CN101492289A - 高电阻率/低b值热敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高电阻率/低B值热敏材料，是由Mn－Ni－Cu过度金属的氧化物Mn3O4、NiO和CuO作主配方，其中掺入SiC、Al2O3、和Nb2O5作为掺杂物，经陶瓷工艺制成具有尖晶石结构的热敏材料；材料在25℃时的电阻率为1－2KΩcm，25℃－50℃温区的B值为900K－1700K。高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，由如下步骤依次组成：一次球磨——预烧——二次球磨——造粒——成型——烧结——电极制作。电阻率的均匀性为±5％，B值均匀性优于±2％，该材料特别适合用于制作特种汽车专用热敏电阻，宽温区测温和特种传感器的温度补偿元件。
Description
(一)技术领域
本发明涉及负温度系数热敏材料及制备技术，特制涉及一种高电阻率/低B值热敏材料及其制备方法。
(二)背景技术
负温度系数热敏的基本特性决定热敏材料，通常使用的热敏材料是由过度金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu的氧化物按不同比例配制而成的，电阻率由几欧姆厘米到几千欧姆厘米，材料常数(B值)从2000-6000K，用以做成的热敏电阻元件(珠状，片式及圆片式)电阻值为几欧姆至几兆欧姆.
根据氧化物半导体理论
式中，K为玻尔兹曼常数(8.62*10-5ev)，ΔE为材料的激活能，它是载原子由束缚态激发到自由态需要的能量，它与材料电阻率P的关系是：
上式表明高电阻率的材料必然具有高的B值。换言之，要获得高电阻率/低B值材料是困难的。汽车电子、各种半导体器和传感器的温度补偿以及宽温区测温要求高电阻值、低B值的元件，比如R25＝1-2KΩ，B＝500-1300K，采用常规的热敏材料配方是无法实现的。高电阻值/低B值热敏材料已成为当今负温度系数热敏电阻制造的一大难题。
(三)发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种高电阻率/低B值热敏材料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的高电阻率/低B值热敏材料，其主配方为Mn-Ni-Cu的金属氧化物，其特殊之处在于：在主配方中加 SiC、Al2O3、Nb2O5作为掺杂物，经陶瓷工艺制成具有尖晶石结构的热敏材料。
本发明的高电阻率/低B值热敏材料，主配方中Mn、Ni、Cu的摩尔比依次为(1.5-2.0)∶(1.5-2.0)∶(2.0-3.0)，相应的氧化物为Mn3O4、NiO和CuO。相应的氧化物重量比为Mn3O4∶NiO∶CuO＝(24.60-33.089％)∶(24.089-32.40％)∶(51.312-34.51％)。
本发明的高电阻率/低B值热敏材料，掺杂物中每种占主配方氧化物的重量百分比为SiC 3-8％，Al2O3 0.2-0.5％，Nb2O5 0.1-0.2％。具体为600目的绿色SiC粉料，300目的Al2O3和Nb2O5。
本发明的高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，其特殊之处在于：在主配方中加入SiC、Al2O3、Nb2O5作为掺杂物，经陶瓷工艺制成具有尖晶石结构的热敏材料；陶瓷工艺是按照主配方比例和掺杂物比例配好料混合进行8小时的一次球磨并烘干，在750℃下预烧2-3小时后进行8小时的二次球磨并烘干，然后加入粘合剂造成80-150目的颗粒，压制成各种直径和厚度的圆片，在1080-1150℃的高温下烧结2.5-3小时。
本发明的高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，粘合剂是重量浓度为10％的聚乙烯醇溶液，加入量为主配方与掺杂物总重量的20-25％。
本发明的高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，高温烧结的烧结曲线为：
室温-500℃ 升温速度0.6℃/min
500℃ 恒温60min
500℃-800℃ 升温速度1.0℃/min
800℃ 恒温60min
800℃-烧结温度 升温速度2.0℃/min
烧结温度 恒温2.5-3.0小时
烧结温度-800℃ 降温速度0.8℃/min
800℃-200℃ 随炉降温后取出；
烧结温度为1080-1150℃，烧结密度为4.9-5.1g/cm3。
本发明的高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，一次球磨步骤中，按料∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.6∶0.4∶1.5的重量比例，其中料为主配方与掺杂物的总和，乙醇为无水乙醇，磨球为锆球，然后在100℃下烘干到每千克料含水量为0.4克；二次球磨与一次球磨相同。
本发明的高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，压制成的圆片的压制密度为3.2-3.6g/cm3。
本发明的高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，烧结步骤后进行电极制作：将烧结后的材料两面用250目丝网印刷银浆电极，银电极烘烤温度230℃，烘烤时间15-30min，还原温度800-830℃，还原时间25min。
本发明的有益效果是，材料的密度为4.9-5.1g/cm3，材料在25℃时的电阻率为1-2KΩcm，25℃-50℃温区的B值为900K-1700K，电阻率的均匀性为±5％，B值均匀性优于±2％，该材料特别适合用于制作特种汽车专用热敏电阻、各种半导体器件、宽温区测温和特种传感器的温度补偿元件。
(四)具体实施方式
实施例1
采用下表配方，摩尔比Mn∶Ni∶Cu＝2∶2∶2
| 氧化物 | Mn3O4 | NiO | CuO | SiC | Al2O3 | Nb2O5 |
| 重量比例 | 33.089％ | 32.402％ | 34.51％ | 6.0％ | 0.2％ | 0.1％ |
按下列工艺制备样品：
(1)按上表的比例称重，将Mn3O4、NiO、CuO、SiC、Al2O3和Nb2O5粉料盛入球磨罐中，以料∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.6∶0.4∶1.5的比例进行第一次研磨，8小时后在100℃烘干；
(2)将第一次球磨后的粉料在750℃预烧2小时，随炉降温至室温；
(3)预烧后的粉料按料∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.6∶0.4∶1.5，进行第二次球磨，8小时后在100℃烘干；
(4)在粉料中加入10％浓度的聚乙醇溶液20％的粘合剂，手工造成粒度为80-150目的粉料；
(5)用压片机将粉料压成Φ5*1.36，Φ10*2.05，Φ20*2.5的坯片，压制密度为3.4g/cm3；
(6)将坯片量于陶瓷钵放入箱式炉中烧结，烧结曲线为：
室温-500℃ 升温速度0.6℃/min
500℃ 恒温度60min
500℃-800℃ 升温速度1.0℃/min
800℃ 恒温度60min
800℃-1120℃ 升温速度2.0℃/min
1120℃ 保温2.5小时
1120℃-800℃ 降温速度0.8℃/min
800℃ 随炉降温至200℃取出；
(7)烧结后的芯片两面用250目丝网印刷银浆电极，烘烤温度230℃/30min，原还温度820℃/25min。
样品在25℃、50℃恒温油槽(测温精度±0.01℃)测试结果(100支样品统计)如下：
R25/KΩ为25℃时电阻值，P25/KΩcm为25℃时电阻率，B25/50(K)为25℃-50℃温区的B值。
实施例2：
采用下表的配方，摩尔比Mn∶Ni∶Cu＝2∶2∶2
| 氧化物 | Mn3O4 | NiO | CuO | SiC | Al2O3 | Nb2O5 |
| 重量比例 | 33.089 | 32.402 | 34.51 | 3.0 | 0.2 | 0.1 |
以实施例1相同的工艺制成Φ5、Φ10、Φ20样，在1080℃温度下烧结2.5小时，样品在25℃和50℃恒温油槽中的测量的结果如下表(按100支样品统计值)。
实施例3：
采用下表配方，摩尔比Mn∶Ni∶Cu＝1.5∶1.5∶3
| 氧化物 | Mn3O4 | NiO | CuO | SiC | Al2O3 | Nb2O5 |
| 重量比例 | 24.60 | 24.089 | 51.312 | 8.0 | 0.3 | 0.2 |
采用实施例1相同的工艺，烧结温度为1130℃，保温2.5小时，样品在25℃、50℃恒温槽测试结果(100支样品统计值)
如下表：
实施例1、实施例2和实施例3的结果表明，在Mn∶Ni∶Cu＝(1.5-2.0)∶(1.5-2.0)∶(3.0-2.0)范围内，SiC用量在3-8％以内Al2O3用量为0.2-0.5％，Nb2O5用量在0.1-0.2％范围，材料的电阻在1-2KΩcm范围，B25/50＝900-1700K，是典型的高电阻率、低B值热敏材料。
Claims (9)
1、一种高电阻率/低B值热敏材料，其主配方为Mn-Ni-Cu的金属氧化物，其特征在于：在主配方中加SiC、Al2O3、Nb2O5作为掺杂物，经陶瓷工艺制成具有尖晶石结构的热敏材料。
2、根据权利要求1所述的高电阻率/低B值热敏材料，其特征在于：主配方中Mn、Ni、Cu的摩尔比依次为1.5-2.0∶1.5-2.0∶2.0-3.0，相应的氧化物为Mn3O4、NiO和CuO。
3、根据权利要求1或2所述的高电阻率/低B值热敏材料，其特征在于：掺杂物中每种占主配方氧化物的重量百分比为SiC为3-8％，Al2O3为0.2-0.5％，Nb2O5为0.1-0.2％。
4、一种权利要求1所述的高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，其特征在于：在主配方中加入SiC、Al2O3、Nb2O5作为掺杂物，经陶瓷工艺制成具有尖晶石结构的热敏材料；陶瓷工艺是按照主配方比例和掺杂物比例配好料混合进行8小时的一次球磨并烘干，在750℃下预烧2-3小时后进行8小时的二次球磨并烘干，然后加入粘合剂造成80-150目的颗粒，压制成各种直径和厚度的圆片，在1080-1150℃的高温下烧结2.5-3小时。
5.根据权利要求4所述的高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，其特征在于：粘合剂是重量浓度为10％的聚乙烯醇溶液，加入量为主配方与掺杂物总重量的20-25％。
6.根据权利要求4所述的高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，其特征在于：高温烧结的烧结曲线为：
室温 -500℃ 升温速度0.6℃/min
500℃ 恒温60min
500℃-800℃ 升温速度1.0℃/min
800℃ 恒温60min
800℃-烧结温度 升温速度2.0℃/min
烧结温度 恒温2.5-3.0小时
烧结温度-800℃ 降温速度0.8℃/min
800℃-200℃ 随炉降温后取出；
烧结温度为1080-1150℃，烧结密度为4.9-5.1g/cm3。
7.根据权利要求4或6所述的高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，其特征在于：一次球磨步骤中，按料∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.6∶0.4∶1.5的重量比例，其中料为主配方与掺杂物的总和，乙醇为无水乙醇，磨球为锆球，然后在100℃下烘干到每千克料含水量为0.4克；二次球磨与一次球磨相同。
8.根据权利要求4或6所述的高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，其特征在于：压制成的圆片的压制密度为3.2-3.6g/cm3。
9.根据权利要求4或6所述的高电阻率/低B值热敏材料的制备方法，其特征在于：烧结步骤后进行电极制作：将烧结后的材料两面用250目丝网印刷银浆电极，银电极烘烤温度230℃，烘烤时间15-30min，还原温度800-830℃，还原时间25min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhu Jinhong Inventor after: Liu Qian Inventor after: Tao Mingde Inventor after: Li Benwen Inventor before: Liu Qian Inventor before: Tao Mingde |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LIU QIAN YAO MINGDE TO: ZHU JINHONG LIU QIAN YAO MINGDE LI BENWEN |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190121 Address after: 274 000 Lanzhou Road, Wanfu Office, Heze High-tech Zone, Shandong Province, 369 (in Zhongxia Electronic College) Patentee after: Shandong Moxin New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 274000 Zhongxia Electronic Science and Technology Park, 1666 Yinchuan Road, Mudan District, Heze City, Shandong Province Patentee before: SHANDONG ZHONGXIA ELECTRONICS TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111228 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |