CN1014847B - 一种电容器级钽粉的掺杂方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电容器级钽粉的掺杂方法去及所制的钽粉，将金属钽粉和铝的水溶性无机盐加水充分调匀，使其呈浆状，烘干，在高真空高温的条件下凝聚脱气，破碎、磨细，其掺杂量以金属元素铝计为3000ppm以下，又以在加入铝的水溶性无机盐的同时加入水溶性磷酸盐为佳，加入水溶性磷酸盐的量为5-100ppm(以元素磷计)。由于水溶性铝盐和水溶性磷酸盐的混合掺杂，可同时提高比容和击穿电压。

Description

本发明涉及电容器级钽粉的掺杂方法及所制成的钽粉，更确切地说是用于制作电解电容器阳极用的钽粉生产中的掺杂方法。

钽表面的阳极氧化物是一层致密的，无定形五氧化二钽膜，其化学性能稳定，耐腐蚀，介电常数大。所以钽粉是制造电解电容器的理想材料，而钽电解电容器是现代电子产品中的理想元件。

提高钽粉比容的途径之一是在制粉的某一工序中进行掺杂。通常将氟钽酸钾的钠还原之前的掺杂称前掺杂，其后则称后掺杂。

美国专利文献US4，009，007介绍了生产电容器级钽粉的后掺杂的方法，在中压钽粉中加入磷酸盐，其掺杂量为5-400ppm（以元素磷计），该工艺的优点是使其比容有所增加，缺点是漏电流增大，击穿电压一般是下降的。

英国专利文献GB2126253A介绍了另一种生产电容器级钽粉的后掺杂的方法。该方法是在钽粉中掺杂金属氧化物，其掺杂的量高达5000PPm（以金属量计），加入的金属氧化物为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛，其优点是击穿电压有比较大的提高，但比容和漏电流基本不变，而且由于所掺杂的是金属氧化物粉，金属氧化物粉与金属钽粉的比重相差较大，不易混匀，而使掺杂物在钽粉中分布不 均匀，而影响产品质量，并给将来的工业生产带来困难。

本发明的目的就在于改进上述的生产电容器级钽粉的后掺杂方法，研究出在漏电流基本不变的条件下，使得击穿电压与比容同时增大的杂质，而且使杂质与金属钽粉易于混合均匀，便于工业上的大规模的生产。

本发明是一种生产电容器级金属钽粉的掺杂方法，将金属钽粉和杂质铝的化合物加水充分调匀，使其呈浆状，烘干，在高真空高温的条件下凝聚脱气，破碎、磨细，所说的杂质铝的化合物为铝的水溶性无机盐，其掺杂量以金属元素铝计，为3000ppm以下。

为了使电容器级钽粉在漏电流基本不变的情况下，在击穿电压增大的同时，使其比容也有所提高，在加入铝盐的同时，再加入杂质水溶性磷酸盐为佳，使生产出的电容器级钽粉的比容和击穿电压均有所增大。

所加入的水溶性铝盐为偏铝酸盐、硫酸铝、硝酸铝等铝盐中其中的一种，以偏铝酸钠为佳，所加入的量为3000ppm以下（以金属元素铝计，下同），又以50-1000ppm为更佳。其加入的量若大于1000ppm，使产品中的氧含量增加，易发生丝脆现象，小于50ppm，击穿电压的增加值较小;所加入的水溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸钾其中的一种，但以磷酸二氢铵为佳，因为加入磷酸二氢铵，在凝集脱气时氨气挥发除去。

与偏铝酸钠同时加入磷酸二氢铵的量以50-100ppm（以 元素磷计）为好。

钽粉和杂质水溶性铝盐和水溶性磷酸盐混合在一起，加水充分调匀，使其呈浆状，所用的水为蒸馏水，去离子水，以避免带进有害的杂质。

将钽粉原料和杂质混合后的浆状物烘干的温度控制在50°-80℃之间为宜，小于50℃烘干时间用的太长，大于80℃钽粉有氧化现象发生，烘干的时间一般控制在5小时以上。

在钽脱气炉中凝聚脱气所控制的真空度应小于5×10^-5托，一般控制在5×10^-5-1×10^-7托之间，若真空度较低，大于5×10^-5托使产品易于发生氧化，增加产品的氧含量;凝聚脱气所控制的温度以1300°-1500℃之间为好，超过1500℃使产品比容降低，在1300℃以下凝聚脱气，使产品的流动性变差。

经凝聚脱气后，进行破碎、磨细，使产品的粒度均通过60目筛，而成掺杂钽粉。

所使用的钽粉原料是氟钽酸钾经钠还原生产出来的，用这种方法生产出来的钽粉原料分粗粉和细粉两种，粗粉小于60目，于1900℃烧结时，比容为4000μF.V/g左右。细粉小于320目，于1500℃烧结时，比容为1800μF.V/g左右。

本发明的优点是改进了生产电容器级钽粉的后掺杂的方法，同时加入两种杂质，使得击穿电压与比容同时增大而漏电流基本保持不变。从而，或是提高电解电容器的工 作电压;或是降低烧结温度而阳极氧化电压不变，因而提高了电容量。这都是将减少用粉量，降低钽电容器的成本。由于所用的杂质是溶于水的铝盐和磷酸盐，易与钽粉原料混合均匀，便于工业上的大规模生产。

用以下非限定实施例更具体地描述本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。

实施例1

所用的原料为氟钽酸钾经钠还原的细粉（广西栗木锡矿产）。准确称取钽粉和杂质偏铝酸钠（NaAlO₂市售分析纯）的一定量，混合在一起，用去离子水充分调匀，呈浆状。将浆状混合物置于烘箱中，75℃烘干6小时，然后在钽片脱气炉（即为一个真空脱气炉，以钽片为发热体，上海真空泵厂出口）中，控制真空度5×10^-6托，1400℃脱气一小时，出炉后将其破碎、磨细至通过60筛目，而制成掺杂钽粉。

称取掺杂钽粉0.5克，用直径4.5mm的模具，压制密度为4.5g/cm³，然后置于炉片烧结炉中，一般控制真空度小于5×10^-5托，本实施例中控制在3×10^-5托，细粉一般在1500°-1600℃烧结30分钟，本实施例中于1560℃烧结30分钟。

钽块电性能测定条件是，将烧结钽块于90℃的0.01%。（重量百分数）的磷酸溶液中，35mA/g的恒电流下阳极氧化，氧化到70V后，恒压2小时，使电流自由衰减，而制成钽阳极块。用CE-I型电解电容器漏电流测试仪，在0.01% （重量百分数）的磷酸溶液中，钽阳极块充电后稳定3分钟读数，测得钽阳极块漏电流值，用MO-230A容量计，在38%（重量百分数）的硫酸溶液中测定钽阳极块的电容量。用击穿电压测试仪（北京有色金属研究总院出品）测定击穿电压，在密闭的容器中，于90℃的0.01%（重量百分数）的磷酸溶液中，35mA/g的恒电流下阳极氧化，直到氧化膜被击穿为止。实验测定结果见表一。

表一    细粉掺杂及对比的实验结果

编    掺杂物    掺杂量    比容    k值    击穿

号    ppm    μF·v/g    μA/μF·V    电压

v

基准 - 0 1.38×10⁴1.11×10^-4128

比较 磷酸二氢铵 300p 1.80×10⁴9.7×10^-5119

1 偏铝酸钠 300Al 1.37×10⁴8.3×10^-5143

从表一可见掺杂磷酸二氢铵使比容上升，但击穿电压却下降，掺杂偏铝酸钠时，比容基本不变，而使击穿电压上升了15V。

实施例2-7

掺杂钽粉的掺杂方法及有关测试方法基本同实施例1，唯所用的钽粉原料为粗粉，烘干的温度控制在78℃，烘5 小时;脱气时控制的真空度为5×10^-6托，脱气控制的温度为1500℃，脱气1小时;压制密度5.6g/cm³，1900℃烧结30分钟，钽烧结块氧化到200v，恒压2小时，其实验测定结果见表二。

表二    粗粉掺杂及对比的实验结果

编    掺杂物    掺杂量    比容    k值    击穿

号    ppm    μF·y/g    μA/μF·v    电压

v

基准 - 0 3.86×10³7.8×10^-4246

比较 磷酸 300p 4.32×10³7.9×10^-4217

二氢铵

2 偏铝 100Al 3.87×10³7.4×10^-4254

酸钠

3 同上 200Al 3.83×10³7.5×10^-4-

4 同上 300Al 3.78×10³7.9×10^-4252

5 同上 500Al 3.80×10³7.9×10^-4269

6 同上 700Al 3.90×10³8.2×10^-4279

7    同上    1000Al    -    -    284

从表二可见掺杂偏铝酸钠时，比容和K值基本不变，而击穿电压则随掺杂量的增加而增加。

实施例8-9

掺杂钽粉的掺杂方法及其有关测试方法基本同实施例1，唯所用的钽粉原料为粗粉，烘干温度控制在80℃，烘干5小时，脱气时控制真空度8×10^-7托，脱气控制的温度为1490℃，脱气1小时，压制密度5.6g/cm³，1900℃烧结30分钟，钽烧结块氧化到200V恒定2小时，其实验测定结果见表三。

表三    粗粉掺杂及对比的实验结果

编    掺杂物    掺杂量    比容    k值    击穿

号    ppm    μF·v/g    μA/μF·v    电压

v

基准 - 0 3.86×10³7.8×10^-4246

8 偏铝酸钠 100Al 3.87×10³7.4×10^-4254

9 偏铝酸钠 200Al+100p 4.24×10³1.1×10^-3253

磷酸二氢铵

从表三可知偏铝酸钠和磷酸二氢铵混合掺杂，可同时提高比容和击穿电压。

实施例10

掺杂钽粉的掺杂方法及其有关测试方法基本同实施例1，唯所用的钽粉原料为粗粉，烘干温度控制在80℃，烘5小时，脱气时控制真空度5×10^-6托，脱气1小时，压制密度5.6g/cm³，1900℃烧结30分钟，钽烧结块氧化到200V恒压2小时，其实验测定结果见表四。

表四    粗粉掺杂及对比的实验结果

编    掺杂物    掺杂量    比容    k值    击穿

号    ppm    μF·v/g    μA/μF·v    电压

v

基准 - 0 3.94×10³6.2×10^-4245

10 偏铝酸钠 200Al 4.12×10³6.0×10^-4253

磷酸二氢铵    50p

实施例11-13

掺杂钽粉的掺杂方法及其有关测试方法基本同实施例1，唯所用钽粉原料为粗粉，烘干温度控制在80℃，烘干5小时，脱气时控制真空度5×10^-6托，脱气控制的温度为1450℃，脱气1小时，压制密度5.6g/cm³，1900℃烧结30分钟，钽烧结块氧化到200V恒压2小时，其实验测定结果见表五。

表五    粗粉掺杂及对比的实验结果

编    掺杂物    掺杂量ppm    比容    击穿

号    μF·v/g    电压

v

基准 - - 4.21×10³238

11 偏铝酸钠 200Al+50p 4.56×10³246

磷酸二氢铵

12 同上 600Al+50p 4.54×10³272

同上 1000Al+50p 4.49×10³275

Claims (6)

1、一种生产电容器级金属钽粉的掺杂方法，将金属钽粉和杂质铝的化合物加水充分调匀，呈浆状，烘干，在高真空高温下凝聚脱气，破碎、磨细，其特征是，所说的杂质铝化合物为铝的水溶性无机盐，其掺杂量，以金属元素铝计为3000ppm以下。

2、根据权利要求1的一种掺杂方法，其特征是，加入杂质铝的水溶性无机盐的同时加入水溶性磷酸盐。

3、根据权利要求2的一种掺杂方法，其特征是，铝的水溶性无机盐为偏铝酸盐、硫酸铝、硝酸铝中其中的一种，水溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸钾其中的一种。

4、根据权利要求2的一种掺杂方法，其特征是，水溶性铝盐为偏铝酸钠，水溶性磷酸盐为磷酸二氢铵。

5、根据权利要求4的一种掺杂方法，其特征是，加入偏铝酸钠的量为50-1000ppm（以金属元素铝计），加入磷酸二氢铵的量为5-100ppm（以元素磷计）。

6、根据权利要求1-6的掺杂方法所制成的钽粉。