것을 제시한다. 후자는 일산화탄소 및 탄화수소의 산화 변환에 매우 중요하다.
실험 데이터는 적당한 온도 범위 내에서 그리고 λ= 1에서 본 발명에 따른 작동 방식은 산화질소 저장촉매가 산화질소 저장재료로서 산화세륨에 기초한 지지재료에서 염기성 바륨 화합물을 함유할 때, 열적 노화된 산화질소 저장촉매의 활성도를 부분적으로 복구한다는 사실을 제시하고 있다.

Claims (12)

  1. 산화세륨을 함유하는 지지재료의 스트론튬 및 바륨 화합물 또는 염기성 스트론튬 또는 바륨 화합물을 포함하고 열적 노화에 의해서 형성된 지지재료에서 스트론튬 및/또는 바륨 화합물을 추가로 함유하며 린번 엔진을 갖는 차량의 배기가스의 정화를 위하여 사용되는, 열적 노화된 산화질소 저장촉매의 실내 재활성화 방법으로서,
    지지재료에서의 스트론튬 및/또는 바륨 화합물은 가스 혼합물에 의해서 처리하여 정상 구동작동 동안 분해되며, 상기 가스 혼합물은 이산화탄소, 선택적으로 수증기 및 선택적으로 산화질소를 함유하고, 분해공정 동안 가스 혼합물의 산소성분이 공기 지수 λ= 1을 초과하지 않는 상태에서 차량 엔진에 의해서 발생되는, 재활성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화질소 저장촉매는 린번 엔진을 구비한 차량의 배기가스 정화유닛의 구성요소이고, 상기 촉매의 재활성화에 필요한 가스 혼합물의 발생은 200℃ 내지 950℃ 범위의 배기가스 온도를 갖는 린번 엔진의 작동 상태에서 실행되는, 재활성화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학량론 공연비는 재활성화를 위해서 사용된 배기가스가 공기 지수 λ= 1을 가지며 재활성화의 지속기간이 적어도 몇분이되도록 촉매의 재활성화를 위해서 사용된 린번 엔진의 작동 상태에서 세팅되는, 재활성화 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    화학량론 공연비는 재활성화를 위해서 사용된 배기가스가 공기 지수 λ< 1을 가지며 재활성화의 지속기간이 적어도 몇분이 되도록 촉매의 재활성화를 위해서 사용된 린번 엔진의 작동 상태에서 세팅되는, 재활성화 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    촉매의 재활성를 위해서 사용된 배기가스는 5 내지 20용적%의 이산화탄소, 5 내지 15용적%의 수증기, 0 내지 5용적%의 이산화질소, 나머지로서 필수적으로 질소를 함유하는, 재활성화 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 배기가스 정화유닛은 적어도 하나의 촉매 변환기를 함유하는, 재활성화 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 배기가스 정화유닛은 엔진에 인접한 적어도 하나의 촉매 변환기와 저면 변환기(underbody converter)를 수용하는, 재활성화 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    양 변환기들은 적어도 하나의 산화질소 저장촉매를 수용하는, 재활성화 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 엔진에 인접한 상기 변환기는 삼원촉매를 수용하고 상기 저면 변환기는 산화질소 저장촉매를 수용하는, 재활성화 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 엔진에 인접한 상기 변환기는 디젤 산화촉매를 수용하고 상기 저면 변환기는 산화질소 저장촉매를 수용하는, 재활성화 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 저면 변환기의 상류측 온도는 300℃ 내지 850℃인, 재활성화 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 엔진에 의해서 발생된 가스 혼합물의 공기 지수를 조정하기 위하여, 환원제가 상기 배기가스 유닛에 제공된 제 1 산화질소 저장촉매의 배기 가스 열(exhaust gas train) 상류 안으로 직접 도입되는, 재활성화 방법.
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