CN101489509B

CN101489509B - 用于改变光学材料和光学器件的折射率的方法

Info

Publication number: CN101489509B
Application number: CN200780024664XA
Authority: CN
Inventors: W·H·诺克斯; 丁立; J·F·金茨勒; D·M·亚尼; C·D·平托
Original assignee: Bausch and Lomb Inc; University of Rochester
Current assignee: Bausch and Lomb Inc; University of Rochester
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-06-19
Also published as: JP5385136B2; EP2032102A2; CA2655229A1; JP2009542361A; US20080001320A1; US10543076B2; US20180206979A1; EP2032102B1; CA2655229C; AU2007265218B2; CN101489509A; KR20090024197A; AU2007265218A1; WO2008002796A3; US10806567B2; US20130178934A1; KR101372742B1; WO2008002796A2; DE602007008095D1; ATE475389T1

Abstract

本发明涉及一种用于改变光学聚合物材料的折射率的方法。该方法包括用具有0.05nJ至1000nJ的脉冲能量的聚焦的可见或近红外激光照射光学聚合物材料的选定区域。该照射导致折射率光学结构的形成，其呈现出很少的散射损耗或根本没有散射损耗。该方法可用于在将人工晶状体插入到人眼中后改变该晶状体的折射率。本发明还针对包括折射率光学结构的光学器件，其呈现出很少的散射损耗或根本没有散射损耗并且特征在于折射率的正向改变。

Description

用于改变光学材料和光学器件的折射率的方法

技术领域

本发明涉及一种使用激光改变光学器件的折射率的方法以及所得的光学器件。

背景技术

一般而言，有两种类型的人工晶状体。一种代替眼睛的天然晶状体，通常代替白内障的晶状体。另一种用于补充现有的晶状体并作为永久校正晶状体。此类晶状体(称作有晶状体的IOL)植入到前房或后房以校正眼睛的屈光不正。理论上，可以精确计算各种IOL用于enmetropia(即源于无穷远处的光聚焦在视网膜上的点)所需的倍率。基于眼轴长度和角膜曲率的术前测量而选择植入晶状体的倍率，从而确保患者能看见而无需或者仅需较少的视力校正。不幸的是，由于测量中的误差、易变的晶状体定位或伤口愈合，大多数接受白内障手术的患者如果不通过手术进行某种形式的视力校正(Brandser等人，Acta Opthalmol Scand 75：162165(1997)；Oshika等人，J Cataract Refract Surg 24：509514(1998))，他们将不能享有视力。因为目前IOL的倍率在植入后不能调整，所以患者通常必须使用附加的诸如眼镜或接触镜的校正透镜。

对前述问题的一个可能的解决方案是轻度可调型人工晶状体，其折射特性可在将该晶状体插入到人眼中后改变。该晶状体在第6,450,642号美国专利中有报道，在下文中称为Calhoun专利。该轻度可调型晶状体据说包括(i)第一聚合物基体及(ii)能够刺激诱导聚合的屈光度调节组合物(RMC)。如其所述，当所述晶状体的一部分暴露在足够强度的光中时，RMC形成第二聚合物基体。该过程据说产生轻度调节的、倍率改变的晶状体。

如Calhoun专利中所述，选择第一聚合物基体和RMC使得包括RMC的组分能够扩散到第一聚合物基体中。换而言之，松散的第一聚合物基体将倾向于与较大的RMC组分配对，而紧密的第一聚合物基体将倾向于与较小的RMC组分配对。暴露于适当的能量源(例如热或光)时，RMC通常在光学元件的曝光区域内形成第二聚合物基体。曝光后，未曝光区域中的RMC将随着时间的推移而迁移到曝光区域中。RMC迁移到曝光区域中的量取决于时间，并且可以精确地控制。若允许足够的时间，则RMC组分将在整个晶状体材料(即包括曝光区域的第一聚合物基体)中重新平衡及重新分配。当该区域再次暴露在能量源中时，先前已迁移到该区域中的RMC聚合以进一步增加第二聚合物基体的形成。该过程(曝光后经过适当的时间间隔以允许扩散)可重复直到光学元件的曝光区域已达到所需的特性(例如倍率、折射率或形状)。然后整个光学元件暴露在能量源中以通过聚合晶状体材料中剩余的RMC而“锁住”所需的晶状体特性。总之，通过RMC的迁移和随后的聚合引起的形状变化改变了晶状体的倍率。

第7,105,110号美国专利描述了一种以适当图案的适当量的辐射照射可调光晶状体的方法及装置。该方法据说包括对准调节辐射的源从而使辐射以一定的图案施加在晶状体上，并控制施加辐射的量。通过控制辐射的强度和持续时间而控制施加辐射的量。

目前存在对于在白内障手术后提高患者视力的新材料和方法的需求。尤其是需要一种IOL材料，其可通过改变植入术后的晶状体材料的折射率而改变折射倍率。

发明内容

本发明涉及一种用于改变光学聚合物材料的折射率的方法。该方法包括用具有0.05nJ至1000nJ的脉冲能量的聚焦的可见或近红外激光照射该光学聚合物材料的选定区域。该照射导致折射结构的形成，其呈现出很少的散射损耗或根本没有散射损耗。

本发明还涉及一种包括光学聚合物材料的光学器件，所述光学聚合物材料的选定区域被具有0.05nJ至1000nJ的脉冲能量的聚焦的可见或近红外激光照射。该照射导致折射结构的形成，其呈现出很少的散射损耗或根本没有散射损耗，并且特征在于折射率的正向改变。

本发明还涉及一种用于在通过外科手术将人工晶状体插入到人眼中后改变该人工晶状体的折射率的方法。该方法包括识别并测量由外科手术引起的人工晶状体产生的像差，并确定将被写进晶状体中以校正像差的结构的位置和形状。一旦确定了将要写入的结构的形状和位置，就用具有0.05nJ至1000nJ的脉冲能量的聚焦的可见或近红外激光照射晶状体的选定区域。该照射导致折射结构的形成，其呈现出很少的散射损耗或根本没有散射损耗，并且特征在于折射率的正向改变。

附图说明

通过以下描述并结合附图更好地理解本发明。然而需要清楚地理解的是，提供每个图用于进一步图示及描述本发明，并非想要进一步限定本发明。

图1所示为写入由激光照射产生的光学聚合物材料中的线光栅的显微照片；

图2所示为在由激光照射产生的光学聚合物材料中，一条线光栅写在另一条线光栅上方并垂直于该另一条线光栅的显微照片；

图3所示为在由激光照射产生的光学聚合物材料中蚀刻的圆柱体阵列的显微照片；

图4所示为在由激光照射产生的光学聚合物材料中，圆柱体阵列(20×20)蚀刻在另一圆柱体阵列(20×20)上方并轻微偏移该另一圆柱体阵列的显微照片；

图5所示为可由激光照射产生的光学聚合物材料中的三维结构的示意图；

图6所示为在光学聚合物材料中产生凸起的、平的或凹入的结构以产生正向或反向校正的示意图；

图7所示为用于写图1至4所示结构的激光和光学系统的示意图；及

图8所示为用于通过激光改变的样品的排列示意图。

具体实施方式

如果具有足够能量的非常短的激光脉冲紧聚焦于光学聚合物材料，位于焦点的高强度的光造成光子的非线性吸收(通常多光子吸收)，并导致材料在焦点处的折射率的变化。此外，正好位于焦点区域之外的材料区域受激光的影响最小。相应地，光学聚合物材料的选定区域可由激光改变，导致这些区域中的折射率的正向变化。

本发明涉及一种用于改变光学器件的折射率的方法。该方法包括用具有0.05nJ至1000nJ的脉冲能量的聚焦的可见或近红外激光照射装置的光学聚合物材料的选定区域。同样，该照射区域呈现出很少的散射损耗或根本没有散射损耗，这意味着在没有对比度增强的适当放大率下无法清楚地观察到照射区域中形成的结构。

在该方法中使用的聚焦激光的脉冲能量将部分取决于被照射的光学材料的类型、需要多大的折射率变化及希望印入到材料中的结构类型。选定的脉冲能量将同样取决于将结构写入光学材料中的扫描速度。通常，越大的扫描速度将需要越大的脉冲能量。例如，一些材料将要求0.2nJ至100nJ的脉冲能量，然而其他光学材料将要求0.5nJ至10nJ的脉冲能量。

必须保持脉冲宽度使脉冲峰值功率足够强以超过光学材料的非线性吸收阈值。然而，聚焦物镜的透镜由于透镜的正色散而显著地增加脉冲宽度。采用补偿设计以提供相应的负色散，其能补偿由聚焦物镜引起的正色散。相应地，本申请中的术语“聚焦的”指的是来自光学聚合物材料中的激光的光聚焦，其采用补偿设计以校正由聚焦物镜引起的正色散。。该补偿设计可包括选自以下组中的光路布置：至少两个棱镜和至少一个反射镜、至少两个衍射光栅、啁啾镜及色散补偿镜，以补偿由聚焦物镜引起的正色散。

在一个实施例中，补偿设计包括至少一个棱镜，在许多情况下至少两个棱镜，以及至少一个反射镜以补偿聚焦物镜的正色散。在另一个实施例中，补偿设计包括至少两个光栅以补偿聚焦物镜的正色散。棱镜、光栅和/或反射镜的任何组合均可用于补偿设计。

与聚焦物镜一起使用补偿设计可产生具有0.01nJ至100nJ或0.01nJ至50nJ的脉冲能量，及4fs至200fs的脉冲宽度的脉冲。有时，产生具有0.2nJ至20nJ的能量及4fs至100fs的脉冲宽度的激光脉冲是有利的。备选地，产生具有0.2nJ至10nJ的能量及5fs至50fs的脉冲宽度的激光脉冲也是有利的。

所述激光器将产生波长在紫外线到近红外辐射的范围内的光。在不同的实施例中，激光的波长在400nm至1500nm、400nm至1200nm或600nm至900nm的范围内。

在一个优选实施例中，激光器为具有10mW至1000mW的平均功率的泵浦钛宝石激光器。该激光系统将产生具有约800nm波长的光。在另一个实施例中，可使用放大光纤激光器，其能产生波长为1000nm至1600nm的光。

所述激光在焦距处将具有大于10¹³W/cm²的峰值强度。有时，可有利地提供在焦距处的峰值强度大于10¹⁴W/cm²的或大于10¹⁵W/cm²的激光。

本发明的方法提供一种机会，用于眼科医生在将诸如人工晶状体或角膜镶嵌物的光学器件植入到患者眼睛中后，改变该装置的折射率。该方法允许外科医生校正由手术引起的任何像差。该方法还允许外科医生通过增加照射区域内的折射率而调整晶状体或镶嵌物的倍率。例如，从选定倍率的晶状体开始(将根据患者的眼睛要求而改变)，外科医生能进一步调整晶状体的折射特性以根据患者的个人需要而校正患者视力。本质上，人工晶状体的主要功能类似于用以个别地校正患者眼睛的屈光不正的接触镜或眼镜。此外，由于可通过增加晶状体选定区域的折射率以调整植入的晶状体，术前测量误差导致的术后屈光不正、在植入期间可变的晶状体定位及伤口愈合(像差)可被校正或原位微调。

例如，白内障手术通常要求将每只眼睛的天然晶状体替换为人工晶状体(IOL)。插入IOL后，外科医生可校正手术引起的像差或校正IOL的轻微错位。手术后，并且在允许伤口愈合的时间之后，患者将返回到外科医牛那里使IOL的选定区域接受照射。这些照射区域将发生折射率的正向变化，该变化将校正像差以及病人需要的视力校正。在某些情况下，外科医生将能够调整一只眼睛中的IOL一段距离，并调整另一只眼睛中的IOL用于读取。

光学材料的被照射部分将呈现约0.01或更大的折射率正向改变。在一个实施例中，该区域的折射率将增加约0.03或更多。事实上，申请人已测量到在光学材料中约0.06的折射率正向改变。

本领域普通技术人员应当理解，本发明的方法并不是通过用未反应的单体(折射调制组合物)铸造光学材料，随后如Calhoun专利中所述用激光照射以促进附加的聚合化学反应而改变材料的光学性质，而是通过改变已经完全聚合的光学材料的折射率。当术语“完全聚合”用于描述在该方法中使用的光学材料时，其含义是95％或更多聚合的光学材料。测量聚合的光学材料的完整性的一个方式是通过近红外光谱法，其用于定性确定材料的乙烯基含量。也可使用简单的重力重量分析。

通过本发明的方法形成的光学器件的照射区域可由二维或三维结构确定。该二维或三维结构可包括离散的圆柱体的阵列。备选地，该二维或三维结构可包括一连串的线(光栅)或者圆柱体阵列与一连串线的组合。此外，该二维或三维结构可分别包括面积或体积填充结构。通过用激光连续扫描聚合材料的选定区域而形成这些面积或体积填充的结构。

也可通过如R.Menon等人，Proc.SPIE，Vol.5751，330-339(2005年5月)；Materials Today，p.26(2005年2月)所述的波带片阵列光刻法形成纳米级结构。

在一个实施例中，光学器件的照射区域通过二维平面中的一连串的线确定，该平面的宽度为0.2μm至3μm，优选地宽度为0.6μm至1.5μm，并且高度为0.4μm至8μm，优选地高度为1.0μm至4μm(高度在材料的z方向上测量，该z方向平行于激光的方向)。例如，可产生包括多个线的线光栅，其中每根线均具有任何需要的长度，约0.8μm至1.5μm的宽度和约2μm至5μm的高度。这些线仅相隔1.0μm(0.5μm的间距)，并且任何数目的线均能引入到材料中。此外，光栅可定位在任何选定深度(z方向)，并且在材料的不同深度能产生任何数目的线光栅。

图1为具有对比背景的显微照片，其中线光栅包括20根写入光学材料中的线。每根线约100μm长，约1μm宽且线间距为约5μm。所述线具有约3μm的高度并在离材料上表面约100μm处写入材料中。在离材料上表面约200μm及400μm处获得类似的具有线光栅的显微照片片，从而证明结构可以在任何选定深度写入光学材料中。

图2为具有对比背景的显微照片，其中一条线光栅写在另一条线光栅上并与该另一条线光栅成直角。每个光栅具有类似于上述图1的尺寸结构。一条线光栅定位在材料中离中心线约100μm处，而其他线光栅定位在材料中离中心线约110μm处，光栅间距约10μm。此外，每个这种线结构具有约3μm的高度(深度)。

图3为具有对比背景的显微照片，其中圆柱体阵列写入光学材料中。每个圆柱体的直径约1μm、高度约3μm。圆柱体的间距约5μm。在离材料上表面约100μm处将所述圆柱体蚀刻在材料中。

图4为具有对比背景的显微照片，其中圆柱体阵列(20×20)写在另一圆柱体阵列(20×20)上并轻微偏移该另一圆柱体阵列。每个圆柱体具有类似于上述图3所述的尺寸结构。一个阵列定位在材料中离中心线约 100μm处，而另一阵列定位在材料中离中心线约105μm处，间距约5μm。每个圆柱体具有约3μm的高度(深度)。

面积填充或体积填充的二维或三维结构可通过在光学聚合物材料的选定区域上连续扫描而形成。可通过在区域段中重复扫描紧聚焦的飞秒脉冲光束，而在光学聚合物材料的体积内微加工屈光型光学器件。该段的区域可对应于扫描的深度而变化，从而产生形状为球状、非球状、环形的或如图5所示的圆柱状的三维形状的晶状体。尽管折射率变化为正向的(+0.02至+0.06)，如图6所示，但是可由凸镜、平面镜或凹镜的各种组合产生这些屈光校正晶状体的正向校正或负向校正。该装置可垂直堆叠，分别写入不同的平面中，从而用作单独的晶状体。可根据需要写入附加的校正层。

1、用于改变光学材料的激光及光学构造

图7中示出激光系统10的非限制性实施例，该激光系统10用激光照射光学聚合物材料以改变材料选定区域中的折射率。激光光源包括由4W倍频Nd:YVO₄激光器14泵浦的克尔透镜锁模钛蓝宝石激光器12(Kapteyn-Murnane Labs，Boulder，Colorado)。该激光产生平均功率为300mW、脉冲宽度为30fs以及波长为800nm时重复频率为93MHz的脉冲。由于光路中的反射镜及棱镜存在反射功率损耗，特别是物镜20的功率损耗，在材料上测量的物镜焦距处的平均激光功率约120mW，其表示用于飞秒的脉冲能量约1.3nJ。

由于物镜焦距处有限的激光脉冲能量，必须保持脉冲宽度使脉冲峰值功率足够大以超过材料的非线性吸收阈值。因为聚焦物镜内的大量透镜由于透镜内、腔外的正色散而显著地增加了脉冲宽度，因此采用补偿设计提供负色散以补偿由聚焦物镜引起的正色散。两个SF10棱镜24和28及一个末端反射镜32形成双通单棱镜对构造。我们在棱镜之间使用37.5cm间距以补偿显微镜物镜及其他在光路中的光学器件的色散。

使用三阶次谐波的共线自相关器40用于测量物镜焦距处的脉冲宽度。二次和三次谐波均已用于低NA或高NA物镜的自相关测量。由于三阶表面谐波(THG)自相关器的简单性、高信噪比及不具有二次谐波(SHG)晶体通常会引起的材料色散，我们选择三阶表面谐波(THG)自相关器以表征高数值孔径的物镜焦距处的脉冲宽度。在空气和常规盖玻片42(Corning No.0211锌二氧化钛透镜)的界面上产生THG信号，并用光电倍增器44和锁相放大器46测量。在使用一组不同的高数值孔径的物镜并仔细地调整插入的两个棱镜和数个透镜之间的间距后，我们选择有限变换的持续时间为27飞秒的脉冲，其通过60×0.70NA奥林巴斯LUCPlanFLN长工作距离的物镜48聚焦。

由于激光光束从激光腔中出来后会在空间上发散，在光路中增加凹透镜对50和52以调整激光光束的尺寸，使激光光束能最佳地充满物镜孔径。3D的100nm分辨率的直流电伺服电动机工作台54(NewportVP-25XA线性工作台)及2D的0.7nm分辨率的压电纳米工作台(PIP-622.2CD压电工作台)由计算机56控制并编程作为支撑且定位样品的扫描平台。这些伺服工作台具有直流电伺服电机从而使它们能在相邻梯级之间平滑地移动。由计算机控制的具有1ms时间分辨率的光开关安装在系统中以精确地控制激光照射时间。通过定制的计算机程序，可与扫描工作台一起操作光开关以在材料中微加工不同的图案，其中在不同位置和深度具有不同扫描速度以及不同的激光照射时间。另外，除了物镜20之外，还使用CCD照相机58连同监视器62以实时监控该过程。

上述方法和光学装置可用于在通过外科手术将人工晶状体植入人眼中之后改变人工晶状体的折射率。

相应地，本发明涉及一种包括识别并测量由外科手术引起的像差的方法。一旦像差通过眼科领域已知的方法识别并量化，则用计算机处理该信息。当然，也可识别并确定关于每个患者所必要的视力校正的信息，并且用计算机同样处理该信息。有许多可商购的用于测量像差的诊断系统。例如，当前使用的普通波前传感器是基于Schemer disk，the ShackHartmann波前传感器、Hartmann显示屏及Fizeau和Twymann-Green干涉计。Shack Hartmann波前测量系统在本领域中已知，并且部分公开在第5,849,006、6,261,220、6,271,914、6,270,221号美国专利。该系统通过照射眼睛视网膜并测量反射的波阵面工作。

一旦识别并量化像差，计算机程序确定待写入晶状体材料中以校正那些像差的光学结构的位置和形状。这些计算机程序对于本领域普通技术人员来说是已知的。随后计算机与激光-光学系统通信并用具有0.05nJ至1000nJ的脉冲能量的聚焦的可见或近红外激光照射晶状体的选定区域。

2、光学聚合物材料

可根据本申请所述方法被可见或近红外激光照射的光学聚合物材料可以是聚合物晶状体领域的普通技术人员所知的任何光学聚合物材料，尤其是本领域那些熟知用于制造人工晶状体的光学材料的技术人员。光学聚合物材料具有足够的光学清晰度，并且具有约1.40或更大的相对高的折射率。许多这些材料的特征还在于约80％或更大的相对高的伸长率。

本发明的方法可用于各种各样的光学材料。这些材料的非限制性实例包括那些用于诸如接触镜和IOL的眼科装置的制造。例如，本发明的方法可用于包含甲硅氧基的聚合物、丙烯酸类聚合物、其他亲水性或疏水性聚合物、它们的共聚物以及它们的混合物。

能用作为光学材料的包含甲硅氧基的聚合物的非限制性实例如第6,762,271、6,770,728、6,777,522、6,849,671、6,858,218、6,881,809、6,908,978、6,951,914、7,005,494、7,022,749、7,033,391及7,037,954号美国专利中所述。

亲水性聚合物的非限制性实例包括具有以下单元的聚合物：N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、聚(单甲基丙烯酸乙二醇酯)、1，4-丁二醇单乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、二(乙二醇)单乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、甘油基乙烯基醚、碳酸乙烯酯及氨基甲酸乙烯酯。

疏水性聚合物的非限制性实例包括具有以下单元的聚合物：甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯(例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯丁酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯；优选为甲基丙烯酸甲酯，用于控制机械性能)、丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯(例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸己酯；优选为丙烯酸丁酯，用以控制机械性能)、丙烯酸C₆-C₄₀芳基烷基酯(例如：丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯甲基酯、丙烯酸3-苯基丙酯、丙烯酸4-苯基丁酯、丙烯酸5-苯基戊酯、丙烯酸8-苯基辛酯或丙烯酸2-苯基乙氧基酯；优选为丙烯酸2-苯基乙酯，以提高折射率)，以及甲基丙烯酸C₆-C₄₀芳基烷基酯(例如：甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、甲基丙烯酸4-苯基丁酯、甲基丙烯酸5-苯基戊酯、甲基丙烯酸8-苯基辛酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸3，3-二苯基丙酯、甲基丙烯酸2-(1-萘基乙基)酯、甲基丙烯酸苯甲基酯或甲基丙烯酸2-(2-萘基乙基)酯；优选为甲基丙烯酸2-苯基乙酯，以增加折射率)。

本发明的方法尤其适合于改变光学聚合物聚硅氧烷水凝胶或光学非聚硅氧烷水凝胶的选定区域的折射率。例如，我们已照射能吸收约36重量％水(基于总水合重量)的聚硅氧烷水凝胶。术语“水凝胶”是指能吸收基于总水合重量的大于20重量％水的光学聚合物材料。

我们已照射商业上的商标名为Balafilcon^TM的硅水凝胶光学材料。该聚硅氧烷水凝胶系统基于氨基甲酸乙烯酯取代的TRIS衍生物，即三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基丙基乙烯基氨基甲酸酯(TPVC)。TPVC分子包含疏水性聚硅氧烷部分及氨基甲酸乙烯酯基。氨基甲酸酯的直接亲水性附着为聚硅氧烷单体提供足够的亲水性特性。同样，氨基甲酸乙烯酯基提供可聚合的乙烯基用于连接亲水性单体。产生的硅水凝胶为透明的，呈现为高Dk及低模量的不溶于水的材料。

我们也已照射了包含约90重量％N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及约10重量％甲基丙烯酸4-叔丁基-2-羟基环己基酯的水凝胶共聚物。由于高百分比的NVP，该甲基丙烯酸酯水凝剂可吸收约80重量％的水。水合时其折射率非常接近于水的折射率。我们也已照射HEMA B，其是与约0.9重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯(“EGDMA”)交联的聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)。该HEMA水凝胶能吸收约37重量％的水。其他通过使用激光照射选定区域而改变其折射率的光学聚合物材料提供如下：

在一个实施例中，光学聚合物材料可由至少三种单体成分形成的共聚物制备。所述第一单体成分占共聚物的量至少70重量％，且其均聚物将具有至少1.50的折射率，优选为至少1.52或至少1.54。第二单体成分占共聚物的量3至20重量％或3至10重量％，且其均聚物将具有小于约300℃的玻璃化转变温度，优选地小于约220℃。第一和第二单体成分总共占共聚物的至少80重量％。

术语“均聚物”指的是几乎完全来源于各自单体成分的聚合物。如常规情况，为了便于形成均聚物可包括少量催化剂、引发剂和类似物。此外，第一和第二单体成分的均聚物都具有足够高的分子量或聚合度从而用作为IOL材料。

尤其有用的第一单体成分包括苯乙烯、乙烯基咔唑、乙烯基萘、丙烯酸苯甲基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸萘基酯、丙烯酸五溴苯基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸2，3-二溴丙酯及它们的混合物。尤其有用的第二单体成分包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2，3-二溴丙酯、丙烯酸1，1-二氢全氟正丁酯及它们的混合物。

第三单体成分最好描述为能与第一或第二单体成分形成交联的交联单体成分。优选地，交联单体成分为多官能的并能与第一及第二单体成分发生化学反应。

第三成分所占的量有效地便于使通过聚合三种单体成分而制成的变形的IOL变回到其在人眼中的原始形状。第三或交联单体成分通常相对于第一和第二单体成分占少量。优选地，第三成分在共聚物中的量小于共聚物的约1重量％。有用的交联单体成分的实例包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯及类似物和它们的混合物。

该共聚物可进一步包括衍生自亲水性单体成分的第四成分。该第四成分的量占共聚物的2至20重量％。第四成分的量优选为共聚物的小于约15重量％。如果暴露到水中，包括约15重量％或更多的衍生自亲水性单体成分的组份的共聚物趋于形成水凝胶。

术语“亲水性单体成分”指的是产生形成水凝胶的均聚物的化合物，该均聚物如果放置于与水溶液接触时，其会结合基于均聚物重量的至少20％的水。有用的亲水性单体成分的特例包括：N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯及类似物；丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺及类似物；丙烯酸；甲基丙烯酸；以及上述的类似物和混合物。

光学聚合物材料也可由具有下式的单体制备：

其中：R为H或CH₃；m为0至10；

Y为空白、O、S或NR，其中R为H、CH₃、C_nH_2n+1(n＝1～10)、异OC₃H₇、苯基或苯甲基；

Ar为任何芳环，例如苯，其未被取代或被H、CH₃、C₂H₅、正C₃H₇、异C₃H₇、OC₃H₇、C₆H₁₁、Cl、Br、苯基或苯甲基取代；及

交联单体具有多个可聚合的烯键式不饱和基团。光学材料将具有不大于37℃的玻璃化转变温度及至少为150％的伸长率。

示例性的单体包括但不限于：甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯、丙烯酸2-乙基苯氧基酯、甲基丙烯酸2-乙基硫苯基酯、丙烯酸2-乙基硫苯基酯、甲基丙烯酸2-乙基氨基苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、甲基丙烯酸4-苯基丁酯、甲基丙烯酸4-甲基苯基酯、甲基丙烯酸4-甲基苯甲基酯、甲基丙烯酸2-2-甲基苯基乙基酯、甲基丙烯酸2-3-甲基苯基乙基酯、甲基丙烯酸2-4-甲基苯基乙基酯、甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苯甲基苯基)乙酯及类似物，包括相应的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

可共聚的交联剂可以是任何具有不止一个不饱和基团的末端烯键式不饱和化合物。适合的交联剂例如包括：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，以及类似物。优选的交联剂为二丙烯酸1，4-丁二醇酯。

基于丙烯酸芳基酯/甲基丙烯酸芳基酯的光学材料一般包括比甲基丙烯酸酯残留物更大的摩尔百分比的丙烯酸酯残留物。优选地，丙烯酸芳基酯单体由约60摩尔％至约95摩尔％的聚合物组成，而甲基丙烯酸芳基酯单体由约5摩尔％至约40摩尔％的聚合物组成。最优选地，聚合物包括约60至70摩尔％的丙烯酸2-苯基乙酯及约30至40摩尔％的甲基丙烯酸2-苯基乙酯。

光学聚合物材料也可由增强的交联聚硅氧烷弹性体制备，该聚硅氧烷弹性体包含12至18摩尔％的式R⁴R⁵-SiO的芳基取代的硅氧烷单元的聚合物。在该式中，R⁴和R⁵相同或不同并代表苯基、低级烷基单取代的苯基或低级烷基二取代的苯基基团。优选地R⁴和R⁵都是苯基。

该聚合物具有包含式R¹R²R³-SiO₅的硅氧烷单元的封端物，其中R¹和R²是烷基、芳基或经取代的烷基或经取代的芳基，并且R¹和R²可以相同或不同。封端的硅氧烷单元的R³基团为烯基基团。封端物优选为二甲基乙烯基硅氧烷单元。

其余的聚合物由式R⁶R⁷-SiO的二烷基硅氧烷单元组成，其中R⁶和R⁷相同或不同并且为甲基或乙基，并且该聚合物具有100至2000的聚合度。优选地，R⁶和R⁷均是甲基，并且聚合度约为250。

三甲基甲硅烷基处理的二氧化硅增强剂细分散在聚合物中，重量比约为15至45份增强剂比100份聚合物。优选地，约27份的增强剂比100份的共聚物。

光学聚合物材料也可通过聚合以下单体成分制备：

(A)5至25重量％的由以下通式代表的丙烯酸酯

其中Ar代表氢原子可被取代基取代的芳环，X代表氧原子或直接键，m代表1至5的整数；(B)50至90重量％的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；及(C)5至45重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，但其分子式不代表单体(A)，也不是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。同样，单体(C)的均聚物的吸水率不大于30重量％。

在本发明中，吸水率由下式确定：

吸水性(重量％)＝(W-W₀)/W₀×100

其中在25℃下用切割厚度为1mm的样品计算数值，W代表在水平衡状态下的样品重量，W₀代表干燥状态下的样品重量。

(甲基)丙烯酸酯单体(C)的实例包括：包含直链、支链或环形链的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己基酯；包含1至5个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；除了2-HE(M)A(B)之外包含直链、支链或环形链的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，以及它们的混合物。

甲基丙烯酸烷基酯优选包含1至3个碳原子的烷基。甲基丙烯酸羟烷基酯优选包含3至6个碳原子的羟烷基。

光学聚合物材料也可通过共聚合特定单体混合物而制备，特定单体混合物包括全氟辛基乙基氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、具有以下通式的(甲基)丙烯酸烷基酯单体：

其中R为氢或甲基，而R¹为直链或支链的C₄-C₁₂烷基，以及交联单体。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯，以及类似物。

全氟辛基乙基氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯占5至20重量％，(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯占40至60重量％，(甲基)丙烯酸烷基酯单体占30至50重量％，而交联剂占0.5至4重量％。

光学聚合物材料也可由第一(甲基)丙烯酸酯单体、第二芳香族单体及第三高水分含量的形成水凝胶的单体制备而成。该第一单体成分占30至50重量％，第二单体成分占10至30重量％，而第三单体成分占20至40重量％。交联剂同样用于制备该材料。

第一单体成分为丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸芳基酯，统称为(甲基)丙烯酸芳基酯单体。术语“芳基”指的是具有至少一个芳基的化合物。示范性的(甲基)丙烯酸芳基酯单体包括乙二醇苯基醚丙烯酸酯(EGPEA)、聚(乙二醇苯基醚丙烯酸酯)(聚EGPEA)、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯、丙烯酸2-乙基苯氧基酯、甲基丙烯酸己基苯氧基酯、丙烯酸己基苯氧基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸4-甲基苯基酯、甲基丙烯酸4-甲基苯甲基酯、甲基丙烯酸2-2-甲基苯基乙基酯、甲基丙烯酸2-3-甲基苯基乙基酯、甲基丙烯酸2-4-甲基苯基乙基酯、甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苯甲基苯基)乙酯，以及类似物，包括相应的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并包括它们的混合物。EGPEA和聚EGPEA为两种更优选的第一单体成分。

第二单体成分包括具有芳环的单体，其包含具有至少一个烯键式不饱和位点的取代基。优选地，该第二单体成分不是丙烯酸酯。该单体具有通式：

其中X为H或CH₃，而Ar为经取代或未取代的芳环。代表性的第二单体成分例如包括经取代和未取代的苯乙烯化合物。这些化合物可被氢、卤素(如Br、Cl、F)、低级烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基)和/或低级烷氧基取代。合适的芳香族单体例如包括苯乙烯、甲氧基苯乙烯和氯代苯乙烯。

第三单体成分包括高水分含量的形成水凝胶的单体。优选地，第三单体成分包括不含芳香族取代基的甲基丙烯酸酯。合适的高水分含量的形成水凝胶的单体例如包括：甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟基乙氧基乙酯(HEEMA)、甲基丙烯酸羟基二乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯以及它们的类似物和混合物。鉴于本公开，本领域技术人员将认识到可使用许多其他高水分含量的形成水凝胶的单体。HEMA和HEEMA为两种更优选的第三单体成分。

共聚物还可包括交联剂。可用于形成本发明的共聚材料的可共聚交联剂包括任何具有不止一个不饱和基团的末端烯键式不饱和化合物。优选地，交联剂包括二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。交联剂还可包括具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基和/或乙烯基的化合物。特别优选地，交联剂包括二丙烯酸酯化合物。

光学聚合物材料用一般常规的聚合方法由代表性的单体成分制备。制备选定量的单体的聚合混合物，并加入常规的热自由基引发剂。将混合物装入合适形状的模子中以形成光学材料，并通过缓慢加热而引发聚合。典型的热自由基引发剂包括过氧化物如过氧化二苯甲酮、过氧碳酸盐如双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸盐、偶氮腈如偶氮二异丁腈，以及类似物。优选的引发剂为双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸盐(PERK)。备选地，可通过使用模子而使单体光聚合，该模子对于能够引发这些丙烯酸单体自身聚合的波长的光化辐射是透明的。也可引入诸如二苯甲酮类光引发剂的常规的光引发剂化合物以促进聚合。

实施例

实施例1：在光学聚合物材料中形成结构

所述光学系统用于在光学材料的选定区域内形成线结构。对三种材料进行实验(Bausch & Lomb公司，罗彻斯特市，纽约州)：PV2526-164，RD1817和HEMA B。PV2526-164为可吸收约36％(按总重量)的包含聚硅氧烷的水凝胶。RD1817为水凝胶共聚物，其包含约90重量％N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)和约10重量％甲基丙烯酸4-叔丁基-2-羟基环己酯，并且可吸收约80重量％的水。水合时其折射率非常接近于水的折射率。HEMA B是一种与约0.9重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯(“EGDMA”)交联的聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)，也是一种能吸收约37重量％水的水凝胶。当PV2526-164、RD1817及HEMA B在水合状态时，折射率分别为1.422、1.363及1.438。每种水凝胶样品均保持在显微镜载玻片和盖玻片之间的溶液(Bausch & Lomb“Renu”溶液)中以在显微机械加工及随后的光学测量期间保持它们的水含量。这些水凝胶样品在溶液中的厚度为约700μm。水合的样品水平装配在扫描平台上，并且将飞秒激光光束通过高数值孔径的物镜垂直向下照射，并聚焦在体材料内，如图B所示，在离样品上表面约100μm的深度。以在垂直于激光光束的X-Y平面内0.4μm/s的扫描速度产生周期性光栅结构。使用奥林巴斯BX51型显微镜观察在这三种材料内产生的光栅。

显微图像显示出样品内周期性平行的具有5μm间距的光栅。在明场显微镜中难以观察光栅，表示这些光栅显示低散射。光栅的宽度约为1μm，明显小于使用刀口法测量的激光聚焦直径2.5μm。因此，尽管在处理中会产生热积累，改变的区域仍然处于激光照射聚焦体积内。

PV2526-164样品的横截面显示出光栅的横截面为椭圆的，其长轴位于激光光束的方向上，表示在该方向上分布较大的激光强度。通过小心地调整物镜的盖玻片校正，可使该球面像差最小化。

通过将波长为632.8nm的非偏振He-Ne激光光束聚焦在这些光栅上并监视衍射图样而研究这些光栅。衍射角良好地符合以下衍射方程：

mλ＝d sinθ (1)，

其中m为衍射级，λ为此处为632.8nm的入射激光光束的波长，而d为光栅周期。

可测量光栅的衍射效率，并且由于效率是折射率变化的函数，其可用于计算在激光照射区域中的折射率变化。考虑光栅为相栅，其透过率函数可写作：

t (x_{0}, y_{0}) = (e^{i φ_{2}} - e^{i φ_{1}}) rect (\frac{x_{0}}{a}) * \frac{1}{d} comb (\frac{x_{0}}{d}) + e^{i φ_{1}} - - - (2),

其中a为光栅线宽度，d为纹槽间距，φ₂和φ₁分别为通过线和周围区域的相位延迟，

φ_{2} = 2 π \times \frac{(n + Δn) \times b}{λ}

而

φ_{1} = 2 π \times \frac{n \times b}{λ},

b为光栅线的厚度，n为材料的平均折射率，Δn为光栅线中平均折射率变化，λ为测量的入射光波长(632.8nm)。此处，光栅线宽度为1μm且厚度为3μm。激光作用区域内的折射率变化可近似为一致。可使用卷积定理计算光栅的频谱，例如：

T (f_{x}, f_{y}) = F {t (x_{0}, y_{0})} = (e^{i φ_{2}} - e^{i φ_{1}}) a \sin c (a f_{x}) comb (d f_{x}) δ (f_{y}) + e^{i φ_{1}} δ (f_{x}, f_{y}) - - - (3),

然后，光栅衍射图样的强度分布为：

I (x, y) = {(\frac{1}{λz})}^{2} \times {[(e^{i φ_{2}} - e^{i φ_{1}}) \frac{a}{d} Σ_{n = - \infty}^{\infty} \sin c (\frac{an}{d}) δ (\frac{x}{λz} - \frac{n}{d}, \frac{y}{λz}) + e^{i φ_{1}} δ (\frac{x}{λz}, \frac{y}{λz})]}^{2} - - - (4),

从该公式，第0(I₀)、第1(I₁)、第2(I₂)级衍射光的强度为：

I_{0} = {(\frac{1}{λz})}^{2} \times {[(e^{i 2 π \times \frac{(n + Δn) \times b}{λ}} - e^{i 2 π \times \frac{n \times b}{λ}}) \frac{a}{d} + e^{i 2 π \times \frac{n \times b}{λ}}]}^{2} - - - (5),

I_{1} = {(\frac{1}{λz})}^{2} \times {[(e^{i 2 π \times \frac{(n + Δn) \times b}{λ}} - e^{i 2 π \times \frac{n \times b}{λ}}) \frac{a}{d} \sin c (\frac{a}{d})]}^{2} - - - (6),

及

I_{2} = {(\frac{1}{λz})}^{2} \times {[(e^{i 2 π \times \frac{(n + Δn) \times b}{λ}} - e^{i 2 π \times \frac{n \times b}{λ}}) \frac{a}{d} \sin c (\frac{2 a}{d})]}^{2} - - - (7),

通过比较第1、第2和第0衍射级，可以确定光栅线中的折射率变化。图3示出PV2526-164光栅的第1和第2衍射级与第0级的强度比分别为0.1374和0.0842，通过分析确定的相应的折射率变化为约0.06。使用相同的方法，我们确定RD1817和HEMA B中的平均折射率变化为0.05±0.0005和0.03±0.0005。因此，这论证了材料的折射率可通过向其施加超快激光而改变。

尽管上述实施例描述了在光学材料中形成光栅线，采用本发明的方法同样可形成其他特征。例如，可通过将激光光束发射到材料中的离散点或斑点而形成点的阵列(例如具有纳米级的尺寸)。该阵列可主要布置在一个平面上，或者几个阵列可形成在材料的不同深度。当光没有被点充分散射时，如此改变的材料可以是特别有用的。

尽管前面已经描述了本发明的特定实施例，本领域技术人员应当理解可对其进行许多等效物替换、改变、代替及变化而不偏离由随附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims

1.一种用于改变光学聚合物水合材料的折射率的方法，该方法包括用具有0.05nJ至1000nJ的脉冲能量的聚焦的可见或近红外激光照射该光学聚合物水合材料的选定区域，其中照射区域呈现折射率的正向改变而产生很少的散射损耗或根本没有散射损耗。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述激光的脉冲能量为0.2nJ至100nJ。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述激光的脉冲能量为0.5nJ至10nJ。

4.如权利要求2所述的方法，其中所述可见或近红外激光产生具有4fs至100fs的脉冲宽度的脉冲。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述激光是平均功率为10mW至1000mW的泵浦钛宝石激光器产生的。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述聚焦的激光提供有选自以下组中的补偿设计：至少两个棱镜和至少一个反射镜、至少两个衍射光栅、啁啾镜及色散补偿镜，以补偿由聚焦物镜引起的正色散。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述激光具有400nm至1200nm的波长。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述激光具有600nm至900nm的波长。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述激光具有大于10¹³W/cm²的峰值强度。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述光学聚合物材料包含以下通式的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元

其中R代表氢或甲基，而R¹代表直链或支链的C₄-C₁₂烷基。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述光学材料的照射区域选自于离散的圆柱体的阵列、一连串的线或者圆柱体阵列与一连串线的组合。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述光学材料的照射区域限定在二维平面内。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述光学材料的照射区域由三维结构限定。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述光学材料的照射区域由具有0.2μm至2μm的宽度及0.4μm至6μm的高度的一连串的线限定。

15.如权利要求1所述的方法，其中所述光学聚合物材料是水凝胶。

16.一种包含光学聚合物水合材料的光学器件，该光学聚合物水合材料的选定区域已被具有0.05nJ至1000nJ的脉冲能量的聚焦的可见或近红外激光照射，其中照射区域的特征在于折射率的正向改变并呈现出很少的散射损耗或根本没有散射损耗。

17.如权利要求16所述的光学器件，其中所述光学聚合物材料是完全聚合的光学材料。

18.如权利要求16所述的光学器件，其中所述光学器件的照射区域选自于离散的圆柱体的阵列、一连串的线或者圆柱体与一连串的线的组合。

19.如权利要求16所述的光学器件，其中所述光学材料的照射区域由二维平面限定。

20.如权利要求16所述的光学器件，其中所述光学材料的照射区域由三维结构限定。

21.如权利要求16所述的光学器件，其选自于人工晶状体、角膜镶嵌物、角膜环或人工角膜。

22.如权利要求16所述的光学器件，其中所述光学聚合物材料包含以下通式的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元

其中R代表氢或甲基，而R¹代表直链或支链的C₄-C₁₂烷基。