CN101489390A - 杀真菌剂肟基-四唑衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式(I)的肟基－四唑衍生物，其中T表示四唑基取代基，A表示碳环或杂环，L1和L2表示各种连接基，Q表示碳环，这些化合物的制备方法，它们用作杀真菌活性剂，特别是作为杀真菌组合物形式的应用，以及使用这些化合物或组合物来控制植物病原真菌(特别是植物的植物病原真菌)的方法。
Description
说明
本发明涉及肟基(hydroximoyl)-四唑衍生物及其制备方法，以及它们作为杀真菌活性剂的用途，特别是以杀真菌组合物的形式，以及用这些化合物或组合物来控制植物病原真菌(特别是植物中的植物病原真菌)的方法。
在欧洲专利申请第1426371号中，揭示了具有以下化学结构的一些四唑肟衍生物：
式中A表示四唑基，Het表示特定的吡啶基或特定的噻唑基。
在日本专利申请第2004-131392号中，揭示了具有以下化学结构的一些四唑肟衍生物：
式中Q可以选自15种不同的杂环基。
这两篇文献中揭示的化合物未证实能够提供与本发明的化合物相当的实用性。
在农业领域中，为了避免或控制对活性成分有耐药性的菌株的产生，人们对于使用新型农药化合物一直很感兴趣。而且，为了减少活性化合物的用量，同时保持与已知化合物至少等同的效力，人们对于使用比那些已知的农药活性更高的新化合物也很感兴趣。本发明人现已发现一类具有上述效果或益处的新化合物。
因此，本发明提供通式(I)的肟基-四唑衍生物及其盐、N-氧化物、金属络合物和准金属络合物(metalloidic complex)：
式中
·T表示取代或未取代的四唑基；
·L1表示直接键(direct bond)或选自下组的二价基：
-(CR1R2)n- -(CR1R2)m-C(＝O)-(CR1R2)p-
-(CR1R2)m-(CR1＝CR2)-(CR1R2)p- -(CR1R2)m-C(＝O)-O-(CR1R2)p
-(CR1R2)m-C≡C-(CR1R2)p- -(CR1R2)m-O-C(＝O)-(CR1R2)p-
-(CR1R2)m-O-(CR1R2)p- -(CR1R2)m-C(＝O)-NH-(CR1R2)p-
-(CR1R2)m-NH-(CR1R2)p- -(CR1R2)m-NH-C(＝O)-(CR1R2)p-
其中
·n表示1、2、3或4；
·m和p独立地表示0、1、2或3；
·L2表示直接键或选自下组的二价基：
-(CR3R4)q- -(CR3R4)a-C(＝O)-(CR3R4)b-
-(CR3R4)a-(CR3＝CR4)-(CR3R4)b- -(CR3R4)a-C(＝O)-O-(CR3R4)b
-(CR3R4)a-C≡C-(CR3R4)b- -(CR3R4)a-O-C(＝O)-(CR3R4)b-
-(CR3R4)a-O-(CR3R4)b- -(CR3R4)a-C(＝O)-NH-(CR3R4)b-
-(CR3R4)a-NH-(CR3R4)b- -(CR3R4)a-NH-C(＝O)-(CR3R4)b-
其中
·q表示1、2、3或4；
·a和b独立地表示0、1、2或3；
·A选自A1-A116
其中
· Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8和Z9独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基、芳基-[C1-C8]-烷基、羟基-[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-烷氧基-[C1-C8]-烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)OR5、-C(＝O)NR5R6、-C(＝O)SR5、-C(＝S)R5、-C(＝S)OR5、-C(＝S)NR5R6、-C(＝S)SR5、-CR5＝NR6、-CR5＝NOR6、-CR5＝N-NR6R7、-OR5、-OSiR5R6R7、-OC(＝O)R5、-OC(＝O)OR5、-OC(＝O)NR5R6、-OC(＝S)NR5R6、-NR5R6、-N(R5)C(＝O)R6、-N(R5)C(＝O)OR6、-N(R5)C(＝O)NR6R7、-N(R5)C(＝S)R6、-N(R5)C(＝S)NR6R7、-N＝CR5R6、-N＝C-NR5R6、-N(R5)C(＝NR6)NR7R8、-N(R5)OR6、-N(R5)NR6R7、-N＝NR5、-N(R5)S(＝O)R6、-N(R5)S(＝O)2R6、-N(R5)S(＝O)2OR6、-N(R5)S(＝O)OR6、-N(R5)S(＝O)NR6R7、-N(R5)S(＝O)2NR6R7、-SR5、-S(＝O)R5、-S(＝O)2R5、-S(＝O)OR5、-S(＝O)NR5R6、-S(＝O)2OR5、-S(＝O)2NR5R6、硝基、亚硝基、叠氮基、氰基、-SF5和-SiR5R6R7；
·K1和K2独立地选自下组：氢、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基、芳基-[C1-C8]-烷基、羟基-[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-烷氧基-[C1-C8]-烷基、-C(＝O)R9、-C(＝O)OR9、-C(＝O)NR9R10、-C(＝O)SR9、-C(＝S)R9、-C(＝S)OR9、-C(＝S)NR9R10、-C(＝S)SR9、-CR9＝NR10、-CR9＝NOR10、-CR9＝N-NR10R11、-S(＝O)R9、-S(＝O)2R9、-S(＝O)OR9、-S(＝O)NR9R10、-S(＝O)2OR9、-S(＝O)2NR9R10和-SiR9R10R11；
·G1和G2独立地选自下组：氧、硫、NR12、N-OR12和N-NR12R13；
·Q选自Q1-Q12
其中
·X1-X11独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基、芳基-[C1-C8]-烷基、羟基-[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-烷氧基-[C1-C8]-烷基、-C(＝O)R14、-C(＝O)OR14、-C(＝O)NR14R15、-C(＝O)SR14、-C(＝S)R14、-C(＝S)OR14、-C(＝S)NR14R15、-C(＝S)SR14、-CR14＝NR15、-CR14＝NOR15、-CR14＝N-NR15R16、-OR14、-OSiR14R15R16、-OC(＝O)R14、-OC(＝O)OR14、-OC(＝O)NR14R15、-OC(＝S)NR14R15、-NR14R15、-N(R14)C(＝O)R15、-N(R14)C(＝O)OR15、-N(R14)C(＝O)NR15R16、-N(R14)C(＝S)R15、-N(R14)C(＝S)NR15R16、-N＝CR14R15、-N＝C-NR14R15、-N(R14)C(＝NR15)NR16R17、-N(R14)OR15、-N(R14)NR15R16、-N＝NR14、-N(R14)S(＝O)R15、-N(R14)S(＝O)2R15、-N(R14)S(＝O)2OR15、-N(R14)S(＝O)OR15、-N(R14)S(＝O)NR15R16、-N(R14)S(＝O)2NR15R16、-SR14、-S(＝O)R14、-S(＝O)2R14、-S(＝O)OR14、-S(＝O)NR14R15、-S(＝O)2OR14、-S(＝O)2NR14R15、硝基、亚硝基、叠氮基、氰基、-SF5和-SiR14R15R16；
·R1、R2、R3和R4独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基、[C3-C5]-环烷基、[C3-C5]-卤代环烷基、[C1-C4]-烷氧基、[C1-C4]-烷氧基-[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-烷氧基-[C1-C4]-烷氧基、[C1-C4]-卤代烷氧基、[C1-C4]-卤代烷氧基-[C1-C4]-烷基和氰基；
·R5-R17独立地选自下组：氢、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基和芳基-[C1-C8]-烷基；
前提是如果A选自A2、A5、A11、A16、A17、A18、A23、A24、A29、A30、A34或A36，L1表示CH2，L2是直接键，则Q不能为Q1。
本发明的任何化合物可根据化合物中合成手性单元(stereogenic units)(根据IUPAC规则定义)的数目以一种或多种立体异构体的形式存在。因此，本发明同样涉及所有立体异构体以及所有可能的立体异构体以任何比例混合的混合物。可根据本领域普通技术人员已知的方法分离立体异构体。
依据本发明，以下专业术语通常为以下含义：
·卤素表示氟、氯、溴或碘；
·杂原子可以是氮、氧或硫；
·卤代基团，特别是卤代烷基、卤代烷氧基和环烷基，最多可包括9个相
同或不同的卤原子；
·术语“芳基”表示苯基或萘基，其任选地被1-5个选自下组的基团取代：卤素、[C1-C6]-烷基、[C1-C6]-卤代烷基、[C2-C6]-烯基、[C2-C6]-卤代烯基、[C2-C6]-炔基、[C2-C6]-卤代炔基、[C1-C6]-烷氧基、[C1-C4]-烷氧基-[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-烷氧基-[C1-C4]-烷氧基、[C1-C6]-卤代烷氧基和[C1-C4]-卤代烷氧基-[C1-C4]-烷基。
另一方面，本发明提供通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的肟基-四唑衍生物：
其中
·A、Q、L1和L2按照与本发明通式(I)的化合物中相应取代基相同的方式定义；
·E1选自下组：氢、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基、芳基-[C1-C8]-烷基、羟基-[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-烷氧基-[C1-C8]-烷基、-C(＝O)R18、-C(＝O)OR18、-C(＝O)NR18R19、-C(＝O)SR18、-C(＝S)R18、-C(＝S)OR18、-C(＝S)NR18R19、-C(＝S)SR18、-CR18＝NR19、-CR18＝NOR19、-CR18＝N-NR19R20、-S(＝O)R18、-S(＝O)2R18、-S(＝O)OR18、-S(＝O)NR18R19、-S(＝O)2OR18、-S(＝O)2NR18R19、氰基、和-SiR18R19R20；
·E2选自下组：氢、卤素、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基、芳基-[C1-C8]-烷基、羟基-[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-烷氧基-[C1-C8]-烷基、-C(＝O)R18、-C(＝O)OR18、-C(＝O)NR18R19、-C(＝O)SR18、-C(＝S)R18、-C(＝S)OR18、-C(＝S)NR18R19、-C(＝S)SR18、-CR18＝NR19、-CR18＝NOR19、-CR18＝N-NR19R20、-OR18、-OSiR18R19R20、-OC(＝O)R18、-OC(＝O)OR18、-OC(＝O)NR18R19、-OC(＝S)NR18R19、-NR18R19、-N(R18)C(＝O)R19、-N(R18)C(＝O)OR19、-N(R18)C(＝O)NR19R20、-N(R18)C(＝S)R19、-N(R18)C(＝S)NR19R20、-N＝CR18R19、-N＝C-NR18R19、-N(R18)C(＝NR19)NR20R21、-N(R18)OR19、-N(R18)NR19R20、-N＝NR18、-N(R18)S(＝O)R19、-N(R18)S(＝O)2R19、-N(R18)S(＝O)2OR19、-N(R18)S(＝O)OR19、-N(R18)S(＝O)NR19R20、-N(R18)S(＝O)2NR19R20、-SR18、-S(＝O)R18、-S(＝O)2R18、-S(＝O)OR18、-S(＝O)NR18R19、-S(＝O)2OR18、-S(＝O)2NR18R19、氰基、-SF5和-SiR18R19R20；
·R18-R20独立地选自下组：氢、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基和芳基-[C1-C8]-烷基。
优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是其中L1表示直接键或选自下组的二价基的化合物：
-(CR1R2)n- -C(＝O)-(CR1R2)p-
-(CR1R2)m-O- -(CR1R2)m-C(＝O)-O-
-(CR1R2)m-NH- -(CR1R2)m-C(＝O)-NH-
-(CR1R2)m-C(＝O)- -(CR1R2)m-NH-C(＝O)
其中
·n表示1或2；
·m和p独立地表示0或1；
·R1和R2独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-炔基、[C3-C5]-环烷基、[C1-C4]-烷氧基、[C1-C4]-卤代烷氧基和氰基。
更优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是具有以下特征的化合物：其中L1表示直接键或选自-(CR1R2)-、-C(＝O)-(CR1R2)-和-C(＝O)-的二价基；其中R1和R2独立地选自下组：氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、环丙基、甲氧基、三氟甲氧基和氰基。
其它优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是其中L2表示直接键或选自下组的二价基的化合物；
-(CR3R4)q- -(CR3R4)a-C(＝O)-
-(CR3＝CR4)- -(CR3R4)a-C(＝O)-O-
-C≡C- -(CR3R4)a-O-C(＝O)-
-(CR3R4)a-O- -(CR3R4)a-C(＝O)-NH-
-(CR3R4)a-NH- -(CR3R4)a-NH-C(＝O)-
其中
·q和a独立地表示1或2；
·R3和R4独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-炔基、[C3-C5]-环烷基、[C1-C4]-烷氧基、[C1-C4]-卤代烷氧基和氰基。
其它更优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是其中L2表示直接键或-(CR3R4)-的化合物，其中R3和R4独立地选自下组：氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、环丙基、甲氧基、三氟甲氧基和氰基。
其它优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是其中A选自A1-A32的化合物。
其它更优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是其中A选自A2、A6、A8、A15、A16、A17和A18的化合物。
其它更优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是其中Z1选自下组的化合物；氢、-C(＝O)R5、-C(＝O)OR5、-C(＝O)NR5R6、-C(＝S)NR5R6、-CR5＝NR6、-CR5＝NOR6、-CR5＝N-NR6R7、-OR5、-OC(＝O)R5、-OC(＝O)OR5、-OC(＝O)NR5R6、-OC(＝S)NR5R6、-NR5R6、-N(R5)C(＝O)R6、-N(R5)C(＝O)OR6、-N(R5)C(＝O)NR6R7、-N(R5)C(＝S)R6、-N(R5)C(＝S)NR6R7、-N＝CR5R6、-N＝C-NR5R6、-N(R5)C(＝NR6)NR7R8、-N(R5)OR6、-N(R5)NR6R7、-N＝NR5、-N(R5)S(＝O)2R6、-N(R5)S(＝O)2OR6、-N(R5)S(＝O)2NR6R7、-SR5、-S(＝O)2R5、-S(＝O)2OR5、-S(＝O)2NR5R6和氰基。
其它更优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是其中Z1选自下组的化合物：氢、-NR5R6、-N(R5)C(＝O)R6、-N(R5)C(＝O)OR6、-N(R5)C(＝O)NR6R7、-N(R5)C(＝S)NR6R7、-N＝CR5R6、-N＝C-NR5R6、-N(R5)C(＝NR6)NR7R8、-N(R5)S(＝O)2R6、-N(R5)S(＝O)2OR6、-N(R5)S(＝O)2NR6R7和氰基。
其它更优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是具有以下特征的化合物：其中Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8和Z9独立地选自氢、卤素、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基、[C3-C5]-环烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)OR5、-C(＝O)NR5R6、-OR5、-OSiR5R6R7、-OC(＝O)R5、-NR5R6、-N(R5)C(＝O)R6、-SR5、-S(＝O)2R5、-S(＝O)2OR5、-S(＝O)2NR5R6、氰基和-SiR5R6R7；其中R5、R6和R7独立地选自下组：氢、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基和[C3-C5]-环烷基。
其它更优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是具有以下特征的化合物：其中Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8和Z9独立地选自氢、卤素、[C1-C4]-烷基、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、[C1-C4]-卤代烷基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、环丙基、甲氧基、三氟甲氧基、乙酰基、三氟乙酰基和氰基。
其它更优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是具有以下特征的化合物：其中K1和K2独立地选自氢、[C1-C4]-烷基、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、烯丙基、炔丙基、环丙基、乙酰基、三氟乙酰基和甲磺酰基。
其它更优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是其中Q选自Q1-Q7的化合物。
其它更优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是其中Q表示Q1的化合物。
其它更优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是具有以下特征的化合物：其中X1-X11独立地选自氢、卤素、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基、[C3-C5]-环烷基、[C3-C5]-卤代环烷基、芳基、芳基-[C1-C2]-烷基、-C(＝O)R14、-C(＝O)OR14、-C(＝O)NR14R15、-CR14＝NOR15、-CR14＝N-NR15R16、-OR14、-OSiR14R15R16、-OC(＝O)R14、-OC(＝O)OR14、-OC(＝O)NR14R15、-NR14R15、-N(R14)C(＝O)R15、-SR14、-S(＝O)2R14、-S(＝O)2OR14、-S(＝O)2NR14R15、氰基和-SiR14R15R16；其中R14、R15和R16独立地选自下组：氢、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基和[C3-C5]-环烷基、芳基和芳基-[C1-C2]-烷基。
其它更优选的依据本发明的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物是具有以下特征的化合物：其中X1-X11独立地选自氢、卤素、[C1-C4]-烷基、甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、[C1-C4]-卤代烷基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、环丙基、苄基、苯乙基、甲氧基、三氟甲氧基、乙酰基、三氟乙酰基和氰基。
优选的依据本发明的通式(Ia)-(Id)的化合物是具有以下特征的化合物：其中E1选自[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基、[C3-C5]-环烷基、[C3-C5]-卤代环烷基、-C(＝O)R18、-C(＝O)OR18、-C(＝O)NR18R19、-CR18＝NR19、-CR18＝NOR19、-CR18＝N-NR19R20、-S(＝O)2R18、-S(＝O)2OR18、-S(＝O)2NR18R19、氰基和-SiR18R19R20；其中R18、R19和R20独立地选自氢、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基和环丙基。
更优选的依据本发明的通式(Ia)-(Id)的化合物是具有以下特征的化合物：其中E1选自甲基、乙基、异丙基、烯丙基、炔丙基、环丙基、-C(＝O)R18、-C(＝O)OR18、-C(＝O)NR18R19、-CR18＝NR19、-CR18＝NOR19、-CR18＝N-NR19R20、-S(＝O)2R18、-S(＝O)2OR18、-S(＝O)2NR18R19和-SiR18R19R20；其中R18、R19和R20独立地选自甲基和三氟甲基。
其它优选的依据本发明的通式(Ia)-(Id)的化合物是具有以下特征的化合物：其中E2选自卤素、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基、[C3-C5]-环烷基、[C3-C5]-卤代环烷基、-C(＝O)R18、-C(＝O)OR18、-C(＝O)NR18R19、-CR18＝NOR19、-CR18＝N-NR19R20、-OR18、-OSiR18R19R20、-OC(＝O)R18、-OC(＝O)OR18、-OC(＝O)NR18R19、-NR18R19、-N(R18)C(＝O)R19、-N(R18)C(＝O)OR19、-N(R18)C(＝O)NR19R20、-N(R18)C(＝S)R19、-N(R18)C(＝S)NR19R20、-N＝CR18R19、-N＝C-NR18R19、-N(R18)S(＝O)2R19、-N(R18)S(＝O)2OR19、-N(R18)S(＝O)2NR19R20、-SR18、-S(＝O)2R18、-S(＝O)2OR18、-S(＝O)2NR18R19、氰基和-SiR18R19R20；其中R18、R19和R20独立地选自下组：氢、[C1-C4]-烷基和[C1-C4]-卤代烷基。
其它更优选的依据本发明的通式(Ia)-(Id)的化合物是具有以下特征的化合物：其中E2选自甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、环丙基、氰基、-C(＝O)R18、-C(＝O)OR18、-C(＝O)NR18R19、-CR18＝NOR19、-CR18＝N-NR19R20、-OR18、-OSiR18R19R20、-OC(＝O)R18、-OC(＝O)OR18、-OC(＝O)NR18R19、-NR18R19、-N(R18)C(＝O)R19、-N(R18)C(＝O)OR19、-N(R18)C(＝O)NR19R20、-N(R18)C(＝S)R19、-N(R18)C(＝S)NR19R20、-N＝CR18R19、-N＝C-NR18R19、-N(R18)S(＝O)2R19、-N(R18)S(＝O)2OR19、-N(R18)S(＝O)2NR19R20、-SR18、-S(＝O)2R18、-S(＝O)2OR18、-S(＝O)2NR18R19和-SiR18R19R20；其中R18、R19和R20独立地选自氢、甲基和三氟甲基。
上述关于本发明通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物的取代基的优选方案可以任何方式进行组合。因此这些优选特征的组合提供了依据本发明的化合物的亚类(sub-class)。本发明优选化合物的这些亚类的例子可具有以下组合特征：
- A的优选特征与L1、L2、Q、E1和E2中的一种或多种的优选特征；
- L1的优选特征与A、L2、Q、E1和E2中的一种或多种的优选特征；
-L2的优选特征与A、L1、Q、E1和E2中的一种或多种的优选特征；
- Q的优选特征与A、L1、L2、E1和E2中的一种或多种的优选特征；
-E1的优选特征与A、L1、L2、Q和E2中的一种或多种的优选特征；
-E2的优选特征与A、L1、L2、Q和E1中的一种或多种的优选特征。
在这些依据本发明的化合物的取代基的优选特征的组合中，所述优选特征还可选自各A、Q、L1、L2、E1和E2的更优选特征，以形成最优选的依据本发明的化合物的亚类。
依据本发明的化合物的其它取代基的优选特征也可以是这种依据本发明的优选化合物的亚类的一部分，特别是取代基R、Z、K、G和X以及整数a、b、m、n、p和q的组。
本发明还涉及通式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的化合物的制备方法。因此，依据本发明的另一方面，提供一种制备文中定义的通式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的化合物的方法P1，如以下反应方案所示。
方法P1
其中；
A、L1、L2、Q、E1和E2如文中所定义，LG表示离去基团。合适的离去基团可选自卤素原子或其它常规的离核基团(nucleofugal groups)，例如三氟甲磺酸基(triflate)、甲磺酸基(mesylate)或甲苯磺酸基(tosylate)。
对于依据本发明的通式(I)的化合物，当Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8或Z9表示氨基时，依据本发明的方法P1可以通过另一步骤完成，包括依据己知方法对该基团进行额外改性，特别是通过酰化、烷氧基羰基化、烷基氨基羰基化或烷基氨基硫羰基化反应进行。在这种情况下，提供一种依据本发明的方法P2，这种方法P2如以下反应方案所示：
方法P2
其中A、L1、L2、T、Q和R5如文中所定义。
如果Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8或Z9表示受到保护的氨基，则执行方法P2需要先进行脱保护步骤，以生成氨基。氨基保护基团和相关的裂解方法是已知的，可以参见T.W.Greene和P.G.M.Wuts，有机化学中的保护基团(Protective Group in Organic Chemistry)，第三版，John Wiley & Sons。
依据本发明，如果合适，方法P1和P2可以在溶剂存在下进行，如果合适，还可以在碱存在下进行。
适用于进行本发明的方法P1、P2的溶剂是普通惰性有机溶剂。优选使用任选卤代的脂族、脂环族或芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚，例如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈或苯甲腈；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜，例如二甲亚砜；或砜，例如环丁砜。
适用于执行依据本发明的方法P1和P2的碱是常用于这类反应的无机碱和有机碱。优选使用碱土金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，例如氢氧化钠、氢化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、叔丁醇钾或其它氢氧化铵；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铯；碱金属或碱土金属乙酸盐，例如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙；以及叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
当执行依据本发明的方法P1和P2时，反应温度可以独立地在较宽的范围内变化。通常，依据本发明的方法P1在0-160℃的温度下进行。
依据本发明的方法P1和P2一般独立地在大气压下进行。但是，也可以在升高或降低的压力下进行。
当执行依据本发明的方法P1时，通常对于每摩尔通式(IVa)、(IVb)、(Va)或(Vb)的肟基四唑，使用1摩尔或过量的通式A-L1-LG的衍生物和1-3摩尔的碱。也可以其它比例使用反应组分。
按照常规的方法进行处理(work-up)。通常，用水处理反应混合物，分离出有机相，干燥后，在减压下浓缩。如果合适，通过常规的方法除去剩余的残余物中任何可能仍然存在的杂质，这些方法例如色谱法或重结晶。
本发明的化合物可依据上述方法制备。然而要理解，本领域技术人员基于其所掌握的常识和可获得的出版物，可以根据所需合成的各种具体的本发明化合物对本发明方法进行相应调整。
可用作原料的通式(IVa)和(IVb)的化合物可通过例如羟胺与相应的酮反应制得，所述酮可例如依据R.Raap(Can.J. Chem.1971，49，2139)所述的方法，通过将四唑基锂加成到通式Q-L2-CO2Me或Q-L2-CO2Et的酯或者它们任何合适的合成等同物如Q-L2-C(＝O)-N(OMe)Me、Q-L2-CN，Q-L2-C(＝O)Cl上制得。
可用作原料的通式(Va)和(Vb)的化合物可例如依据J.Plenkiewicz等(Bull.Soc.Chim.Belg.1987，96，675)所述的方法，由通式Q-L2-CH＝N-OH的肟与5-取代四唑制得。
另一方面，本发明还涉及含有有效且非植物毒性量的通式(I)或(Ia)-(Id)的活性化合物的杀真菌组合物。
“有效且非植物毒性量”的表达方式指本发明组合物的量足以控制或破坏存在于或易于出现在农作物上的真菌，而该剂量并不会使所述农作物产生任何可以观察到的植物毒性症状。该量根据以下因素可在很宽的范围内变化：要控制的真菌、农作物的类型、气候条件和包含在本发明的杀真菌组合物中的化合物。该量可通过系统性田间试验来确定，这在本领域技术人员的能力范围内。
因此，依据本发明，提供一种杀真菌组合物，该组合物包含有效量的上述通式(I)或(Ia)-(Id)的化合物作为活性组分以及农业上可接受的担体(support)、载体或填料(filler)。
依据本发明，术语“担体”表示天然或合成的有机或无机化合物，它与通式(I)的活性化合物组合或联合使用，使活性材料更容易施用，特别是施用到植物各部分上。因此，此担体通常是惰性的，并且应该是农业上可接受的。担体可为固体或液体。合适的担体的例子包括粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料、水、醇(特别是丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油以及它们的衍生物。也可以使用这些担体的混合物。
依据本发明的组合物也可以包含其它的组分。具体地，所述组合物还可包含表面活性剂。表面活性剂可为离子或非离子型乳化剂、分散剂或润湿剂或这些表面活性剂的混合物。例如，聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、取代的苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是牛磺酸烷基酯(alkyl taurate))、聚氧乙基化醇或苯酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯，以及含有硫酸、磺酸和磷酸官能团的上述化合物的衍生物。当活性物质和/或惰性担体不溶于水并且当施用的媒介试剂是水时，至少一种表面活性剂的存在通常是至关重要的。较佳地，以组合物的重量为基准计，表面活性剂的含量为5重量％至40重量％。
任选地，还可包括附加的组分，例如，保护性胶体、胶粘剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂(stabilisers)、掩蔽剂(sequestering agent)。一般来说，活性化合物可根据常用的配方技术与任何固体或液体添加剂相混合。
本发明的组合物一般可含有0.05重量％至99重量％的活性化合物，较佳为10重量％至70重量％。
本发明的组合物可以各种形式使用，诸如气雾分散剂、、胶囊悬浮剂(capsule suspension)、冷雾浓缩剂、可撒粉剂、可乳化的浓缩剂、水包油乳剂、油包水乳剂、微囊粒剂、细粒剂、种子处理用可流动的浓缩剂、气体(在压力下)制剂、气体发生剂、颗粒剂、热雾浓缩剂、大粒剂、微粒剂、油可分散性粉剂、油可混溶性可流动的浓缩剂、油可混溶液体、糊剂、植物棒剂、干种子处理用粉剂、农药包衣的种子、可溶性浓缩剂、可溶性粉剂、种子处理用溶液、悬浮浓缩剂(可流动的浓缩剂)、超低量(ULV)液体、超低量(ULV)悬浮剂、水可分散粒剂或片剂、浆液处理用水可分散性粉剂、水溶性粒剂或片剂、种子处理用水溶性粉剂和可润湿性粉剂。这些组合物不仅包括通过合适的设备如喷雾或撒粉设备施用到待处理的植物或种子上的现成组合物，还包括在施用到农作物之前必须稀释的浓缩商品组合物。
依据本发明的化合物还可与一种或多种以下物质混合：杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀螨剂或信息素活性物质或其它有生物活性的化合物。这样得到的混合物具广谱的活性。与其它杀真菌化合物的混合物尤其有利。
合适的可进行混合的杀真菌剂的例子选自以下：
B1)能抑制核酸合成的化合物，例如苯霜灵、苯霜灵-M(benalaxyl-M)、乙嘧酚磺酸酯、赤拉灵(chiralaxyl)、柯罗泽尔昆(clozylacon)、甲菌定、乙嘧酚、呋霜灵、恶霉灵、高效甲霜灵、呋酰胺、恶霜灵、恶喹酸；
B2)能够抑制有丝分裂和细胞分裂的化合物，例如苯菌灵、多菌灵、乙霉威、麦穗宁、戊菌隆、噻菌灵、甲基硫菌灵、苯酰菌胺；
B3)能抑制呼吸的化合物，例如
CI-呼吸抑制剂，如氟嘧菌胺(diflumetorim)；
CII-呼吸抑制剂，如啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵、甲呋酰胺、氟酰胺、呋吡菌胺(furametpyr)、灭锈胺、氧化萎锈灵(oxycarboxine)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、噻氟菌胺；
CIII-呼吸抑制剂，如嘧菌酯、氰霜唑、醚菌胺(dimoxystrobin)、厄内斯卓宾(enestrobin)、恶唑菌酮、咪唑菌酮、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺(orysastrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、肟菌酯；
B4)能起解偶联剂作用的化合物，例如消螨普、氟啶胺；
B5)能抑制ATP产生的化合物，例如三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡、硅噻菌胺(silthiofam)；
B6)能抑制AA和蛋白质生物合成的化合物，例如胺扑灭(andoprim)、杀稻瘟菌素-S、嘧菌环胺、春雷霉素、水合盐酸春雷霉素(kasugamycinhydrochloride hydrate)、嘧菌胺、嘧霉胺；
B7)能抑制信号转导的化合物，例如拌种咯、咯菌腈、苯氧喹啉；
B8)能抑制脂和膜合成的化合物，例如乙菌利、异菌脲、腐霉利、乙烯菌核利、吡菌磷、敌瘟磷、异稻瘟净(IBP)、稻瘟灵、甲基立枯磷、联苯、依杜卡(iodocarb)、霜霉威、霜霉威盐酸盐；
B9)能抑制麦角固醇生物合成的化合物，例如环酰菌胺、氧环唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环丙唑醇、苄氯三唑醇(diclobutrazole)、苯醚甲环唑、烯唑醇、烯唑醇-M(diniconazole-M)、氟环唑、乙环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、呋醚唑、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、多效唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑、烯效唑、伏立康唑、抑霉唑、抑霉唑硫酸盐(imazalil sulfate)、恶咪唑、氯苯嘧啶醇、呋嘧醇、氟苯嘧啶醇、啶斑肟、嗪胺灵、稻瘟酯、咪鲜胺、氟菌唑、烯霜苄(viniconazole)、阿尔迪莫(aldimorph)、十二环吗啉、十二环吗啉乙酸酯(dodemorph acetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、十三吗啉、苯锈啶、螺环菌胺、萘替芳、稗草丹、特比萘芬：
B10)能抑制细胞壁合成的化合物，例如苯噻菌胺(benthiavalicarb)、双丙氨膦、烯酰吗啉、氟吗啉、异丙菌胺、多抗霉素(polyoxins)、多氧霉素(polyoxorim)、有效霉素A；
B11)能抑制黑素生物合成的化合物，例如环丙酰菌胺、双氯氰菌胺、氰菌胺、四氯苯酞(phtalide)、咯喹酮、三环唑；
B12)能诱导宿主防御的化合物，例如活化酯-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)、噻菌灵、噻酰菌胺(tiadinil)；
B13)具有多位点(multisite)作用的化合物，例如敌菌丹、克菌丹、百菌清、铜制剂如氢氧化铜、环烷酸铜、氯氧化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉铜和波尔多液、抑菌灵、二噻农、多果定、多果定游离碱、福美铁、氟佛匹特(fluorofolpet)、灭菌丹、双胍辛(guazatine)、双胍辛乙酸盐、双胍辛胺、双胍三辛烷基苯磺酸盐(iminoctadine albesilate)、双胍辛胺三乙酸盐、代森锰铜、代森锰锌、代森锰、代森联(metiram)、代森联锌(metiram zinc)、丙森锌、硫和硫制剂，包括多硫化钙、福美双、甲苯氟磺胺、代森锌、福美锌；
B14)选自以下的化合物：阿密布洛姆朵尔(amibromdole)、苯噻硫氰、贝斯氧杂嗪(bethoxazin)、卡巴西霉素、香芹酮、灭螨猛、氯化苦、硫杂灵(cufraneb)、环氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰、棉隆、咪菌威、哒菌酮、双氯酚、氯硝胺、野燕枯、野燕枯甲基硫酸盐(difenzoquat methylsulphate)、二苯胺、噻唑菌胺、嘧菌腙、氟酰菌胺、磺菌胺、藻菌磷铝、藻菌磷钙、藻菌磷钠、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟氯菌核利(fluoroimide)、六氯苯、8-羟基喹啉硫酸盐、人间霉素(irumamycin)、磺菌威(methasulphocarb)、苯菌酮(metrafenone)、异硫氰酸甲酯、灭粉霉素、那他霉素、二甲基二硫代氨基甲酸镍、酞菌酯、辛噻酮、奥克斯莫卡宾(oxamocarb)、氧代奋欣(oxyfenthiin)、五氯苯酚和盐、2-苯基苯酚和盐、亚磷酸及其盐、病花灵、普罗帕诺欣(propanosine)-钠、丙氧喹啉(proquinazid)、吡咯叠氮(pyrrolnitrine)、五氯硝基苯、叶枯酞、四氯硝基苯、咪唑嗪、水杨菌胺、氰菌胺以及2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基-苯磺酰胺、2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑羧酰胺、2-氯-N-(2，3-二氢-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶羧酰胺、3-[5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基异噁唑烷-3-基]吡啶、顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-环庚醇、1-(2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯、3，4，5-三氯-2，6-吡啶二腈、2-[[[环丙基[(4-甲氧基苯基)亚氨基]甲基]硫基(thio)]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)-苯乙酸甲酯、4-氯-α-丙炔氧基-N-[2-[3-甲氧基-4-(2-丙炔氧基)苯基]乙基]-苯乙酰胺、(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧基(oxy)]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]-丁酰胺、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-N-[(1R)-1，2，2-三甲基丙基][1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-7-胺、5-氯-N-[(1R)-1，2-二甲基丙基]-6-(2，4，6-三氟苯基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-7-胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2，4-二氯烟酰胺、N-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基-2，4-二氯烟酰胺、2-丁氧基-6-碘代-3-丙基-苯并吡喃-4-酮、N-{(Z)-[(环丙基甲氧基)亚氨基][6-(二氟甲氧基)-2，3-二氟苯基]甲基}-2-苯基乙酰胺、N-(3-乙基-3，5，5-三甲基-环己基)-3-甲酰氨基-2-羟基-苯甲酰胺、2-[[[[1-[3(1-氟-2-苯基乙基)氧基]苯基]亚乙基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-α E-苯乙酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N-(3′，4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺、2-(2-{[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基}苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺、1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2，2-二甲基丙基-1H-咪唑-1-羧酸、O-[1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2，2-二甲基丙基]-1H-咪唑-1-硫代羟酸。
包含通式(I)或(Ia)-(Id)的化合物与杀细菌剂化合物的混合物的本发明组合物也是特别有利的。合适的可进行混合的杀细菌剂的例子可选自以下：溴硝醇、双氯酚、氯定、二甲基二硫代氨基甲酸镍、春雷霉素、辛噻酮、呋喃羧酸、土霉素、噻菌灵、链霉素、叶枯酞、硫酸铜和其它铜制剂。
本发明的通式(I)或(Ia)-(Id)的化合物和杀真菌组合物可用来治疗性或预防性地控制植物或农作物的植物病原真菌。
因此，本发明还提供了一种治疗性或预防性地控制植物或农作物植物病原真菌的方法，该方法的特征在于将本发明的通式(I)或(Ia)-(Id)的化合物或杀真菌组合物施用到种子、植物或植物的果实或者正在生长或需要生长植物的土壤中。
本发明的处理方法还可用于处理繁殖材料如块茎或根茎，并且可用于处理种子、幼苗或移植(pricking out)苗以及植物或移植植物。该处理方法也可用于处理根。本发明的处理方法也可用于处理植物的地上部分如有关植物的干、茎或梗、叶子、花和果实。
在可用本发明的方法保护的植物中，包括棉花；亚麻；葡萄藤；水果或蔬菜作物，如蔷薇科(Rosaceae sp.)(例如，仁果类水果，如苹果和梨，还有核果，诸如杏、杏仁和桃子)、茶蔗子科(Ribesioidae sp.)、胡桃科(Juglandaceaesp.)、桦木科(Betulaceae sp.)、漆树科(Anacardiaceae sp.)、山毛榉科(fagaceaesp.)、桑科(Moraceae sp.)、木犀科(Oleaceae sp.)、猕猴桃科(Actinidaceae sp.)、樟科(Lauraceae sp.)、芭蕉科(Musaceae sp.)(例如香蕉树和粉芭蕉(plantins))、茜草科(Rubiaceae sp.)、山茶科(Theaceae sp.)、梧桐科(Sterculiceae sp.)、芸香科(Rutaceae sp.)(例如柠檬、橙子和葡萄柚)；茄科(Solanaceae sp.)(例如，西红柿)、百合科(Liliaceae sp.)、紫菀科(Asteraceae sp.)(例如莴苣)、伞形科(Umbelliferae sp.)、十字花科(Cruciferae sp.)、藜科(Chenopodiaceae sp.)、葫芦科(Cucurbitaceae sp.)、蝶形花科(Papilionaceae sp.)(例如豌豆)、蔷薇科(Rosaceae sp.)(例如草莓)；大作物，诸如禾本科(Graminae sp.)(例如玉米、菌苔或谷物如小麦、稻、大麦和黑小麦)、紫菀科(Asteraceae sp.)(例如向日葵)、十字花科(Cruciferae sp.)(例如油菜)、豆科(Fabacae sp.)(例如花生)、蝶形花科(Papilionaceae sp.)(例如大豆)、茄科(Solanaceae sp.)(例如马铃薯)、藜科(Chenopodiaceae sp.)(例如甜菜根)；园艺作物和森林作物；以及这些作物的遗传修饰的同系物。
在可通过本发明方法控制的植物或农作物疾病中，可提及的有：
· 白粉病(powdery mildew)，例如：
小麦白粉病(Blumeria diseases)，例如由小麦白粉菌(Blumeria graminis)引起；
叉丝单囊壳属病(Podosphaera diseases)，例如由白叉丝单囊壳(Podoaphaera leucotricha)引起；
单丝壳属病(Sphaerotheca diseases)，例如由苍耳单丝壳(Sphaerothecafuliginea)引起；
钩丝壳属病(Uncinula diseases)，例如由葡萄钓丝壳(Uncinula necator)引起；
·锈病，例如：
胶锈属病(Gymnosporangium diseases)，例如由赛宾锈菌(Gymnosporangium sabinae)引起；
驼孢锈病(Hemileia diseases)，例如由咖啡驼孢锈菌(Hemileia vastatrix)引起；
层锈菌属病(Phakopsora diseases)，例如由豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)或山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae)引起；
柄锈菌属病(Puccinia diseases)，例如由隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)引起；
单孢锈菌属病(Uromyces diseases)，例如由疣顶单胞锈菌(Uromycesappendiculatus)引起；
· 卵菌病(Oomycete diseases)，例如：
盘梗霉属病(Bremia diseases)，例如由莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)引起；
霜霉属病(Peronospora diseases)，例如由豌豆霜霉(Peronospora pisi)或芸苔霜霉(P.brassicae)引起；
疫霉属病(Phytophthora diseases)，例如由致病疫霉(Phytophthorainfestans)引起；
单轴霉属病(Plasmopara diseases)，例如由葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)引起；
假霜霉属(Pseudoperonospora diseases)， 例如由葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)引起；
· 腐霉属病(Pythium diseases)，例如由终极腐霉(Pythium ultimum)引起；
· 叶斑病(Leafspot disease)、污叶病(leaf blotch disease)和叶枯病(leafblight disease)，例如：
支链孢属病(Alternaria diseases)，例如由茄链格孢(Alternaria solani)引起；
尾孢霉属病(Cercospora diseases)，例如由甜菜生尾孢(Cercosporabeticola)引起；
金孢子菌属病(Cladiosporum diseases)，例如由瓜枝孢(Cladiosporiumcucumerinum)引起；
旋孢腔菌病(Cochliobolus diseases)，例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)引起；
刺盘孢属病(Colletotrichum diseases)，例如由豆刺盘孢(Colletoerichumlindemuthanium)引起；
油橄榄孔雀斑病(Cycloconium diseases)，例如由油橄榄孔雀斑菌(Cycloconium oleaginum)引起；
腐皮壳菌层病(Diaporthe diseases)，例如由桔柑间座壳(Diaporthe citri)引起；
痂囊腔菌属病(Elsinoe diseases)，例如由桔柑痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)引起；
长孢属病(Gloeosporium diseases)，例如由悦色盘长孢(Gloeosporiumlaeticolor)引起；
小丛壳属病(Glomerella diseases)，例如由围小丛壳(Glomerellacingulata)引起；
球座菌属病(Guignardia diseases)，例如由葡萄球座菌(Guignardiabidwelli)引起；
小球腔菌属病(Leptosphaeria diseases)，例如由十字花科小球腔菌(Leptosphaeria maculans)；颖枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)引起；
稻瘟病(Magnaporthe diseases)，例如由稻瘟菌(Magnaporthe grisea)引起；
球腔菌属病(Mycosphaerella diseases)， 例如由禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)； 落花生球腔菌(Mycospharerllaarachidicola)；香蕉黑条叶斑病菌(Mycosphaerella fijiensisi)引起；
壳针孢属病(Phaeosphaeria diseases)，例如由颖枯壳针孢(Phaeosphaerianodorum)引起；
核腔菌属病(Pyrenophora diseases)，例如由圆核腔菌(Pyrenophora teres)引起；
柱隔孢属病(Ramularia diseases)，例如由辛加柱隔孢(Ramularia collo-cygni)起；
喙孢属病(Rhynchosporium diseases)，例如由黑麦喙孢(Rhynchosporiumsecalis)引起；
壳针孢属病(Septoria diseases)，例如由芹菜小壳针孢(Septoria apii)或番茄壳针孢(Septoria lycopercisi)引起；
核瑚菌属病(Typhula diseases)，例如由肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)引起；
黑星菌属病(Venturia diseases)，例如由苹果黑星菌(Venturia inaequalis)引起；
·根和茎疾病，例如：
伏革菌病(Corticium diseases)，例如由禾伏革菌(Corticium graminearum)引起；
镰孢菌(霉)属病(Fusarium diseases)，例如由尖镰孢(Fusarium oxysporum)引起；
鲟形属病(Gaeumannomyces diseases)， 例如由禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)引起；
丝核菌属病(Rhizoctonia diseases)，例如由立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)引起；
塔普斯(Tapesia)病，例如由塔普斯梭状芽胞杆菌(Tapesia acuformis)引起；
根串珠霉属病(Thielaviopsis diseases)，例如由根串珠霉(Thielaciopsisbasicola)引起；
·耳穗和圆锥花序疾病，例如：
链格孢属病(Alternaria diseases)，例如由链格孢(Alternaria spp.)引起；
曲霉病(Aspergillus diseases)，例如由黄曲霉(Aspergillus flavus)引起；
枝孢属病(Cladosporium diseases)，例如由枝孢(Cladosporium spp.)引起；
麦角菌属病(Claviceps diseases)，例如由麦角菌(Claviceps purpurea)引起；
镰孢菌(霉)属病(Fusarium diseases)，例如由大刀镰孢菌(Fusariumculmorum)引起；
赤霉属病(Gibberella diseases)，例如由玉米赤霉(Gibberella zeae)引起；
水稻云形病(Monograohella)，例如由水稻云形菌(Monographella nivalis)引起；
·黑穗病和腥黑穗病，例如：
轴黑粉菌属病(Sphacelotheca diseases)， 例如由丝轴黑粉菌(Sphacelothca reiliana)引起；
腥黑粉菌属病(Tilletia diseases)，例如由小麦网腥黑粉菌(Yilletia caries)引起；
条黑粉菌属病(Urocystis diseases)，例如由隐条黑粉菌(Urocystisocculta)引起；
黑粉菌属病(Ustilago diseases)，例如由裸黑粉菌(Ustilago nuda)引起；
·果实腐烂和霉菌病，例如：
曲霉病(Aspergillus diseases)，例如由黄曲霉(Aspergillus flavus)引起；
葡萄孢属病(Botrytis diseases)，例如由灰葡萄孢(Botrytis cinerea)引起；
青霉菌病(Penicillium diseases)，例如由扩展青霉(Penicillium expansum)引起；
核盘菌属病(Sclerotinia diseases)， 例如由核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum)引起；
轮枝孢属病(Verticilium diseases)，例如由黑白轮枝孢(Verticiliumalboatrum)引起；
·种子和土壤传播的腐烂，霉菌，枯萎，腐烂和猝倒病：
镰孢菌(霉)属病(Fusarium diseases)，例如由大刀镰孢菌(Fusariumculmorum)引起；
疫霉属病(Phytophthora diseases)，例如由恶疫霉(Phytophthoracactorum)引起；
腐霉属病(Pythium diseases)，例如由终极腐霉(Pythium ultimum)引起；
丝核菌属病(Rhizoctonia diseases)，例如由立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)引起；
小核菌病(Sclerotium diseases)，例如由齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)引起；
微结节菌属病(Microdochium diseases)， 例如由雪腐微座孢(Microdochium nivale)引起；
· 溃疡病(Canker)、松碎(broom)和梢枯病，例如：
丛赤壳属病(Nectria diseases)，例如由干癌丛赤壳菌(Nectria galligena)引起；
·枯萎病，例如：
链核盘菌属病(Monilinia diseases)，例如由核果链核盘菌(Monilinialaxa)引起；
·叶疱病或缩叶病，例如：
外囊菌属病(Taphrina diseases)，例如由畸形外囊菌(Taphrina deformans)引起；
·木质植物的衰退病，例如：
依科病(Esca diseases)，例如由根霉格孢菌(Phaemoniella clamydospora)引起；
葡萄顶枯病(Eutypa dyeback)，例如由葡萄顶枯菌(Futypa lata)引起；
榆树荷兰病(Dutch elm disease)，例如由榆枯萎病菌(Ceratocystis ulmi)引起；
·花和种子的疾病，例如：
葡萄孢属病(Botrytis diseases)，例如由灰葡萄孢(Bortytis cinerea)引起；
·根茎类疾病，例如：
丝核菌属病(Rhizoctonia diseases)，例如由立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起。
本发明的杀真菌还可以用来抵抗易于在木材上或木材内部生长的真菌疾病。术语“木材”指所有种类的木材，以及对该木材进行加工用于建筑物的所有类型的加工材料，例如实木、高密度木材、层压木材和胶合板。本发明处理木材的方法主要包括：使木材与本发明的一种或多种化合物或本发明的组合物接触；这包括例如直接施用、喷涂、浸涂、注入或任何其它合适的方式。
在根据本发明的处理方法中，对于应用于叶处理时，活性化合物通常施用剂量优选为10-800克/公顷，更好为50-300克/公顷。对于种子处理，活性物质的施用剂量通常优选为2-200克/100千克种子，更好为3-150克/100千克种子。
应该清楚地理解，上述剂量是作为本发明方法的说明性例子给出。本领域技术人员知道如何根据待处理植物或农作物的性质调节施用剂量。
本发明的杀真菌组合物也可以用于处理用本发明的化合物或本发明的农用化学组合物遗传修饰的生物体。遗传修饰的植物是其基因组被稳定地整合入编码相关蛋白的异源基因的植物。“编码相关蛋白的异源基因”主要是指给予转化植物新的农学性质的基因，或用于改善改良植物的农学性质的基因。
本发明的化合物或混合物也可以用于制备对于治疗性或预防性处理人和动物真菌疾病有用的组合物，这些疾病例如霉菌病(mycose)、皮肤病、藓菌病和念珠菌病或由曲霉属(Aspergillus spp.)如烟曲霉(Aspergillus fumigatus)引起的疾病。
下表I-II说明了依据本发明的化合物的非限制性实施例。
在以下化合物实施例中，M+H表示在质谱中通过正大气压化学电离(APCI+)或正电喷雾-电离(ES+)观察到的单质子化分子离子的质荷比(m/z值)。
在以下实施例中，依据EEC Directive 79/831 Annex V.A8，通过HPLC(高效液相色谱)使用以下方法在反相柱(C18)上测量logP值：
-温度：40℃；流动相：0.1％的甲酸和乙腈的水溶液；线性梯度为10％乙腈至90％乙腈。
使用logP值已知的直链型烷-2-酮(包含3-16个碳原子)进行校准(logp值是通过采用两个相邻烷酮之间的线性内插法由保留时间确定的)。
使用190纳米至400纳米的紫外光谱，在色谱信号最大值处确定λmax值。
表I
表I续
表I续
表I续
表I续
表I续
表I续
表II
表II续
以下实施例以非限制性的方式说明了依据本发明的通式(I)的化合物的制备。
5-甲基-1-(环己基甲肟基(carbohydroximoyl))-四唑
向环己烷甲醛(carboxaldehyde)肟(35.6克，280毫摩尔)的DMF(300毫升)溶液中分批加入N-氯琥珀酰亚胺(39.2克，294毫摩尔)，同时将反应温度保持在45℃以下。加料完成后，将该混合物在室温下搅拌过夜，然后加入饱和NH4Cl水溶液(900毫升)。用乙酸乙酯萃取该混合物。依次用水(500毫升)和盐水(500毫升)洗涤有机层，干燥(MgSO4)，过滤，浓缩。将残余物和5-甲基四唑(24.7克，294毫摩尔)稀释到二氯甲烷(400毫升)中，在室温下滴加三乙胺(50.8毫升，364毫摩尔)。搅拌过夜后，对混合物进行浓缩，用乙酸乙酯提取残余物。依次用饱和NH4Cl水溶液、水和盐水洗涤溶液，然后干燥(MgSO4)，过滤，浓缩。用硅胶色谱处理残余物，得到16.6克5-甲基-1-(3-环己基甲肟基)-四唑[产率28.3％；1H-NMR(DMSO-d6)δppm：1.1-1.5(m，4H)，1.62-1.98(m，6H)，2.55(s，3H)，2.8(m，1H)，9.3(宽峰，1H)；HPLC/MS：m/z＝210(M+H)]。
O-(2-邻苯二甲酰亚氨(Phtalimido)吡啶-6-基)甲基-(5-甲基四唑-1-基)-环己基甲酮
肟(化合物22)
向冷却的5-甲基-1-(环己基甲肟基)-四唑(0.5克，2.39毫摩尔)的乙腈(14毫升)溶液(0-5℃)中加入DBN(0.31毫升，2.63毫摩尔)。加料完成后，将混合物搅拌5分钟，分批加入6-溴甲基-2-邻苯二甲酰亚氨吡啶(0.83克，2.63毫摩尔)。加料完成后，将混合物搅拌5分钟，然后撤除冷却浴。在搅拌过夜后，对混合物进行浓缩。用硅胶色谱处理残余物，得到0.62克化合物22[产率58.1％；HPLC/MS：m/z＝445(M+H)；LogP＝3.46]。
O-(2-氨基吡啶-6-基)甲基-(5-甲基四唑-1-基)-环己基甲酮肟(化合物23)
向化合物22(0.8克，1.8毫摩尔)的THF(23毫升)溶液中加入水合肼(0.38毫升，9毫摩尔)。搅拌过夜后，过滤反应混合物。用THF洗涤固体。对合并的滤液进行浓缩。用氯仿(150毫升)提取残余物。对混合物进行过滤。滤液进行浓缩，得到0.54克化合物23[产率95.1％；HPLC/MS：m/z＝315(M+H)；Logp＝1.43]。
O-(2-正戊基羰基氨基吡啶-6-基)甲基-(5-甲基四唑-1-基)-环己基甲酮肟(化合物
27)
向化合物23(0.15克，0.48毫摩尔)的干燥二氯甲烷(5毫升)溶液中加入三乙胺(0.07毫升，0.52毫摩尔)，然后滴加正己酰氯(0.05毫升，0.52毫摩尔)。TLC监控提示反应完成后，对反应混合物进行浓缩。用硅胶色谱处理残余物，得到0.18克化合物27[产率81.2％；HPLC/MS：m/z＝413(M+H)；Logp＝4.39]。
O-(5-氨基-1，2，4-噻唑-3-基)甲基-(3-氯苯基)-(5-甲基四唑-1-基)甲酮肟(化合物65)
向5-甲基-1-(2-氯苯基甲肟基)四唑(2.9克，12.2毫摩尔)的干燥二氯甲烷(50毫升)溶液中加入树脂PL-TBD-MP 1.8毫摩尔/克(13.6克)和5-氨基-3-氯甲基-1，2，4-噻二唑(2克，13.4毫摩尔)。搅拌过夜后，过滤反应混合物，并进行浓缩。用硅胶色谱纯化残余物，得到0.43克化合物65[产率9.6％；HPLC/MS：m/z＝351(M+H)；LogP＝2.17]。
O-(5-正戊基羰基氨基-1，2，4-噻二唑-3-基)甲基-(3-氯苯基)-(5-甲基四唑-1-基)甲酮
肟(化合物67)
向化合物65(0.19克，0.55毫摩尔)的干燥二氯甲烷(5毫升)溶液中加入树脂PL-DIPAM 1.7毫摩尔/克(0.65克)和PS-DMAP 1.38毫摩尔/克(16毫克)，然后加入正己酰氯(0.09毫升，0.66毫摩尔)。在搅拌过夜后，过滤反应混合物，并浓缩。用硅胶色谱处理残余物，得到0.14克化合物67[产率51.9％；HPLC/MS：m/z＝449(M+H)；LogP＝3.85]。
以下实施例以非限制性方式说明依据本发明的化合物的生物活性。
实施例A：寄生霜霉(Peronospora parasitica)(十字花科霜霉病)的体内测试
测试用的活性成分通过以下步骤制备：在丙酮/吐温(tween)/DMSO的混合物中均浆化，然后用水稀释，得到所需的活性物质浓度。将甘蓝植物(Eminenc品种)放入起始杯中，播种到50/50泥炭土-火山灰基材中，并在18-20℃生长，在子叶阶段通过喷洒上述水性悬浮液来处理该植物。用不含有活性物质的水性溶液处理植物，作为对照。24小时后，通过向植物喷洒寄生霜霉孢子的水性悬浮液(50000孢子/毫升)而使它们受到污染。孢子是从受感染的植物中收集的。被污染的甘蓝植物在约20℃和潮湿气氛下培养5天。在污染5天后，进行分级，与对照植物比较。
在这些条件下，以下化合物在剂量为500ppm的情况下观察到良好的(至少70％)的保护：23，24，27，29，31，32，65和67。
实施例B：终极腐霉(Pythium ultimum)(猝倒病)的细胞测试
终极腐霉的生长在PDB培养基中在20℃进行7天。通过将24克PDB(Difco)混入1升软化水中混合制得PDB培养基。将该培养基在121℃的高压釜中灭菌15分钟。在生长7天后，终极腐霉的菌丝体进行研磨，用作接种物。化合物溶解在DMSO中，以2ppm的浓度加入无菌液体葡萄糖/真菌蛋白胨(mycopeptone)培养基(14.6克/升D-葡萄糖，7.1克/升真菌蛋白胨(奥克斯第(Oxoid))和1.4克/升酵母提取物(默克(Merck)))。在620纳米时初始OD为0.025的情况下，用研磨过的菌丝体接种培养基。在20℃ 5天后，通过OD测量在620纳米处评价该化合物的效力，与对照样比较。
在这些条件下，以下化合物在剂量为6ppm的情况下观察到良好的(至少70％)的保护：6，8，9，17，24，27，29，32，66和67。
Claims (24)
1.一种通式(I)的化合物及其盐、N-氧化物、金属络合物和准金属络合物：
式中
·T表示取代或未取代的四唑基；
·L1表示直接键或选自下组的二价基：
-(CR1R2)n- -(CR1R2)m-C(＝O)-(CR1R2)p-
-(CR1R2)m-(CR1＝CR2)-(CR1R2)p- -(CR1R2)m-C(＝O)-O-(CR1R2)p
-(CR1R2)m-C≡C-(CR1R2)p- -(CR1R2)m-O-C(＝O)-(CR1R2)p-
-(CR1R2)m-O-(CR1R2)p- -(CR1R2)m-C(＝O)-NH-(CR1R2)p-
-(CR1R2)m-NH-(CR1R2)p- -(CR1R2)m-NH-C(＝O)-(CR1R2)p-
其中
·n表示1、2、3或4；
·m和p独立地表示0、1、2或3；
·L2表示直接键或选自下组的二价基：
-(CR3R4)q- -(CR3R4)a-C(＝O)-(CR3R4)b-
-(CR3R4)a-(CR3＝CR4)-(CR3R4)b- -(CR3R4)a-C(＝O)-O-(CR3R4)b
-(CR3R4)a-C≡C-(CR3R4)b- -(CR3R4)a-O-C(＝O)-(CR3R4)b-
-(CR3R4)a-O-(CR3R4)b- -(CR3R4)a-C(＝O)-NH-(CR3R4)b-
-(CR3R4)a-NH-(CR3R4)b- -(CR3R4)a-NH-C(＝O)-(CR3R4)b-
其中
·q表示1、2、3或4；
·a和b独立地表示0、1、2或3；
·A选自A1-A116
其中
·Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8和Z9独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基、芳基-[C1-C8]-烷基、羟基-[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-烷氧基-[C1-C8]-烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)OR5、-C(＝O)NR5R6、-C(＝O)SR5、-C(＝S)R5、-C(＝S)OR5、-C(＝S)NR5R6、-C(＝S)SR5、-CR5＝NR6、-CR5＝NOR6、-CR5＝N-NR6R7、-OR5、-OSiR5R6R7、-OC(＝O)R5、-OC(＝O)OR5、-OC(＝O)NR5R6、-OC(＝S)NR5R6、-NR5R6、-N(R5)C(＝O)R6、-N(R5)C(＝O)OR6、-N(R5)C(＝O)NR6R7、-N(R5)C(＝S)R6、-N(R5)C(＝S)NR6R7、-N＝CR5R6、-N＝C-NR5R6、-N(R5)C(＝NR6)NR7R8、-N(R5)OR6、-N(R5)NR6R7、-N＝NR5、-N(R5)S(＝O)R6、-N(R5)S(＝O)2R6、-N(R5)S(＝O)2OR6、-N(R5)S(＝O)OR6、-N(R5)S(＝O)NR6R7、-N(R5)S(＝O)2NR6R7、-SR5、-S(＝O)R5、-S(＝O)2R5、-S(＝O)OR5、-S(＝O)NR5R6、-S(＝O)2OR5、-S(＝O)2NR5R6、硝基、亚硝基、叠氮基、氰基、-SF5和-SiR5R6R7；
·K1和K2独立地选自下组：氢、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基、芳基-[C1-C8]-烷基、羟基-[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-烷氧基-[C1-C8]-烷基、-C(＝O)R9、-C(＝O)OR9、-C(＝O)NR9R10、-C(＝O)SR9、-C(＝S)R9、-C(＝S)OR9、-C(＝S)NR9R10、-C(＝S)SR9、-CR9＝NR10、-CR9＝NOR10、-CR9＝N-NR10R11、-S(＝O)R9、-S(＝O)2R9、-S(＝O)OR9、-S(＝O)NR9R10、-S(＝O)2OR9、-S(＝O)2NR9R10和-SiR9R10R11；
·G1和G2独立地选自下组：氧、硫、NR12、N-OR12和N-NR12R13；
·Q选自Q1-Q12
其中
·X1-X11独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基、芳基-[C1-C8]-烷基、羟基-[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-烷氧基-[C1-C8]-烷基、-C(＝O)R14、-C(＝O)OR14、-C(＝O)NR14R15、-C(＝O)SR14、-C(＝S)R14、-C(＝S)OR14、-C(＝S)NR14R15、-C(＝S)SR14、-CR14＝NR15、-CR14＝NOR15、-CR14＝N-NR15R16、-OR14、-OSiR14R15R16、-OC(＝O)R14、-OC(＝O)OR14、-OC(＝O)NR14R15、-OC(＝S)NR14R14、-NR14R15、-N(R14)C(＝O)R15、-N(R14)C(＝O)OR15、-N(R14)C(＝O)NR15R16、-N(R14)C(＝S)R15、-N(R14)C(＝S)NR15R16、-N＝CR14R15、-N＝C-NR14R15、-N(R14)C(＝NR15)NR16R17、-N(R14)OR15、-N(R14)NR15R16、-N＝NR14、-N(R14)S(＝O)R15、-N(R14)S(＝O)2R15、-N(R14)S(＝O)2OR15、-N(R14)S(＝O)OR15、-N(R14)S(＝O)NR15R16、-N(R14)S(＝O)2NR15R16、-SR14、-S(＝O)R14、-S(＝O)2R14、-S(＝O)OR14、-S(＝O)NR14R15、-S(＝O)2OR14、-S(＝O)2NR14R15、硝基、亚硝基、叠氮基、氰基、-SF5和-SiR14R15R16；
·R1、R2、R3和R4独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基、[C3-C5]-环烷基、[C3-C5]-卤代环烷基、[C1-C4]-烷氧基、[C1-C4]-烷氧基-[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-烷氧基-[C1-C4]-烷氧基、[C1-C4]-卤代烷氧基、[C1-C4]-卤代烷氧基-[C1-C4]-烷基和氰基；
·R5-R17独立地选自下组：氢、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基和芳基-[C1-C8]-烷基，
前提是如果A选自A2、A5、A11、A16、A17、A18、A23、A24、A29、A30、A34或A36，L1表示CH2且L2是直接键，则Q不能表示Q1。
2.如权利要求1所述的化合物，其选自通式(Ia)-(Id)的化合物；
其中
·A、Q、L1和L2按照与本发明通式(I)的化合物中相应取代基相同的方式定义；
·E1选自下组；氢、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基、芳基-[C1-C8]-烷基、羟基-[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-烷氧基-[C1-C8]-烷基、-C(＝O)R18、-C(＝O)OR18、-C(＝O)NR18R19、-C(＝O)SR18、-C(＝S)R18、-C(＝S)OR18、-C(＝S)NR18R19、-C(＝S)SR18、-CR18＝NR19、-CR18＝NOR19、-CR18＝N-NR19R20、-S(＝O)R18、-S(＝O)2R18、-S(＝O)OR18、-S(＝O)NR18R19、-S(＝O)2OR18、-S(＝O)2NR18R19、氰基和-SiR18R19R20；
·E2选自下组：氢、卤素、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基、芳基-[C1-C8]-烷基、羟基-[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-烷氧基-[C1-C8]-烷基、-C(＝O)R18、-C(＝O)OR18、-C(＝O)NR18R19、-C(＝O)SR18、-C(＝S)R18、-C(＝S)OR18、-C(＝S)NR18R19、-C(＝S)SR18、-CR18＝NR19、-CR18＝NOR19、-CR18＝N-NR19R20、-OR18、-OSiR18R19R20、-OC(＝O)R18、-OC(＝O)OR18、-OC(＝O)NR18R19、-OC(＝S)NR18R19、-NR18R19、-N(R18)C(＝O)R19、-N(R18)C(＝O)OR19、-N(R18)C(＝O)NR19R20、-N(R18)C(＝S)R19、-N(R18)C(＝S)NR19R20、-N＝CR18R19、-N＝C-NR18R19、-N(R18)C(＝NR19)NR20R21、-N(R18)OR19、-N(R18)NR19R20、-N＝NR18、-N(R18)S(＝O)R19、-N(R18)S(＝O)2R19、-N(R18)S(＝O)2OR19、-N(R18)S(＝O)OR19、-N(R18)S(＝O)NR19R20、-N(R18)S(＝O)2NR19R20、-SR18、-S(＝O)R18、-S(＝O)2R18、-S(＝O)OR18、-S(＝O)NR18R19、-S(＝O)2OR18、-S(＝O)2NR18R19、氰基、-SF5和-SiR18R19R20；
·R18-R20独立地选自下组：氢、[C1-C8]-烷基、[C1-C8]-卤代烷基、[C2-C8]-烯基、[C2-C8]-卤代烯基、[C2-C8]-炔基、[C2-C8]-卤代炔基、[C3-C6]-环烷基、[C3-C6]-卤代环烷基、芳基和芳基-[C1-C8]-烷基。
3.如权利要求1或2所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，L1表示直接键或选自下组的二价基：
-(CR1R2)n- -C(＝O)-(CR1R2)p-
-(CR1R2)m-O- -(CR1R2)m-C(＝O)-O-
-(CR1R2)m-NH- -(CR1R2)m-C(＝O)-NH-
-(CR1R2)m-C(＝O)- -(CR1R2)m-NH-C(＝O)
其中
·n表示1或2；
·m和p独立地表示0或1；
·R1和R2独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-炔基、[C3-C5]-环烷基、[C1-C4]-烷氧基、[C1-C4]-卤代烷氧基和氰基。
4.如权利要求3所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，L1表示直接键或选自下组的二价基：-(CR1R2)-、-C(＝O)-(CR1R2)-和-C(＝O)-；其中R1和R2独立地选自下组：氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、环丙基、甲氧基、三氟甲氧基和氰基。
5.如权利要求1至4所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，L2表示直接键或选自下组的二价基：
-(CR3R4)q- -(CR3R4)a-C(＝O)-
-(CR3＝CR4)- -(CR3R4)a-C(＝O)-O-
-C≡C- -(CR3R4)a-O-C(＝O)-
-(CR3R4)a-O- -(CR3R4)a-C(＝O)-NH-
-(CR3R4)a-NH- -(CR3R4)a-NH-C(＝O)-
其中
·q和a独立地表示1或2；
·R3和R4独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-炔基、[C3-C5]-环烷基、[C1-C4]-烷氧基、[C1-C4]-卤代烷氧基和氰基。
6.如权利要求5所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，L2表示直接键或-(CR3R4)-，其中R3和R4独立地选自下组：氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、环丙基、甲氧基、三氟甲氧基和氰基。
7.如权利要求1至6所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，A选自A1-A32。
8.如权利要求1至7所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，A选自A2、A6、A8、A15、A16、A17和A18。
9.如权利要求1至8所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，Z1选自下组；氢、-C(＝O)R5、-C(＝O)OR5、-C(＝O)NR5R6、-C(＝S)NR5R6、-CR5＝NR6、-CR5＝NOR6、-CR5＝N-NR6R7、-OR5、-OC(＝O)R5、-OC(＝O)OR5、-OC(＝O)NR5R6、-OC(＝S)NR5R6、-NR5R6、-N(R5)C(＝O)R6、-N(R5)C(＝O)OR6、-N(R5)C(＝O)NR6R7、-N(R5)C(＝S)R6、-N(R5)C(＝S)NR6R7、-N＝CR5R6、-N＝C-NR5R6、-N(R5)C(＝NR6)NR7R8、-N(R5)OR6、-N(R5)NR6R7、-N＝NR5、-N(R5)S(＝O)2R6、-N(R5)S(＝O)2OR6、-N(R5)S(＝O)2NR6R7、-SR5、-S(＝O)2R5、-S(＝O)2OR5、-S(＝O)2NR5R6和氰基。
10.如权利要求1至9所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，Z1选自下组；氢、-NR5R6、-N(R5)C(＝O)R6、-N(R5)C(＝O)OR6、-N(R5)C(＝O)NR6R7、-N(R5)C(＝S)NR6R7、-N＝CR5R6、-N＝C-NR5R6、-N(R5)C(＝NR6)NR7R8、-N(R5)S(＝O)2R6、-N(R5)S(＝O)2OR6、-N(R5)S(＝O)2NR6R7和氰基。
11.如权利要求1至10所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8和Z9独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基、[C3-C5]-环烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)OR5、-C(＝O)NR5R6、-OR5、-OSiR5R6R7、-OC(＝O)R5、-NR5R6、-N(R5)C(＝O)R6、-SR5、-S(＝O)2R5、-S(＝O)2OR5、-S(＝O)2NR5R6、氰基和-SiR5R6R7；其中R5、R6和R7独立地选自下组：氢、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基和[C3-C5]-环烷基。
12.如权利要求11所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8和Z9独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C4]-烷基、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异丁基、叔丁基、[C1-C4]-卤代烷基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、环丙基、甲氧基、三氟甲氧基、乙酰基、三氟乙酰基和氰基。
13.如权利要求1至12所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，K1和K2独立地选自下组：氢、[C1-C4]-烷基、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、烯丙基、炔丙基、环丙基、乙酰基、三氟乙酰基和甲磺酸基。
14.如权利要求1至13所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，Q选自Q1-Q7。
15.如权利要求14所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，Q表示Q1。
16.如权利要求1至15所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，X1-X11独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基、[C3-C5]-环烷基、[C3-C5]-卤代环烷基、芳基、芳基-[C1-C2]-烷基、-C(＝O)R14、-C(＝O)OR14、-C(＝O)NR14R15、-CR14＝NOR15、-CR14＝N-NR15R16、-OR14、-OSiR14R15R16、-OC(＝O)R14、-OC(＝O)OR14、-OC(＝O)NR14R15、-NR14R15、-N(R14)C(＝O)R15、-SR14、-S(＝O)2R14、-S(＝O)2OR14、-S(＝O)2NR14R15、氰基和-SiR14R15R16；其中R14、R15和R16独立地选自下组：氢、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基、[C3-C5]-环烷基、芳基和芳基-[C1-C2]-烷基。
17.如权利要求16所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，X1-X11独立地选自下组：氢、卤素、[C1-C4]-烷基、甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、[C1-C4]-卤代烷基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、环丙基、苄基、苯乙基、甲氧基、三氟甲氧基、乙酰基、三氟乙酰基和氰基。
18.如权利要求2至17所述的通式(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，E1选自下组：[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基、[C3-C5]-环烷基、[C3-C5]-卤代环烷基、-C(＝O)R18、-C(＝O)OR18、-C(＝O)NR18R19、-CR18＝NR19、-CR18＝NOR19、-CR18＝N-NR19R20、-S(＝O)2R18、-S(＝O)2OR18、-S(＝O)2NR18R19、氰基和-SiR18R19R20；其中R18、R19和R20独立地选自下组：氢、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基和环丙基。
19.如权利要求18所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，E1选自下组；甲基、乙基、异丙基、烯丙基、炔丙基、环丙基、-C(＝O)R18、-C(＝O)OR18、-C(＝O)NR18R19、-CR18＝NR19、-CR18＝NOR19、-CR18＝N-NR19R20、-S(＝O)2R18、-S(＝O)2OR18、-S(＝O)2NR18R19和-SiR18R19R20；其中R18、R19和R20独立地选自下组：甲基和三氟甲基。
20.如权利要求2至19所述的通式(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，E2选自下组：卤素、[C1-C4]-烷基、[C1-C4]-卤代烷基、[C2-C4]-烯基、[C2-C4]-卤代烯基、[C2-C4]-炔基、[C2-C4]-卤代炔基、[C3-C5]-环烷基、[C3-C5]-卤代环烷基、-C(＝O)R18、-C(＝O)OR18、-C(＝O)NR18R19、-CR18＝NOR19、-CR18＝N-NR19R20、-OR18、-OSiR18R19R20、-OC(＝O)R18、-OC(＝O)OR18、-OC(＝O)NR18R19、-NR18R19、-N(R18)C(＝O)R19、-N(R18)C(＝O)OR19、-N(R18)C(＝O)NR19R20、-N(R18)C(＝S)R19、-N(R18)C(＝S)NR19R20、-N＝CR18R19、-N＝C-NR18R19、-N(R18)S(＝O)2R19、-N(R18)S(＝O)2OR19、-N(R18)S(＝O)2NR19R20、-SR18、-S(＝O)2R18、-S(＝O)2OR18、-S(＝O)2NR18R19、氰基和-SiR18R19R20；其中R18、R19和R20独立地选自下组：氢、[C1-C4]-烷基和[C1-C4]-卤代烷基。
21.如权利要求20所述的通式(I)和(Ia)-(Id)的化合物，其特征在于，E2选自甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、二氟甲基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、环丙基、氰基、-C(＝O)R18、-C(＝O)OR18、-C(＝O)NR18R19、-CR18＝NOR19、-CR18＝N-NR19R20、-OR18、-OSiR18R19R20、-OC(＝O)R18、-OC(＝O)OR18、-OC(＝O)NR18R19、-NR18R19、-N(R18)C(＝O)R19、-N(R18)C(＝O)OR19、-N(R18)C(＝O)NR19R20、-N(R18)C(＝S)R19、-N(R18)C(＝S)NR19R20、-N＝CR18R19、-N＝C-NR18R19、-N(R18)S(＝O)2R19、-N(R18)S(＝O)2OR19、-N(R18)S(＝O)2NR19R20、-SR18、-S(＝O)2R18、-S(＝O)2OR18、-S(＝O)2NR18R19和-SiR18R19R20；其中R18、R19和R20独立地选自下组：氢、甲基和三氟甲基。
22.一种杀真菌组合物，其包含作为活性成分的有效量的如权利要求1-21所述的通式(I)或(Ia)-(Id)的化合物以及农业上可接受的担体、载体或填料。
23.如权利要求1-21所述的通式(I)或(Ia)-(Id)的化合物或如权利要求22所述的杀真菌组合物在治疗性或预防性控制植物或作物的植物病原真菌中的应用。
24.一种治疗性或预防性控制植物或作物的植物病原真菌的方法，其特征在于，将如权利要求1-21所述的通式(I)或(Ia)-(Id)的化合物或如权利要求22所述的杀真菌组合物施用到种子、植物或植物果实或者施用到正在生长或需要生长植物的土壤中。
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| EP06356091.6 | 2006-07-13 | ||
| EP06356091 | 2006-07-13 |
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