CN101475309B - 碱金属锌硅酸盐玻璃系统中的芯玻璃及纤维光学光导 - Google Patents

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Abstract

描述一种用于纤维光学光导的碱金属锌硅酸盐玻璃系统中的芯玻璃及具有这种芯玻璃的纤维光学光导，该新型芯玻璃，以基于氧化物的摩尔％计，含有54.5-65SiO2、18.5-30ZnO、8-20∑碱金属氧化物、0.5-3La2O3、2-5ZrO2、0.02-5HfO2、2.02-5ZrO2+HfO2、0.4-6BaO、0.0-6SrO、0-2MgO、0-2CaO、0.4-6∑碱土金属氧化物、0.5-3Li2O(而Li2O不多于碱金属氧化物总量的25％)、＞58.5∑SiO2+ZrO2+HfO2并且在该芯玻璃中Na2O∶K2O的比例为1∶1.1到1∶0.3以及ZnO∶BaO的比例大于3.5∶1。

Description

碱金属锌硅酸盐玻璃系统中的芯玻璃及纤维光学光导
技术领域
本发明涉及一种用于纤维光学光导的碱金属锌硅酸盐玻璃系统(Alkali-Zink-Silikat-Glassystem)中的芯玻璃以及一种具有由所述玻璃制成的芯玻璃的纤维光学光导。 
背景技术
纤维光学光导对于光传输在极为多样的技术和医学领域(例如在普遍的工业技术、照明技术和交通技术、汽车工业、牙科医学、内窥镜检查中等等)被越来越多地推广。由于其良好的热耐受性和化学耐受性而通常使用由玻璃制成的纤维光学光导，所述纤维光学光导由聚成纤维束的单个纤维组成。单个的光导纤维通过全反射来传导光。被最好地推广的光导纤维是阶跃纤维，所述阶跃纤维由芯玻璃制成的芯组成，其中，该芯玻璃具有在其横截面上恒定的折射率。该芯玻璃被由包层玻璃制成的包层包围，所述包层玻璃具有比所述芯玻璃低的折射率。在芯玻璃与包层玻璃之间的分界面上出现全反射。 
能够被耦合到这样的纤维中的光通量与纤维的数值孔径(NA)的平方以及纤维芯的横截面积成正比。 
除了数值孔径之外，光在纤维中的损耗也起了重要作用。因此，仅可以应用低损耗的芯玻璃。用于熔制这种芯玻璃的原料由于其高纯度而相当昂贵，这可以导致这种纤维或由其制造的光导的过于高昂的制造成本。此外，出于与环境相关的原因而不可以再使用有毒的组分，诸如PbO、CdO、BeO、HgO、Tl2O、ThO2。 
除了纤维光学光导传输的光通量之外，光穿过光导的低色偏的传输通常也起重要作用。基于含有所述纤维的芯玻璃的光谱传输依赖性，发生被耦合的光源的色度坐标或多或少强度的色移，这大多可以见于从光导传出的光的黄度(Gelbstich)。这在由色中性显像决定的各个地方起到干扰作用，例如在医用内窥镜中，在为区分例如健康和恶性组织摄制的图像文件中等。 
此外，特别是在可移动的应用中，纤维的可靠性是重要的，也就是在大约-50℃与110℃之间的温度变化要求下的抗老化性、对机械应力的稳定性、特别是耐振强度以及相对于环境影响的化学稳定性。在此，特别是芯的水解稳定性和酸稳定性是非常重要的。纤维的密度也非常重要，因为纤维的密度直接影响到飞机或者汽车的工作负荷和燃料消耗。阶跃纤维的密度主要通过芯玻璃的密度来确定。 
发明内容
本发明的任务在于，找到一种用于光学阶跃光纤的、可以物美价廉地制造的新型芯玻璃，以及一种具有这种芯玻璃的光学纤维。特别是芯玻璃与包层玻璃的反应应当特别地低。此外，芯玻璃和特别是应用该芯玻璃制造的纤维在不利的条件下(例如在高压釜中进行处理时)，应当尽可能小地被侵蚀，特别是所述芯玻璃应当属于酸稳定性等级1。 
该任务通过如下的碱金属锌硅酸盐玻璃系统内的芯玻璃来解决，所述芯玻璃(以基于氧化物的摩尔％计)含有54.5-65 SiO2、18.5-30ZnO、8-20∑碱金属氧化物(Alkalioxide)、0.5-3 La2O3、2-5 ZrO2、0.02-5 HfO2、2.02-5 ZrO2+HfO2、0.4-6 BaO、0.0-6 SrO、0-2 MgO、0-2 CaO、0.4-6∑碱土金属氧化物(Erdalkalioxide)、0.5-3 Li2O(而Li2O不多于碱金属氧化物总量的25％)、＞58.5∑SiO2+ZrO2+HfO2并且在该玻璃中Na2O∶K2O的比例为1∶1.1到1∶0.3以及ZnO∶BaO的比例大于3.5∶1。 
所述玻璃包含作为玻璃形成体的SiO2。从＞50摩尔％的浓度开始，玻璃形成是可能的并且也出现在所述系统中。然而，在这里化学稳定性，特别是耐酸性是不足的。为了获得如在这里对其所要求的一样的等级为1.x-1.0(x＝1、2、3)的最好的酸稳定性，SiO2的浓度要求为至少54.5摩尔％SiO2，优选为至少55摩尔％。由此，熔化温度以及特别是澄清温度不会变得过高，所述玻璃最多含有65摩尔％的SiO2，优选对于＜1450℃的澄清温度最多含有61摩尔％。低的澄清温度对于如下所述是决定性的，即玻璃在铂澄清室内尽可能少地吸收铂进而不显示出黄度。由此，对于玻璃的SiO2的含量范围为54.5-65摩尔％，优选为55-61摩尔％。 
此外，玻璃可以含有最多5摩尔％的B2O3作为玻璃形成体。这降低了粘度曲线进而降低了熔化温度、澄清温度以及加工温度。然而，5摩尔％的如此高的浓度使玻璃的化学稳定性恶化，因此，尤其是在如下的边界条件下仅使用0-1摩尔％的B2O3，所述边界条件为有效的SiO2浓度c(SiO2)-c(B2O3)＞55摩尔％。如果应当生产化学上特别稳定的玻璃，那么优选完全放弃B2O3，因为所要求的粘度特性也可以通过其它玻璃成分来调节。然而显示出，B2O3的含量积极地影响到玻璃的曝晒特性(Solarisationseigenschaft)。因此，如果更为重视玻璃的好的曝晒特性而接受稍差的化学稳定性，那么可以利用0.2到2摩尔％的B2O3，特别是1到2摩尔％的B2O3，完全特别优选1到1.5摩尔％的B2O3来明显地改善玻璃的反转作用稳定性。 
P2O5可以作为其它玻璃形成体发挥作用。然而，有利的是，P2O5的浓度被尽可能小地保持。如果在混合物中使用复合磷酸盐MPO3，这样有了3d区着色氧化物(特别为Fe2O3)的强烈的杂质源，3d区着色氧化物导致了不希望的着色。如果使用游离的P2O5，可能产生不被希望的、强烈放热的混合物反应，所述反应使得总的熔化工艺难于控制并由此使得成本高昂。此外，这些成分具有BaO、ZrO2和/或HfO2可能导致不 被希望的结晶产物。出于这个原因，P2O5的存在量被限制在0-0.5摩尔％。有利的是，玻璃完全不含有P2O5。 
最后，玻璃还可以含有在0-5摩尔％之间的作为玻璃形成体的GeO2。GeO2对于玻璃的折射率具有积极的影响并由此对于纤维的数值孔径具有积极的影响。另外，GeO2可以对降低粘度以及避免硅酸盐相的结晶起到作用。GeO2的使用特别是与高价格相对立的。专业人士将可能在个别情况下权衡，在所述边界条件下对GeO2的使用在经济上是否是合理的。虽然在技术上绝对是合理的并且是可以实行的，但是基于目前的原料价格而出于纯经济原因通常放弃使用GeO2。 
除了网络形成体之外，为了在适当的温度下在传统的熔池中的可制造性，玻璃还需要网络修饰体。为此而使用在8-20摩尔％，优选为11-16摩尔％范围内的碱金属氧化物。如果玻璃中碱金属氧化物的份额大于20摩尔％，则化学稳定性受到损害并且膨胀系数过于剧烈地上升，这导致了形成裂纹的倾向提高。如果碱金属氧化物的份额小于8摩尔％，则给玻璃的可熔化性带来困难，结晶倾向增加并且膨胀系数变得小于7×10-6K-1，由此，其它下述纤维的预张力降低和由此纤维耐机械应力的强度降低。 
主要使用碱金属氧化物Li2O、Na2O和K2O。以大约各自最多为6摩尔％的量使用Rb2O、Cs2O也是可能的，但是由于明显的高价格而仅在特殊情况下是感兴趣的。三种所述碱金属氧化物Li2O、Na2O和K2O彼此的比例以及相对于包层玻璃中的碱金属氧化物的比例对于作为芯玻璃的应用是重要的。在纤维拉出工艺中，会发生最活跃离子，也就是主要是碱金属离子(Alkaliionen)的互扩散过程。直至某一确定的程度，所述互扩散过程都是受欢迎的，因为所述过程导致了芯与包层玻璃之间的化学连接，并进而才保证了纤维的稳定性。如果所述过程变得过于强烈或者离子发生扩散，所述离子通过在芯玻璃或包层玻璃中的贫乏或富集而对结晶相的形成起作用，则该扩散过程是反作用于生产的。 由此，芯与包层玻璃之间的浓度梯度虽然应该存在，但是另一方面也不宜过高。 
通常最有利的是，Na2O是具有最大摩尔份额的氧化物，特别是在具有较低的SiO2份额及由此较高的碱金属离子活动性的玻璃中。在具有较高的SiO2份额的玻璃中，K2O的份额可以变得与Na2O的份额大约一样大，但是应当不显著地超过Na2O的份额。 
因此，Na2O相对于K2O的比例应当在1∶1.05到1∶0.3之间。特别优选的是Na2O相对于K2O的比例为1∶0.95到1∶0.4。 
特别的注意力也必须放在Li2O的份额上。Li+离子表现为是系统的最活跃的成分并且此外特别是在存在作为晶核剂的Al2O3和ZrO2时，Li+离子对诸如LiAlO2的结晶相的形成起到作用。如下面还要描述地，为了调节光学特性，ZrO2是不可放弃的。Al2O3在芯玻璃中的使用必须被避免到仅有受原料限制的杂质的程度。因为许多包层玻璃含有Al2O3，所以本来几乎可以完全放弃芯玻璃中的Li2O，以便使得由于在芯-包层分界面上的结晶效应导致的危险最小化。但是也存在一定量自身含有Li2O的包层玻璃。 
如果在芯玻璃中完全不含Li2O，则在含有Li2O的包层玻璃中发生Li2O从包层玻璃向内扩散，这可能对芯-包层分界面的光学品质产生负面影响。 
为了能够将所给出的芯玻璃与不同的包层玻璃组合起来，并由此能够制造大量不同的产品，在芯玻璃中设置Li2O份额被证明是合理的。该份额应当足够的高，使得由于含Li2O的包层玻璃的向内扩散而引起的负面效应得以抑制，以及足够的低，使得在不含Li2O而含有Al2O3的包层玻璃中的结晶效应得以避免。如发明人通过积极的努力所发现地，该目标通过0.5-3摩尔％，优选1.0-2.5摩尔％，以及特别优选1.2-2.2 摩尔％的Li2O份额来实现。此外要注意到，Li2O的份额不超过总碱金属含量的25％，优选不超过20％。 
此外，芯玻璃含有数量为18.5到30摩尔％，优选为20到25摩尔％的ZnO。ZnO也作为网络修饰体发挥作用并且还用来对芯纤维的光学特性进行调节。 
ZnO作为网络修饰体与之前所描述的氧化物相反地导致了如下效果，即在高温下导致粘度曲线强烈地降低并且在低温下导致粘度曲线微弱地降低直至升高，也就是导致粘度曲线的倾斜(而之前所描述的氧化物作用于在所有温度上对粘度曲线或多或少恒定的推移)。这是非常符合希望的表现，因为在熔化时(＜1300℃)以及在澄清时(＜1450℃，优选＜1400℃)的低粘度应当存在于尽可能低的温度下。这使得对熔池材料的侵蚀最小化并且防止了例如由于铂从熔池材料上熔解而引起的黄度。为了保证在纤维拉出时与合适的包层玻璃的相容性，但是在大约106±1dPa*S的范围内的情况下不允许温度过低，也就是在加工点VA(粘度104dPa*S)的情况下温度应当高于900℃并且在软化点EW(粘度107.6dPa*S)的情况下温度应当高于680℃，优选在700℃之上。 
对于调整光学特性有利的是，ZnO具有高的折射率增量并由此导致获得高的折射率进而获得数值孔径。此外，高纯度(与着色杂质有关)的ZnO可以以有利的价格获得。ZnO的自吸收比较远地位于紫外线区域，从而可见的光谱范围受到较小地影响。高折射率增量、低自吸收性以及高纯度的组合使得ZnO成为纤维光学芯玻璃的理想组分，对于这些纤维光学芯玻璃要求很低的损耗。ZnO的特别是相对于BaO(BaO通常作为高折射率的主载体在纤维光学玻璃中使用)的另一积极的特性是在R2O-ZnO-SiO2系统中仅形成唯一的结晶富锌相。在相应的BaO(SrO)-系统中存在多个这种干扰相。由此，相对于BaO系统优选ZnO系统，因为ZnO-系统在较大的组成范围内较不易于结晶，并且可以以较高的纯度获得并且具有比较低的紫外线-自吸收性。由此，由高ZnO 含量的芯玻璃制成的纤维显示出比相应的基于BaO的系统更低的损耗并且更小的易结晶性。 
现有的芯玻璃也可以含有BaO，但是相对于ZnO仅以0.4到6摩尔％的较少的量存在，优选为0.4到5摩尔％的量。 
与ZnO类似地，BaO提供高的折射率增量并且由于其与碱金属氧化物类似的高的碱性而对于熔解 
Figure G2008101884042D00071
酸性的成分如SiO2和ZrO2起到作用。然而，BaO比ZnO更强烈地倾向于结晶并且因此应当仅以较少的量被使用。如上所述地，ZnO同样由于纯度和自吸收性的原因而被优选。 
BaO可以完全地或者部分地被SrO取代(0-6摩尔％，优选为最多5摩尔％)。然而，由此未得到显著的优点并且SrO在相同纯度的情况下大多比BaO昂贵。因此，不使用SrO或者仅以较少的范围来使用SrO。CaO和MgO(各0-2摩尔％)也可以取代一部分的BaO，但却对折射率、酸稳定性和杂质水平产生消极影响，从而优选放弃CaO和MgO的应用。 
为了获得芯玻璃良好的特性，碱土金属氧化物总量不允许超过6摩尔％并且碱土含量相对于ZnO含量的比例不允许过大。ZnO∶∑碱土金属氧化物的摩尔比例应当为至少＞3.5∶1，优选＞4∶1。 
通过之前提及的成分来限定基础玻璃系统。然而，为了在良好的化学稳定性和较低的结晶倾向的同时实现高折射率，所述成分是不够的并且必须考虑其它辅助氧化物。在此，特别可以是La2O3、ZrO2以及HfO2。 
La2O3是一种具有非常高折射率增量的成分并且因此在0.5-3.0摩尔％，优选在1.5-2.9摩尔％的范围内，特别优选在2.0-2.75摩尔％的范围内使用。在0.5摩尔％以下时，折射率的增加变得过小，在1.5摩尔％ 以下时，必须通过过量地使用其它成分来确保所希望的折射率，这样大多具有其它的缺点。由此，0.5-1.5摩尔％的低范围仅在特别有原因的例外情况下使用。在2.75摩尔％之上时，结晶强烈地增加，使得所述玻璃不再对于所有的纤维样品均可以应用，例如对于小的纤维直径，其由于在拉出工艺中很长的停顿时间(Standzeit)而不能再以良好的生产率生产。但是对于特殊的情况，应用还可能是有意义的。在3摩尔％以上时，结晶几乎是不可以掌控的，从而由此在该应用领域必须放弃纤维。另外，La2O3对于含SiO2的耐火材料非常具有侵蚀性。也是出于这个原因，La2O3的使用应当被保持限制在最大3摩尔％，以便对于制造而仍然能够使用标准熔化池。 
根据公知地，La2O3可以被以等效量的Gd2O3和Lu2O3替代。但是因为所述氧化物Gd2O3和Lu2O3明显昂贵并且较不纯净而通常被放弃。Y2O3在较高价格的同时具有较小的折射率增量并因此也不被使用。同样地，在使用较少量的Y2O3用于抑制结晶在这种情况下表现为是无效的，因此同样基于这个方面无法得出应用Y2O3的理由。对于Sc2O3也是同样的情况。 
用于调节高的折射率以及获得良好的化学稳定性的两种基本的成分是ZrO2和HfO2。所需的HfO2的最小含量为0.02摩尔％，因为HfO2对抗玻璃的结晶趋势。为了获得高折射率，所需的ZrO2和HfO2的总量的最小含量为2.02摩尔％，而这两种氧化物的总量的最大含量应当不超过5摩尔％，因为一旦超过5摩尔％则可熔化性降低并且结晶趋势增加。在顾及到所述总量条件的情况下，ZrO2的含量为2-5摩尔％并且HfO2的含量为0.02到5摩尔％，ZrO2优选含量为2-4.08摩尔％以及HfO2优选含量为0.02-4.1摩尔％。在此，令人惊讶的是，尽管HfO2为小的最小含量但是已经呈现出对于结晶趋势积极的影响。但是，HfO2的价格和纯度目前相对于ZrO2还是没有竞争力的，因而，出于纯重实效的原因，超过1摩尔％的HfO2含量就很少被考虑。通常使用小于0.3摩尔％的HfO2含量。 
此外显示出，为了获得良好的酸稳定性而需要组分SiO2+ZrO2+HfO2的最低含量。组分SiO2+ZrO2+HfO2的总量应当为至少58.8摩尔％，优选为至少59摩尔％。 
在低于58.8摩尔％的范围内，仅在例外情况下出现最好的酸等级1.x。在58.8和59摩尔％之间的范围，优选伴随一些等级2的情况出现等级1，并且在59摩尔％以上的范围内，出现等级1，但是在接近59摩尔％时还可能出现如下情况，即不出现等级1.0，而是出现亚等级1.x(其中x＝1-2-3)。虽然该亚等级未再显示出损害，但是在可能情况下具有对玻璃表面的光学改变(干涉色)。 
所述玻璃还含有0-3摩尔％的Nb2O5和Ta2O5。这两种氧化物被以类似的方式用来调节光学特性(nd-υd)。然而，这二者，特别是Ta2O5比其它的高折射的氧化物(ZrO2、La2O3、HfO2)昂贵，从而需要仔细地考虑，是否对nd的获益并不比通过其它的氧化物来实现的更好。特别是对于Nb2O5还要注意，现今所获得的纯度是不满足要求的并且也连同一部分的包层玻璃出现不希望的提高损耗的分界面效应。出于这个原因，玻璃优选不含有Nb2O5。 
如果不完全以无澄清剂的方式进行澄清，则优选采用总共最多至0.5摩尔％的量的As2O3和/或Sb2O3进行澄清。在此，优选使用As2O3，因为特别是在蓝边提供了比Sb2O3更好的损耗结果。然而也显示出，以Sb2O3进行澄清的玻璃显示出比以As2O3进行澄清的玻璃更有利的曝晒情况。如果特别重视良好的曝晒稳定性，则优选采用Sb2O3进行澄清并且As2O3的含量尽可能小地保持。于是，所使用的玻璃原料应当尽可能的不含As2O3。对于As2O3应当不超过500ppm，优选100ppm，特别是50ppm(摩尔)的份额。为了提高反转作用稳定性而优选0.05到0.4摩尔％，特别是0.1到0.2摩尔％的量的Sb2O3。应当放弃使用硫酸盐和氯化物作为澄清剂，因为硫酸盐和氯化物更会对损耗产生消极地影响。 
诸如Fe2O3、Cr2O3、NiO、CuO和其它着色的d区元素以及着色稀土氧化物的着色杂质的含量应当尽可能地低。因此，对于所述杂质总量应当不超过＜10ppm，优选＜1ppm的上限。 
此外显示出，通过添加少量的WO3、Bi2O3和/或TiO2可以进一步地改善玻璃的反转作用稳定性。但是所述氧化物WO3、Bi2O3和/或TiO2对损耗产生消极影响。如果为了达到改善反转作用的目的而添加这些氧化物，则该添加对于氧化物Bi2O3和TiO2应当分别为0.05到0.5摩尔％，而对于WO3由于WO3的高着色力而仅使用0.05到0.35摩尔％。优选每种氧化物的量分别为0.1到0.3摩尔％。氧化物WO3、Bi2O3和TiO2可以分别单独地使用，而也可以以相互组合的方式使用。一种或多种所述氧化物与0.2到2摩尔％的B2O3的组合对反转作用稳定性产生了特别积极的影响。1摩尔％的B2O3与0.3摩尔％的TiO2的组合被证明是特别有效的。 
此外，除了要求低损耗之外，还要求尽可能中性的色温。因为在所使用的原料中主要出现杂质Fe、Cr、Ni以及受限于熔化工艺而出现Pt，所以由这样的玻璃制成的纤维在大的使用长度时经常具有黄度。出于这个原因，如下的处理可能是有意义的，即向玻璃中添加极少量的CoO并由此将玻璃中性地着色。所使用的CoO的量为3-100ppb，优选为5-50ppb。由此，色温上升到直至高于5700K的数值(标准光D65，3.8m长)。 
具体实施方式
为了制造芯玻璃，将由传统原料制成的混合物置入到带有石英玻璃坩埚部件的电感式加热的铂热坩埚中，在1420℃保持大约5小时的时间段。给出在铂坩埚的外部凭借热电偶测得的温度。热量通过石英玻璃坩埚散失，从而以高温测量法测得的玻璃温度按照熔化阶段可以直至80℃地减低。之后进行大约0.75h的静置阶段，在静置阶段期间最后的熔化残留物熔解并且发生粗澄清。之后进行大约15分钟的搅拌阶段用以粗略的均质化(石英玻璃搅拌器)。在1460℃实施历时为15分钟 的细澄清。之后在1320℃搅拌(abrühren)并且浇铸所希望的形状。所述形状在大约590℃被放入实验室退火炉中并且以10K/h的速率冷却到室温。 
结果被总结在表1中。对玻璃的组成的说明以基于氧化物的摩尔％的方式给出。此外，nd表示折射率，υd表示阿贝数，α20/300表示根据ISO7991的在从20℃到300℃范围内的线性热膨胀系数，Tg表示根据ISO7884的玻璃转变温度，ρ表示根据相应于阿基米德原理的浮力法(Buoyancy flotation method)测得的密度，EW表示软化温度(玻璃粘度为107.6dPa*S)，VA表示加工温度(玻璃粘度为104dPa*S)，CR表示根据ISO/WD 13384的气候耐久性等级。FR表示耐污渍性。为了确定耐污渍性，在25℃，将磨光的平板与pH值为4.6的标准醋酸缓冲溶液接触。污渍通过蓝色-褐色的干涉色而被发现(这相应于0.1μm的污渍层厚度)。耐污渍性被以如下方式分级： 
等级0：在100小时的处理后，没有发现污渍， 
等级1：在100小时的处理后，发现一个污渍， 
等级2：在6小时的处理后，发现一个污渍， 
等级3：在1小时的处理后，发现一个污渍。 
SR表示根据ISO 8424的耐酸性等级， 
AR表示根据ISO 9689的耐碱性等级， 
OEG(T)以℃表示上面的反玻璃化温度， 
OEG(lgη)表示在上面的反玻璃化温度OEG(T)时的粘度的十进制对数。 
表1：示例芯玻璃，以摩尔％计 
  示例编号：   1   2   3   4   5   6   7
  氧化物              
  SiO2   59.73   59.32   59.67   59.68   58.51   58.96   56.77
  Li2O   2.01   1.99   1.99   1.99   2.04   1.95   1.97
  Na2O   7.76   7.72   7.75   7.82   7.98   8.13   7.95
  K2O   4.83   5.16   5.14   5.08   5.04   5.19   4.94
  BaO   0.78   0.42   0.48   0.43   0.42   0.49   0.42
  ZnO   20.74   21.04   20.72   20.73   20.56   20.82   24.36
  La2O3   2.10   2.12   2.12   2.12   2.12   0.54   1.24
  ZrO2   1.93   2.11   2.11   2.12   2.13   3.88   2.22
  HfO2   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.04   0.02
  As2O3   0.12   0.12   -   0.04   0.12   0.04   0.12
  ∑SiO2+ZrO2+  HfO2   61.68   61.45   61.80   61.82   60.66   62.88   59.01
  B2O3   -   -   -   -   1.08   -   -
  Al2O3   -   -   -   -   -   -   -
  Nb2O5   -   -   -   -   -   -   -
  Ta2O5   -   -   -   -   -   -   -
  Sb2O3   -   -   0.04   -   -   -   -
               
  nd   1.58617   1.58698   1.58647   1.58628   1.58633   1.58216   1.58825
  υd   51.87   51.68   51.62   51.83   52.37   51.27   51.06
  α[10-6K-1]   8.78   8.82   8.83   -   8.82   8.62   8.74
  ρ[g/cm3]   3.1205   3.1209   3.1174   -   -   3.0439   3.1330
  Tg   536   547   539   -   527   546   534
  Ew   704   -   -   -   693   -   -
  VA   947   -   -   -   933   974   931
  CR   1   1   1   -   -   1   1
  FR   0   1   1   -   0   0   0
  SR   1.0   1.0   1.0   -   1.0   1.0   1.2
  AR   1.0   1.0   1.0   -   1.0   1.0   1.0
  OEG(T)   1055   -   1045   -   1005   1100   1025
  OEG(lgη)   3.10   -   -   -   3.37   2.99   3.18
[0050] 续表1：示例芯玻璃，以摩尔％计 
  示例编号：   8   9   10   11   12   13   14   15
  氧化物                
  SiO2   55.45   58.47   54.65   55.60   56.25   55.62   55.39   55.89
  Li2O   0.97   1.96   2.09   2.04   1.88   1.75   1.98   1.93
  Na2O   6.99   7.25   7.68   7.63   7.39   6.97   6.58   6.62
  K2O   3.08   2.98   3.22   3.06   3.01   3.07   3.05   3.09
  BaO   5.77   4.5   4.87   4.75   4.74   4.71   4.70   4.66
  ZnO   21.56   19.22   21.39   20.97   20.57   21.36   21.27   21.65
  La2O3   2.67   2.46   2.67   2.63   2.59   2.68   2.62   2.64
  ZrO2   3.40   0.03   0.03   1.61   3.14   3.67   3.27   3.40
  HfO2   0.04   3.01   3.28   1.60   0.23   0.05   0.04   0.04
  As2O3   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12
  ∑SiO2+ZrO2+  HfO2   58.89   61.51   57.96   58.81   59.62   59.34   58.69   59.24
  B2O3   -   -   -   -   -   -   1.00   -
  Al2O3   -   -   -   -   -   -   -   -
  Nb2O5   -   -   -   -   -   -   -   -
  Ta2O5   -   -   -   -   -   -   -   -
  Sb2O3   -   -   -   -   -   -   -   -
                 
  nd   1.62468   1.60984   1.62384   1.62265   1.62361   1.62353   1.61929   1.62122
  υd   49.92   51.68   50.44   50.26   49.94   49.94   -   50.14
  α[10-6K-1]   8.17   7.99   8.38   8.33   8.22   8.14   8.12   8.14
  ρ[g/cm3]   3.4681   3.4598   3.5787   3.4496   3.4392   3.4293   3.378   3.3992
  Tg   588   566   566   570   563   565   555   567
  Ew   738   738   723   724   726   730   716   725
  VA   955   977   942   945   946   950   936   947
  CR   -   1   -   -   -   1   1   1
  FR   -   0   -   -   -   0   0   0
  SR   -   1.0   -   -   -   1.0   1.0   1.0
  AR   -   1.0   -   -   -   1.0   1.0   1.0
  OEG(T)   1125   965   1045   1050   1145   1180   1005   1075
  OEG(lgη)   2.5   4.12   3.03   3.01   2.34   2.12   3.32   2.86
[0052] 由多成分玻璃生产光学阶跃纤维要么通过所谓的双坩埚法，要么是棒-管法进行。在这两种情况下，芯玻璃和包层玻璃被加热至如下的温度，该温度相应于在104到103dPa*s的粘度范围，并在此被拉出形成纤维。由此可以制造出稳定的、具有低损耗的纤维，芯玻璃和包层玻璃必须在诸如粘度特性曲线、热膨胀、结晶倾向等一系列特性方面彼此相容。特别是不允许在纤维芯与纤维包层之间的分界面内发生芯玻璃与包层玻璃之间的反应，例如扩散或结晶，这干扰了在纤维芯中被引导的光的全反射并由此提高了损耗。此外，纤维的机械强度也可能由于结晶而被消极地削弱。 
包层玻璃由硅酸盐玻璃组成，该硅酸盐玻璃具有比芯玻璃的折射率低至少2％的折射率以及具有在纤维拉出时的温度优选等于或者高于芯玻璃粘度的粘度。包层玻璃的相对于芯玻璃更高的粘度改善了拉出工艺的稳定性。此外，包层玻璃的线性热膨胀系数α与芯玻璃的线性热膨胀系数相等或者特别优选比芯玻璃的线性热膨胀系数至少小2×10-6K-1。由于较小的膨胀系数，纤维包层在冷却时获得预张力，该预张力提高了纤维的机械稳定性。然而预张力不允许变得如此大，使得在纤维制备时出现问题。当热膨胀系数的差异在约5-6×10-6K-1以下时，通常可以避免所述问题。 
包层玻璃的折射率nd应当小于1.5，以便实现纤维的大的数值孔径NA。仅在针对性地应当实现较小的数值孔径时，使用具有高于包层玻璃的折射率状况的玻璃样品才是有意义的。 
另外，为了纤维的良好的可拉出性以及纤维的可加工性，优选包层玻璃比芯玻璃更难熔，如试验已经得出的一样。这特别适合于，将纤维捆成束用来包成光导并且在径向压力下熔合。 
出于经济原因，对于包层玻璃采用已知的和可支配的管状玻璃样 品，芯玻璃如此地配合于管状玻璃样品，使得在芯-包层分界面上不出现结晶或者其它反玻璃化效应。 
由于其折射率状况、粘度状况、热膨胀以及可支配性相关的管状玻璃可以被分为三组，归属于各不相同的代表。 
组1的玻璃包括所谓的中性玻璃，如它们在医药工业中被作为初级填料使用(例如肖特公司的玻璃8800或8412)。这种不含Li2O的硼硅酸盐玻璃优选作为用于这里所描述的阶跃纤维的包层玻璃。凭借在大约5ppm/K范围内的热延伸率，这种不含Li2O的硼硅酸盐玻璃良好地配合于芯玻璃。在大约1.49范围内低的折射率实现了纤维的高的孔径角 和数值孔径。 
组2的玻璃包括含Li2O的硼硅酸盐玻璃，该玻璃具有高于15％的B2O3份额。在该组中涉及科伐玻璃 
Figure G2008101884042D00152
(例如肖特公司的8242、8245和8250)和紫外线透过性硼硅酸盐玻璃(例如肖特公司的8337b)。凭借所述包层玻璃可以生产出部分功能性的纤维。 
组3的玻璃包括标准DIN ISO3585的硼硅酸盐玻璃(“硼硅酸盐玻璃3.3”)。与包层玻璃的配合由于在3和4×10-6K-1之间的很低的热延伸率而并非最佳。纤维的机械负载能力小于在应用组2的包层玻璃的情况，因为同样可以观测到在芯玻璃与包层玻璃之间的相边界上的加强的结晶。 
所述各个包层玻璃的组的组成总结在表2中。包层玻璃(以基于氧化物的重量％计)含有： 
表2：包层玻璃 
Figure G2008101884042D00161
在此， 
α表示在从20℃到300℃温度范围内的热膨胀系数，以[10-6K-1]为单位 
ρ表示密度，以[g/cm3]为单位 
W表示根据DIN ISO 720的水解稳定性 
S表示根据DIN 12116的酸稳定性 
L表示根据DIN ISO 695的碱稳定性 
由根据表1“芯玻璃”所选出的芯玻璃与根据表2“包层玻璃”所选出的包层玻璃相组合，制造出具有30、50和70μm直径的光学纤维并且测定其物理数据。根据现有技术，纤维的制造根据公知的棒-管拉出法在常用的具有圆柱形熔炉的棒-管拉丝机上进行。通过将纤维以集成为2-3mm直径的纤维束的方式在末端套筒内被粘合并且通过打磨和抛光而制造出用于光的输入与输出的光学末端面，从而由该纤维进一步制造出纤维光学光导。 
在直径为70μm的各个单个纤维处，根据DIN 58141第一部分(回切法)来确定纤维的损耗。另外，测量中部断裂毛圈直径(Bruchschlingendurchmesser)，该断裂毛圈直径反映了纤维的基础强度。通过将纤维置入套环中，套环的直径慢慢地减小，直至最后在断裂毛圈直径发生纤维的断裂，由此测定断裂毛圈直径。 
在光导处，在550nm的情况下，一方面根据DIN 58141第二部分测量对于1m和3.8m的试验长度的光谱传输率以及根据DIN 58141第三部分测量对于1m的试验长度的数值孔径。 
作为对于纤维的黄度程度的标准，还要计算在穿过确定的纤维长度之后从纤维射出的光的与标准光源D65(色温6504K)相关的色温。所述色温从标准光源D65的色温向下偏差得越强烈，则黄度程度越强烈。 
结果在下面的表3和4中分为“纤维特性I”中的大约0.54的数值孔径范围以及“纤维特性II”中的大约0.64的数值孔径范围进行总结。为了比较，具有可比较的数值孔径0.54和0.64的含铅的纤维样品的比较数据也一同给出，其中，分别在不含铂的熔制炉中(也就是没有提高 损耗的铂的影响)生产的玻璃以及在含铂的熔制炉中制造含铂的玻璃之间进行了区分。 
由在0.54的数值孔径范围内的不含铅纤维F3号到F5号的实施例可以看出，根据本发明的不含铅的纤维在损耗、传输率以及孔径角方面，无论在不含铂的类型还是在含铂的类型中都可以与之前大量利用的含铅的纤维F1和F2匹敌。在此，对于根据表1例4的不含铅的玻璃不仅以组1的包层玻璃(F3)而且以组2的包层玻璃(F5)实现了所述光学特性。但同样显示出，不是凭借新型芯玻璃与组2的各种包层玻璃的各种组合均能够生产出最佳的纤维，如同由具有根据表2的包层玻璃2c的示例F6得出的一样。 
同样在0.64的数值孔径范围内不含铅的纤维的实施例F9和F10实现了与含铅的玻璃纤维F7和F8类似的光学特性。例如如果将出自含铂的熔制炉的F10和F7的品质进行比较，从而得出：不含铅的纤维F10实现了与含铅的F7类似的传输率数值和孔径角。3.8m长度的试样的色温为5501K比含铅的纤维的色温5546K低大约50K。色温可以通过很少的钴掺杂(钴掺杂有针对性地从大约500nm开始提高损耗)而被明显地提高，如同在例如F12处发现的一样。在这种情况下为了有利于较小的色偏而能够容忍在该情况下预期的很小的传输率回落。 
此外，由实施例F12可以看出，根据本发明折射程度较高的芯玻璃与组2的包层玻璃彼此相容。示例11显示出，通过相应高的钴掺杂，色温D65可以被提高，甚至超越最佳数值6504K。 
表3：纤维特性I-数值孔径0.54(纤维直径70μm) 
Figure G2008101884042D00191
表4：纤维特性II-数值孔径0.64(纤维直径70μm) 
Figure G2008101884042D00201

Claims (31)

1.用于阶跃纤维的碱金属锌硅酸盐玻璃系统中的芯玻璃，以基于氧化物的摩尔％计，含有：
54.5-65 SiO2
18.5-30 ZnO
8-20∑碱金属氧化物
0.5-3 La2O3
2-5ZrO2
0.02-5HfO2
2.02-5ZrO2+HfO2
0.4-6BaO
0-6SrO
0-2MgO
0-2CaO
0.4-6∑碱土金属氧化物
0.5-3Li2O，但是不多于所述∑碱金属氧化物的25摩尔％
＞58.5∑SiO2+ZrO2+HfO2
比例ZnO∶∑碱土金属氧化物＞3.5∶1。
2.根据权利要求1所述的芯玻璃，其特征在于，Na2O∶K2O的比例为1∶1.1到1∶0.3。
3.根据权利要求1或2所述的芯玻璃，含有55-61的SiO2。
4.根据权利要求1或2所述的芯玻璃，含有11-16的∑碱金属氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的芯玻璃，含有1.5-2.9的La2O3。
6.根据权利要求1或2所述的芯玻璃，含有20-25的ZnO。
7.根据权利要求1或2所述的芯玻璃，含有
2-4.08ZrO2
0.02-3.3HfO2
2.02-4.1∑ZrO2+HfO2。
8.根据权利要求1或2所述的芯玻璃，含有2.02-4.1∑ZrO2+HfO2。
9.根据权利要求1或2所述的芯玻璃，含有
0.4-5BaO
0.4-5SrO
0-2MgO
0-2CaO
0.4-5∑碱土金属氧化物。
10.根据权利要求1或2所述的芯玻璃，含有＞59∑SiO2+ZrO2+HfO2。
11.根据权利要求2所述的芯玻璃，Na2O∶K2O的比例为1∶0.95到1∶0.4。
12.根据权利要求1所述的芯玻璃，比例ZnO∶∑碱土金属氧化物＞4∶1。
13.根据权利要求1所述的芯玻璃，含有1-2.5 Li2O，但是不多于所述∑碱金属氧化物的25摩尔％。
14.根据权利要求12所述的芯玻璃，其特征在于，所述Li2O的含量不多于所述∑碱金属氧化物的20％。
15.根据权利要求1所述的芯玻璃，含有
55-61 SiO2
20-25ZnO
11-16∑碱金属氧化物
1.5-2.9La2O3
2-4.08ZrO2
0.02-3.3HfO2
2.02-4.1ZrO2+HfO2
0.4-5BaO
0.4-5SrO
0.4-5∑碱土金属氧化物
1-2.5Li2O，但是不多于所述∑碱金属氧化物的25％
＞59∑SiO2+ZrO2+HfO2
Na2O∶K2O的比例为1∶0.95到1∶0.4
比例ZnO∶∑碱土金属氧化物＞4∶1。
16.根据权利要求1或15所述的芯玻璃，含有2-2.75的La2O3。
17.根据权利要求1或15所述的芯玻璃，含有1.2-2.2的Li2O。
18.根据权利要求1或15所述的芯玻璃，其中，所述Li2O的含量不多于所述∑碱金属氧化物的20％。
19.根据权利要求1或15所述的芯玻璃，含有
0-5B2O3和/或
0-0.5P2O5和/或
0-5GeO2和/或
0-6Rb2O和/或
0-6Cs2O。
20.根据权利要求1或15之一所述的芯玻璃，含有0.2到2摩尔％的B2O3。
21.根据权利要求20所述的芯玻璃，含有1到2摩尔％的B2O3。
22.根据权利要求1或15之一所述的芯玻璃，含有0.05到0.4摩尔％的Sb2O3。
23.根据权利要求1或15之一所述的芯玻璃，含有
0.05到0.5摩尔％的Bi2O3和/或
0.05到0.5摩尔％的TiO2和/或
0.05到0.35摩尔％的WO3。
24.根据权利要求23所述的芯玻璃，含有
0.1到0.3摩尔％的Bi2O3和/或
0.1到0.3摩尔％的TiO2和/或
0.1到0.3摩尔％的WO3。
25.根据权利要求21所述的芯玻璃，含有1到1.5摩尔％的B2O3。
26.根据权利要求22所述的芯玻璃，含有0.1到0.2摩尔％的Sb2O3。
27.根据权利要求4所述的芯玻璃，含有1-2.5 Li2O，但是不多于所述∑碱金属氧化物的25摩尔％。
28.阶跃纤维，由芯和包层组成，所述芯由芯玻璃制成，所述包层由包层玻璃制成，其特征在于，所述芯玻璃由根据权利要求1到27之一所述的玻璃组成。
29.根据权利要求28所述的阶跃纤维，其特征在于，以基于氧化物的重量％计，所述包层玻璃含有
Figure FSB00000841015600051
30.根据权利要求28所述的阶跃纤维，其特征在于，以基于氧化物的重量％计，所述包层玻璃含有
Figure FSB00000841015600052
31.根据权利要求28所述的阶跃纤维，其特征在于，以基于氧化物的重量％计，所述包层玻璃含有
Figure FSB00000841015600053
Figure FSB00000841015600061
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