CN101486887B - 尿醛胶用甲醛清除剂及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的甲醛清除剂是属于脲醛胶中使用的一种新型除醛剂，主要解决脲醛胶粘合的材料在生产和使用过程中降低甲醛释放的问题，属于脲醛胶使用过程中的降醛技术，其特征在于：由合成的聚磷酸盐、一元有机胺、二元有机胺、酚类化合物及含木质素类化合物、肼类化合物、脲及其与酸反应后的产物、亚硫酸盐等按其重量比加水制成。其合成、复合工艺是制备人造板甲醛清除剂的一种特殊方法。本发明具有易与胶混合均匀，除醛效果好、不改变板材的生产工艺，在调胶时与固化剂一同加入，不影响板材的强度和其它理化性能，使用、贮存和运输方便、价格低廉等特点；是一种环保、高效、除醛性能优良的新型除醛剂。
Description
技术领域
尿醛胶用甲醛清除剂及其生产工艺主要解决脲醛胶粘合的材料在热压过程中降低甲醛释放的问题，属于脲醛胶使用过程中的降醛技术。
背景技术
脲醛胶是刨花板、密度板、纤维板等胶合板的最主要用胶，但该类胶生产的板材有释放甲醛的缺点。上世纪80年代以来，国外的许多国家对胶合板生产实行严格的甲醛释放量限制，我国也于2002年颁布了室内装饰装修材料和建筑材料的10项强制性国家标准，各个板材生产厂家不得不采取各种措施来达到这一指标。如改进胶的生产工艺，添加甲醛捕捉剂，后处理胶合板等。从制胶工艺本身上，不管是碱酸碱工艺还是酸碱工艺，不管是生成优容环还是生成一羟到四羟甲脲，其中的部分化学键在热压过程中都会产生甲醛，使用低摩尔比制胶虽然能够降低胶中的游离甲醛，也可在一定程度上降低板材中的甲醛释放量，但胶难以固化，同时会使板材的吸水膨胀率升高，板材的静曲强度和内结合强度降低，由于要达到胶合板的产品标准，所以尿素和醛的物质的量的比一般都在1∶1.05以上，摩尔比一般不能太低.
使用后处理的方法，如用氨气熏设备复杂，造成环境的污染，增加成本；在压好的板子上再喷洒除醛剂再进行热压，虽能在一定程度上降低板材的甲醛释放量，但使生产率降低，能耗增高，成本增加，操作重复，劳动量增大，使产品的成本大副上涨。
通过表面涂覆工艺和喷洒甲醛清除剂方式可以使板材的甲醛释放量降低，清除剂消耗掉以后或表面生成的膜不完全，也不能阻止甲醛的释放；涂覆完全严密成膜良好的板材，可以把甲醛封闭在板材中，但当涂覆膜表面有破损的地方时甲醛会从破损的地方溢出，象气球的表面有漏洞，气会慢慢的溢出一样，而在装修时家具和板材的膜不可能封闭的很完好，故使用涂覆工艺一般不可能从根本上消除甲醛，且表面涂覆可能带来新的苯系化合物的污染.且喷洒甲醛清除剂也可能会使表面的涂层变色，带来新的污染。
板材在热压和固化过程中羟甲基脲、醚键和部分亚甲基键的的分解和部分甲醇的氧化导致板中的甲醛散发，这是一般清除胶中游离甲醛的清除剂不能有效作用的盲区，由于国内2002年指定的人造板甲醛释放量强制标准和国外的技术标准造成的技术壁垒，使中国众多的缺乏降醛手段的板材生产厂面临困境，使国内的板材出口受到严重限制，所以国内的板材生产厂家急需有效的降醛手段和除醛方法，所以要从根本上解决室内甲醛释放问题就要从板子的生产的源头上解决问题，即从粘合板子的胶和热压过程中解决问题，现有的甲醛清除剂大都是基于消除胶中的游离甲醛，向胶中添加活性氢的方式来作为努力方向，象CN92107276.7是用一种含镁且浸过尿素的微晶多孔的粘土凹凸棒作为胶中的游离甲醛清除剂，CN93121414.9采用磺胺酸、尿素等等加入到脲胶中用于胶中的游离甲醛捕捉剂，可以把胶中的游离甲醛降低较多，但热压后的板材依然释放出较多的甲醛。有些材料使用过氧化氢、过硫酸盐等促进甲醛的氧化，但也会使胶中的甲醇氧化，CN02138527.0提出使用酰肼化合物和渗透剂作为人造板工业生产的后处理剂，CN02113857.5采用酰肼、金属氯化物、维C、硫酸亚铁、渗透剂等作为新建住宅中释放出的游离甲醛捕捉剂，CN01133329.4采用三乙醇胺、EDTA、葡萄糖醛等作为室内甲醛污染的清除剂和CN01140051.X也是作为室内甲醛污染的清除剂、CN03100568.3采用了茶叶酚作为甲醛吸收转化物质，这些专利是对人造板生产出来后产生的甲醛进行处理，属于治标手段，未从源头上解决问题；迄今还没有发现某个专利从人造板的生产过程中解决甲醛的释放问题， 国外1967年胶合板表面喷涂的甲醛捕捉剂成分：4％的氨水(25％)，1.5％的水合肼(80％)，1.5％酪素和90％水，它只能在液态和酸性条件下才能和醛反应，又带来新的污染，对于后续的甲醛释放则无能为力，向胶中提供比尿素氢更活泼的能与醛发生反应的物质，如肼、芳胺、长链的胺、尿素、酚、氨气、无机铵盐等，把这类添加剂加入到脲醛胶中能够有效消除胶中的游离醛，但在热压后板中的甲醛释放量虽有所降低，但仍然达不到国外指标的较高要求，而现在市场上出售的胶伴侣的特点是能够除去胶中的游离甲醛，对热压过程中的甲醛的清除能力较差.国内的众多胶合板的生产厂家大都缺乏相应的降醛手段和除醛方法，生产的板材能达到E1级的厂家只占很少的一部分，通过各种手段达到E0级的厂家更是微乎其微。
发明内容
日本对板材甲醛释放量要求的最高标准是小于0.5mg/m3，用干燥器法测定，标准更高，更符合对人体健康的要求。
国内对板材甲醛释放量要求的最高标准是小于5mg/100g板，是使用萃取法测定，该测试方法与干燥器法测定的结果对应性不好，干燥器法更能贴近板材的甲醛实际释放量，要使板材的甲醛释放量较低，这需要找到与分解出来的醛反应的物质，让它不易分解，不可逆，才是关键。本人在进行尿醛胶固化性能和固化状态的改进研究中发现：一种有阻燃性能、聚合度较低的聚磷酸盐能够有效消除板材热压过程中产生的甲醛和胶中的游离甲醛，与热压和固化过程中释放出来的甲醛反应，阻止甲醛的释放，该物质在热压过程中会产生出有捕捉游离甲醛功能的物质，省去了熏氨工艺，降低生产成本，这是过去的甲醛清除剂没能解决的问题，这从源头上解决了胶合板材的甲醛释放问题，达到了我们的预期，具有创新性，本专利主要从聚磷酸盐的合成工艺、与其它添加剂的复合、与脲胶的混合比例及施加工艺上探讨了消除胶中的游离甲醛和消除板材热压过程中产生的甲醛的一些新型组合物配方。其中聚磷酸盐复合物的合成方法如下。
磷酸和含氮化合物按1∶3-1∶1的摩尔比，将磷酸加热到70℃加入含氮化合物如氯化氨、尿素、碳酸氢铵等化合物，在100℃以前加入催化剂，在搅拌下继续升温到130℃，随着脱水和脱胺而进行聚合作用，反应10min-3h，反应生成的氨气在回流条件下与磷酸反应可生成磷酸氢二胺。该合成物由六种无毒成分组成，优化的主要组分是尿素和磷酸，含氮有机物(尿素和氰酰胺等)可以促进磷化，抑制碳的氧化。实际使用是10-12％，尿胶3-5％两者分开施加，施胶后干燥，使含水率在8％左右，再进行热压。这是低甲醛量的关键，合成的材料本身无甲醛，它的关键是阻燃，是一种新型的胶，对聚磷酸盐的工艺进行了改进，包括催化剂的添加时间，冷却与升温节拍，稀释水施加时间，防止了制胶过程中产生凝胶、沉淀等问题。避免了反应短时间内剧烈放热，无法及时降温，造成大量喷泻问题。生成的产物中含有氨基、羟基、尿基、氧氨基等几种基团，其中氧氨基等活性基团在135℃以上，会分解产生氨气，和甲醛反应先生成不稳定的甲醛胺，然后失水聚合生成六次亚甲基四胺。
实施例1：碳酸氢铵与磷酸在3∶1摩尔比下，在90-140℃时，反应30min后，加入反应物质量50％的水。所用磷酸为85％的工业磷酸，碳酸氢铵为工业品。
实施例2：尿素与磷酸在1.26∶1摩尔比下，在100-145℃时，反应40min后，加入反应物质量50％的水，所用磷酸为85％的工业磷酸，尿素为工业品。
实施例3：碳酸铵与磷酸在2.5∶1摩尔比下，在90-135℃，反应90min后，所用磷酸为85％的工业磷酸，碳酸铵为工业品。
实施例4：磷酸铵，在90-155℃，反应90min后，所用磷酸铵为工业品.
实施例5、1 2％尿素，0.5％酚，0.6％乙二胺，1.5％(0.7)氯化铵，水余量
研究中发现按这种改进了的聚磷酸盐的合成方法和条件合成的聚磷酸盐混合物按0.1-9％，随固化剂一起加入到胶中，热压后对板材的甲醛释放影响如下：
表1样品的除醛效果
| 编号 | 组分 | 加入量 | (mg/m3)(干燥器法) | Mg/100g板(穿孔法) | 固化时间(s) | 膨胀率 |
| 0 | 原胶 | - | 0.85 | 21 | 55 | |
| 1 | 1 | 6.5％ | 0.32 | 57 | ||
| 2 | 2 | 10％ | 0.43 | 3.48 | 57 | |
| 3 | 3 | 6.5％ | 0.34(18mm厚板) | 7.61(18mm) | 60 | 17.91 |
| 4 | 4 | 10％ | 0.4(15mm板)0.5(9mm板) | 7.52(15mm板)5.61(9mm板) | 59 | 16.315.09 |
| 5 | 5 | 5％加入 | 0.63 | 3.48 | - | - |
证明合成的该混合物具有很好的消醛效果，说明聚磷酸盐也与胶在热压过程中释放的醛生成的是不易水解的化合物，热压后的板材释放的气体醛能够在液相条件下进一步反应.
它与其它化合物复合后的消醛效果如下：
实施例6、水合肼0.8％，12％尿素，6.5％苯酚，0.6％乙二胺，1％)氯化铵，水余量
实施例7、8％尿素，6.5％苯酚，3％乙二胺，0.7％化铵，水余量
实施例8、2％例3，0.16％亚硫酸钠，6.5％例6
实施例9、2％间苯二酚，1％水杨酸，0.2％亚硫酸钠，50％例2样品
实施例10、12％例1，6.5％间苯二酚，1％水杨酸，5％碳酸氢铵，0.5％亚硫酸钠，3％聚乙烯醇
实施例11、5％碳酰肼，2％水杨酸，2％对苯二酚，6％硫脲，2％碳酸氢铵
实施例12、苯胺18.3g，四乙烯五胺20.19g，乙醇胺20.33g
实施例13、5％例2，6.46g亚硫酸钠，6.12g四乙烯五胺，例6到200g
实施例14、95％例2，5％亚硫酸铵
实施例15、19％例6+2％木素磺酸钙+8％例2
实施例16、30％例1，癸胺20g，苯胺19.93g，乙醇胺20.39g
将这些样品按0.1-15％的比例加入到脲醛胶中用于各种人造板材的生产，不管是热压生产或对甲醛释放超标板材的喷洒后再热压都具有除醛降醛效果。
Claims (3)
1.一种解决脲醛胶粘合的材料在热压或其它工艺过程中降低甲醛释放的方法，包括用铵盐或尿素与磷酸按1∶3-1∶1物质的量的比例范围内，将磷酸加热到70℃加入含氮化合物，在100℃以前加入催化剂，在搅拌下继续升温到130℃，随着脱水和脱胺而进行聚合作用，反应10min-3h，反应生成的氨气在回流条件下与磷酸反应可生成磷酸氢二胺，反应得到聚合或非聚合的磷酸铵组合物，在用水稀释或不用水稀释的条件下，加入到不同工艺制备的脲醛胶中，用于各种板材和材料的粘合；
按正常施胶工艺，含水0.001-70％的该方法合成的聚合或非聚合的磷酸铵组合物按调胶量0.001-60％的比例在调胶时与固化剂一同加入到脲醛胶中，它对原胶的固化时间影响较小；或所述聚合或非聚合的磷酸铵组合物脱水后粉碎，将粉碎的固体与刨花或锯末或纤维材料一起铺装，或将粉碎的固体喷洒到刨花上，铺装前将刨花除湿，使其中刨花的含水量小于8％，再施胶热压，能生产出达到E0级要求的各种人造板材，其中，所述聚合或非聚合的磷酸铵组合物的用量0.01-60％；
所述聚合或非聚合的磷酸铵组合物的含量为0.01-60％，并复合以下物质能作为板材生产过程的甲醛清除剂：
亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸铵0.001-5％
磷酸铵、硫酸铵、氯化铵0.002-6％
尿素0.01-6％
带支链或不带支链的一元酚或多元酚0-8％
木素磺酸钠0.0001-13％
聚丙烯酰胺0.001-10％
葡萄糖0.001-10％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合或非聚合的磷酸铵组合物单独使用或与权利要求1中复合组分在规定浓度范围内的组合，用于脲醛胶所制板材在热压过程中的甲醛清除。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合或非聚合的磷酸铵组合物单独使用，或与权利要求1中复合组份在规定浓度范围内的组合使用，用于已生产好的甲醛超标的不合格板材后处理，所述后处理包括喷洒后的热压处理。
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