CN101486531A - 2μm高掺铥氟磷酸盐玻璃光纤及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种2μm高掺铥氟磷酸盐玻璃光纤及其制备方法。光纤纤芯是氟磷酸盐玻璃，利用熔融法制备纤芯玻璃与内包层玻璃，使用吸注法制备光纤预制棒，最后拉制出玻璃光纤。拉制出的光纤光学均匀性高，物理化学性质优良。而且Tm³⁺离子掺杂达到6mol％时仍未出现浓度猝灭现象。本发明的优越性在于：(1)本发明的氟磷酸盐玻璃光纤机械强度好，且化学稳定性高；(2)通过Tm³⁺离子高浓度掺杂得到的氟磷酸盐玻璃光纤可获得高效的2μm激光输出；(3)本发明氟磷酸盐玻璃光纤制备工艺比较简单，生产成本较低。具有很好的实用化前景。

Description

2μm高掺铥氟磷酸盐玻璃光纤及其制备方法

技术领域

本发明涉及氟磷酸盐玻璃光纤，特别是一种2μm高掺铥氟磷酸盐玻璃光纤及其制备方法。

背景技术

近年来，稀土掺杂的2μm输出的固体激光器因其广泛用途，引起了人们的关注。由于2μm激光与水的1.93μm吸收峰很近，对生物组织的吸收穿透深度浅，是一种理想的医用激光器；另外，2μm激光具有大气消光比低、对人眼安全等特点，可用于相干多普勒测风雷达等远程探测系统；再者，2μm激光器是获得3～5μm光学参量振荡器的最适宜的抽运源，决定了它在军事上的作用。因此无论在军用还是民用，2μm激光器的研制都具有迫切的需求和重要的意义。

2μm输出首先通过钬掺杂晶体获得的。1865年，美国Johnson首次报道了在掺Ho³⁺的YAG晶体中获得2.09μm的输出。目前国外对通过稀土掺杂晶体获得2μm输出的研究很多，而Ho:YAG激光器已经应用于临床医用。但是大尺寸晶体难以制备、稀土掺杂浓度小等缺点，限制了它的应用。而稀土掺杂的玻璃光纤能很好地避免晶体的这些缺点。1998年，英国南安普顿大学首次在Tm³⁺掺杂的石英光纤中获得了2μm输出；同年，日本NEC公司实现了Ho³⁺:ZBLAN光纤的2μm输出；2003年，法国雷恩大学激发Tm³⁺掺杂的ZBLAN氟化物玻璃，获得了1.8μm的输出。然而石英玻璃基质的声子能量高、稀土离子在石英玻璃中的荧光寿命短，难以实现窄脉宽调Q脉冲输出；而尽管氟化物玻璃的声子能量低，但是它的化学稳定性和机械强度较差以及苛刻的制备条件也限制了它在2μm输出上的应用。

有少数的研究报道了为提高玻璃光纤的机械及物理化学等性能，对玻璃的组分做了调整和改变，但因为玻璃主要组分无法改变，因此玻璃的机械及物化能性能并没有得到根本的改善。国外很多的研究机构一直在不断地对此进行研究，以期得到一种有望实用化的各种性质均优良的玻璃光纤，并已取得了很大的进展。但国内还没有2μm光纤激光器产品问世。

氟磷酸盐玻璃是一种较为理想的基质材料，它综合了氟化物玻璃和磷酸盐玻璃的优点，玻璃成分较大范围的可调性带来了一系列光学性质的可调性，较低的非线性折射率和较高的受激发射截面使其有望成为高功率激光器用激光玻璃，同时它具有较宽的荧光线宽和较高的稀土离子溶解度。另外在制备工艺上，它比氟化物玻璃更容易制备，工艺更加成熟，这为高质量、低损耗光纤的拉制提供了保障。但是，国内外对实现2μm发光的氟磷酸盐玻璃及光纤的研究还很少见诸报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2μm高掺铥氟磷酸盐玻璃光纤及其制备方法，该玻璃光纤具有优良的热稳定性，在800nm波长的激光二极管泵浦下已经实现了2μm激光输出。

本发明的玻璃光纤由纤芯玻璃和包层玻璃两部分构成。其中纤芯玻璃的材料选取为高掺Tm³⁺离子的氟磷酸盐玻璃系统，纤芯横截面为圆形。内包层玻璃的材料选取为无稀土离子掺杂的氟磷酸盐玻璃系统。具体配方见下文。光纤内包层玻璃折射率低于纤芯玻璃折射率，即n_内<n_芯。

本发明的技术解决方案如下：

一种2μm高掺铥氟磷酸盐玻璃光纤，包括光纤纤芯和光纤内包层，二者共中心轴线，其特点是：所说的纤芯玻璃是由高浓度Tm³⁺离子掺杂的氟磷酸盐玻璃构成，所说的纤芯玻璃的原料配方是：含有19～21mol％的Al(PO₃)₃，47～50mol％的BaF₂，11～13mol％的MgF₂，12～18mol％的LiF和2～6mol％的TmF₃；

所说的内包层玻璃是由不掺Tm³⁺离子的氟磷酸盐玻璃系统构成，该光纤内包层玻璃的原料配方是：含有19～21mol％的Al(PO₃)₃，47～50mol％的BaF₂，13～15mol％的MgF₂，17～18mol％的LiF。

所述的2μm高掺铥氟磷酸盐玻璃光纤的制备方法，该方法包括下列步骤：

<1>选定上述的纤芯玻璃的原料配方和内包层玻璃的原料配方；

<2>所述的纤芯玻璃和内包层玻璃的熔制：

①纤芯玻璃的熔制：按选定的配方称量各粉末状原料，混合均匀后，放在铂金坩埚中硅碳棒电炉中熔化，熔化温度为1020～1100℃，原料完全熔化，经均化、澄清过程后，纤芯玻璃熔体在800～1000℃准备出炉；

②内包层玻璃的熔制：按选定的配方称量各粉末状原料，所述的内包层玻璃的熔制过程与所述的纤芯玻璃的熔制过程完全相同，内包层玻璃熔体在800～1000℃准备出炉；

<3>吸注法制备预制棒：

①先把800～1000℃的包层玻璃熔体缓慢地从不锈钢顶模端部倒入已事先预热到300～450℃的不锈钢筒模中，倒至近满；

②从800～1000℃的硅碳棒电炉中取出所述的芯料玻璃熔体倒入顶模，使其覆盖所述的包层玻璃熔体一定高度；

③倒完所述的芯料玻璃熔体后，将筒模垂直而平稳地提起；当把筒模提起时，筒模中心未凝固的包层玻璃熔体就会下漏出来，同时吸引顶模中的所述的芯料玻璃熔体注入筒模的中心，这样，芯料玻璃与筒模内壁上的包层玻璃就构成了双层棒；

④将带有玻璃熔体的模具一起放入低于玻璃转变温度10℃的马弗炉中进行精确退火：保温2小时，然后，以10～18℃/小时的速率降温至250℃，再以14～20℃/小时的速率降至室温，退火结束后脱模，便得到光纤预制棒；

<4>玻璃光纤的拉制：

将所述的光纤预制棒固定在拉丝机上，在560～650℃的温度下，将该玻璃光纤预制棒拉制成光纤。

在设计本发明技术解决方案时，我们作了如下考虑：

1、对于纤芯玻璃材料和内包层玻璃材料的配方选择：

纤芯玻璃和内包层玻璃原料配方选择总体要求是：玻璃的机械性能、化学稳定性要好，芯料玻璃的光谱性能要好，最重要的是在拉丝温度下不易产生析晶现象。

2、首先确定光纤纤芯玻璃材料的配方，然后依据光纤内包层玻璃材料与纤芯玻璃材料在折射率、膨胀系数和软化温度三个方面存在的匹配关系来确定内包层玻璃材料的配方。该三方面的匹配关系是：

①光纤纤芯玻璃材料的折射率n_芯大于光纤内包层玻璃材料的折射率n_包；

②纤芯膨胀系数与内包层玻璃材料的膨胀系数相差±20×10^-7/℃；

③纤芯与内包层玻璃材料之间的转变温度相差小于30℃，软化温度相差小于50℃。

本发明所产生的有益效果是：

(1)从根本上区别于已有的其它用于2μm光纤激光器的特种玻璃光纤，如目前使用最多的但光纤本身物化性质及光纤强度均较差的氟化物玻璃光纤。本发明的氟磷酸盐玻璃光纤机械强度好，且化学稳定性高；

(2)通过Tm³⁺离子高浓度掺杂得到的氟磷酸盐玻璃光纤可获得高效的2μm激光输出；

(3)本发明氟磷酸盐玻璃光纤的预制棒制备和拉丝工艺简单，制备工艺比较简单，生产成本较低。具有很好的实用化前景。

附图说明

图1为本发明实施例中1#，2#，3#在800nm波长激光二极管泵浦下的荧光光谱。

图2为本发明采用的吸注法制备光纤预制棒的示意图。

图中：1—铂金坩锅  2—不锈钢顶模  3—不锈钢筒模  4—不锈钢基座模具5—包层玻璃液  6—芯料玻璃液  7—光纤预制棒包层  8—光纤预制棒纤芯  9—光纤预制棒

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但不应以此限制本发明的保护范围。

本发明2μm高掺铥氟磷酸盐玻璃光纤，包括光纤纤芯和光纤内包层，二者共中心轴线，其特点是：所说的纤芯玻璃是由高浓度Tm³⁺离子掺杂的氟磷酸盐玻璃构成，所说的纤芯玻璃的原料配方是：含有19～21mol％的Al(PO₃)₃，47～50mol％的BaF₂，11～13mol％的MgF₂，12～18mol％的LiF和2～6mol％的TmF₃；

所说的内包层玻璃是由不掺Tm³⁺离子的氟磷酸盐玻璃系统构成，该光纤内包层玻璃的原料配方是：含有19～21mol％的Al(PO₃)₃，47～50mol％的BaF₂，13～15mol％的MgF₂，17～18mol％的LiF。

图1给出了掺杂浓度分别为2mol％、4mol％和6mol％Tm³⁺离子的氟磷酸盐玻璃在800nm激光二极管泵浦下的荧光光谱图，可以看出，得到的光谱强度很大而且在掺杂达到6mol％Tm³⁺离子时，仍没有出现浓度猝灭现象。

表1给出了本发明3个实施例的光纤纤芯玻璃和内包层玻璃的原料配方。3个实施例的光纤纤芯玻璃和内包层玻璃经实验均满足：

①光纤纤芯玻璃材料的折射率n_芯大于光纤内包层玻璃材料的折射率n_包；

②纤芯膨胀系数与内包层玻璃材料的膨胀系数相差±20×10^-7/℃；

③纤芯与内包层玻璃材料之间的转变温度相差小于30℃，软化温度相差小于50℃。

以表1中的实施例1而言，首选确定纤芯玻璃配方后，根据玻璃组分的调配原则，具体做法是：去掉2mol％的TmF₃，将MgF₂含量从13％增加到15％。如果制备出来的内包层玻璃折射率高于纤芯玻璃的折射率，则需要重新调整内包层配方，直至满足纤芯玻璃的折射率n₁略大于内包层玻璃的折射率n₂，两者之差(n₁—n₂)范围为(0.15％～3％)n₁。

表1

本发明2μm高掺铥氟磷酸盐玻璃光纤的制备方法，包括下列步骤：

<1>按实施例1选定纤芯玻璃的原料配方和内包层玻璃的原料配方；

<2>所述的纤芯玻璃和内包层玻璃的熔制：

①纤芯玻璃的熔制：按实施例1的配方称量各粉末状原料，混合均匀后，放在铂金坩埚中硅碳棒电炉中熔化，熔化温度为1020～1100℃，原料完全熔化，经均化、澄清过程后，纤芯玻璃熔体在800～1000℃准备出炉；

②内包层玻璃的熔制：按实施例1的配方称量各粉末状原料，所述的内包层玻璃的熔制过程与所述的纤芯玻璃的熔制过程完全相同，内包层玻璃熔体在800～1000℃准备出炉；

<3>吸注法制备预制棒：参见图2，其步骤是：

①参见图2(a)，将不锈钢顶模2和不锈钢筒模3垂直地置于不锈钢基座4上构成光纤预制棒的模具，先把铂金坩锅1中800～1000℃的包层玻璃熔体5缓慢地从不锈钢顶模2端部倒入已事先预热到300～450℃的不锈钢筒模3中，倒至近满；

②从800～1000℃的硅碳棒电炉中取出所述的芯料玻璃熔体6倒入顶模2中，使其覆盖所述的包层玻璃熔体5并具有一定高度；此时，先倒入的包层玻璃熔体5在筒模3的内壁由于温差会发生固化，即在筒模3内壁将凝固有一层一定厚度的玻璃；

③倒完所述的芯料玻璃熔体6后，将筒模3和顶模2从基座4垂直而平稳地提起；参见图2c，当把筒模3提起时，筒模中心未凝固的包层玻璃熔体5就会下漏出来，同时吸引顶模中的所述的芯料玻璃熔体6注入筒模的中心，这样，纤芯玻璃与筒模内壁上的包层玻璃就构成了光纤双层棒9，参见图2d；

④将带有玻璃熔体的模具一起放入低于玻璃转变温度10℃的马弗炉中进行精确退火：保温2小时，然后，以10～18℃/小时的速率降温至250℃，再以14～20℃/小时的速率降至室温，退火结束后脱模，便得到光纤预制棒；

<4>玻璃光纤的拉制：

将所述的光纤预制棒固定在拉丝机上，在560～650℃的温度下，将该玻璃光纤预制棒拉制成光纤。

通过吸注法制备出玻璃预制棒，制备出的内部含芯料玻璃的预制棒的长度为180～220mm，直径为20mm。与机械加工方法制备光纤预制棒相比，吸注法制备光纤预制棒最大的优点是可以很好地消除包层与纤芯之间的界面损耗。通过该方法制备出的光纤预制棒中纤芯和外包层处于同一同心度。吸注法制备出的光纤预制棒中的纤芯在包层玻璃中呈尖锥形。尖端最小部分其直径可达1～2mm。用此生产工艺合格的光纤长度可达一百米。

实例2和实施例3的原料配方见表1，芯料和内包层玻璃的熔制工艺和上述实施例1相同。

Claims (2)

1、一种2μm高掺铥氟磷酸盐玻璃光纤，包括光纤纤芯和光纤内包层，二者共中心轴线，其特征在于：所说的纤芯玻璃是由高浓度Tm³⁺离子掺杂的氟磷酸盐玻璃构成，所说的纤芯玻璃的原料配方，按摩尔百分比是：含有19～21mol％的Al(PO₃)₃，47～50mol％的BaF₂，11～13mol％的MgF₂，12～18mol％的LiF和2～6mol％的TmF₃；

所说的光纤内包层是由不掺Tm³⁺离子的氟磷酸盐玻璃系统构成，该光纤内包层玻璃的原料配方，按摩尔百分比是：含有19～21mol％的Al(PO₃)₃，47～50mol％的BaF₂，13～15mol％的MgF₂，17～18mol％的LiF。

2、权利要求1所述的2μm高掺铥氟磷酸盐玻璃光纤的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：

<1>按照权利要求1所述选定纤芯玻璃的原料配方和内包层玻璃的原料配方；

<2>所述的纤芯玻璃和内包层玻璃的熔制：

①纤芯玻璃的熔制：按选定的配方称量各粉末状原料，混合均匀后，放在铂金坩埚中硅碳棒电炉中熔化，熔化温度为1020～1100℃，原料完全熔化，经均化、澄清过程后，纤芯玻璃熔体在800～1000℃准备出炉；

②内包层玻璃的熔制：按选定的配方称量各粉末状原料，所述的内包层玻璃的熔制过程与所述的纤芯玻璃的熔制过程完全相同，内包层玻璃熔体在800～1000℃准备出炉；

<3>吸注法制备预制棒：

将不锈钢顶模和不锈钢筒模垂直地置于不锈钢基座上构成光纤预制棒的模具，先把800～1000℃的包层玻璃熔体缓慢地从不锈钢顶模端部倒入已事先预热到300～450℃的不锈钢筒模中，倒至近满；

快速从800～1000℃的硅碳棒电炉中取出所述的芯料玻璃熔体倒入顶模，使其覆盖所述的包层玻璃熔体并具有一定高度；

倒完所述的芯料玻璃熔体后，将筒模和顶模垂直而平稳地提起；当把筒模提起时，筒模中心未凝固的包层玻璃熔体就会下漏出来，同时吸引顶模中的所述的芯料玻璃熔体注入筒模的中心，这样，芯料玻璃与筒模内壁上的包层玻璃就构成了双层棒；

浇注完成后，将带有玻璃熔体的模具一起放入低于玻璃转变温度10℃的马弗炉中进行精确退火：保温2小时，然后，以10～18℃/小时的速率降温至250℃，再以14～20℃/小时的速率降至室温，退火结束后脱模，便得到光纤预制棒；

<4>玻璃光纤的拉制：

将所述的光纤预制棒固定在拉丝机上，在560～650℃的温度下，将该玻璃光纤预制棒拉制成光纤。

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