CN101475186B - 一种活性有机土的制备及其应用 - Google Patents

一种活性有机土的制备及其应用 Download PDF

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一种活性有机土的制备及其应用属于有机/无机纳米复合材料领域。本发明通过将α胺基酮类光引发剂与酸反应，生成季铵盐后，再通过离子交换插层，使季铵盐进入蒙脱土的层间，得到层间含有α胺基酮类光引发剂的活性有机土。本发明所提供的活性有机土作为光引发剂可应用于聚合物/蒙脱土纳米复合膜的制备中。本发明所制得的纳米复合材料具有耐热性好、机械强度高等优点。

Description

一种活性有机土的制备及其应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种活性有机土的制备及其应用。
背景技术
聚合物/蒙脱土纳米复合材料是一种有机组份和无机组份在纳米尺度下相互作用形成的复合材料，兼具有机、无机两种材料的优点。使用光聚合技术制备得到的聚合物/蒙脱土复合材料具有阻隔性能、耐热性和机械性能好等优点，但因蒙脱土仅作为无机相填料增强复合材料，光引发剂主要在蒙脱土层外引发单体聚合，因此只能得到部分剥离型的聚合物/蒙脱土复合材料，从而限制了复合材料性能的提升(L.Keller，C.Decker，K.Zahouily，S.Benfarhi，J.M.Le Meinsand J.Miehe-Brendle.Synthesis of polymer nanocomposites byUV-curing of organoclay acrylic resins[J].Polymer，2004，45：7437-7447.)(F.M.Uhl，S.P.Davuluri，et al.Organicallymodified montmorillonites in UV curable urethane acrylatefilms.Polymer，2004，45：6175-6187.)。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种层间含有α胺基酮类光引发剂的活性有机土的制备方法及其应用。
本发明通过将α胺基酮类光引发剂与酸反应，生成季铵盐后，再通过离子交换插层法使季铵盐进入蒙脱土的层间，得到层间含有α胺基酮类光引发剂的活性有机土，具体步骤如下：
1)将α胺基酮类光引发剂溶于溶剂中，得到质量分数为1-10％的α胺基酮类光引发剂的溶液，而后加入无机酸或有机酸，引发剂与无机酸或有机酸的摩尔比为1∶1-5，得到季铵盐溶液；
2)将钠基蒙脱土(MMT)溶于去离子水中得到白色浆液，而后根据钠基蒙脱土的阳离子交换容量，加入步骤1)中制备的季铵盐溶液，并于20-80℃条件下，搅拌5-24h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到活性有机土。
其中，步骤1)中所述的α胺基酮类光引发剂为2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(简称BDMB，商品号Irgacure369，如结构式I)或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(简称MMMP，商品号Irgacure907，如结构式II所示)。
步骤1)中所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、环己烷、三氯甲烷、甲苯或二甲苯中的任意一种或几种的混合溶剂。
步骤1)中所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种的混合酸。
步骤1)中所述的有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸、草酸、甲酸、丁酸或马来酸中的一种或几种的混合酸。
本发明所提供的活性有机土可作为光引发剂应用于聚合物/蒙脱土纳米复合膜的制备中，具体步骤如下：
将活性有机土、光反应性树脂和活性稀释剂，按质量比0.1-10％、35-60％和35-60％搅拌混合后，避光超声分散2-12小时，涂膜，而后经紫外光源照射，得到聚合物/蒙脱土纳米复合膜。
其中，所述的光反应性树脂为环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
所述的活性稀释剂为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体中一种或几种。
所述的紫外光源为汞弧灯、无极灯、氙灯、金属卤化物灯或LED灯光源。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明所制备的活性有机土层间含有α胺基酮类光引发剂，在光照条件下α胺基酮类光引发剂在蒙脱土层间引发光反应性树脂聚合，随着聚合反应的进行，蒙脱土的片层被逐渐的推开，从而制得完全剥离型的聚合物/蒙脱土复合材料。
2)应用本发明所提供的活性有机土制得的聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有耐热型好，机械强度高等优点。
附图说明
图1、实施例1中制备的BDMB-MMT活性有机土与钠基蒙脱土的XRD对照图。
图2、实施例1中制备的聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜与纯聚氨酯丙烯酸酯的热失重对照图。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
BDMB-MMT活性有机土的合成：
1)称取9.16g(0.025mol)光引发剂BDMB放入三口烧瓶中，并加入50mL丙酮和200mL去离子水后，于40℃加热、电磁搅拌至BDMB完全溶解，然后滴加0.05mol盐酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐溶液；
2)称取2g钠基蒙脱土原土放入三口烧瓶中，加入200mL去离子水，在50℃条件下电磁搅拌2小时后，加入步骤1)中制得的季铵盐溶液，于50℃超声搅拌5小时后，将形成的凝胶状沉淀抽滤，并用去离子水和丙酮的混合液洗涤10次，再于40℃条件下真空干燥24h后，研磨，过300目不锈钢筛，得到BDMB-MMT活性有机土，避光保存。
经XRD检测(图1)及红外光谱分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成：
将0.5g BDMB-MMT加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1，6己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散2小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1.5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
通过TGA分析(图2)表明所制得聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的耐热性能与未加MMT的聚氨酯丙烯酸酯相比有很大程度的提升。
实施例2
BDMB-MMT活性有机土的合成：
1)称取9.16g(0.025mol)光引发剂BDMB放入三口烧瓶中，并加入200mL丙酮和800mL去离子水后，于40℃加热、电磁搅拌至BDMB完全溶解，然后滴加0.025mol硫酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐溶液；
2)同实施例1中的步骤2)。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成：将0.5g BDMB-MMT加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1，6己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散12小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1.5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例3
BDMB-MMT活性有机土的合成：
1)称取9.16g(0.025mol)光引发剂BDMB放入三口烧瓶中，并加入10mL丙酮和80mL去离子水后，于40℃加热、电磁搅拌至BDMB完全溶解，然后滴加0.05mol硝酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐溶液；
2)同实施例1中的步骤2)。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成：
将5g BDMB-MMT加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1，6己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散8小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1.5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例4
BDMB-MMT活性有机土的合成：
1)称取9.16g(0.025mol)光引发剂BDMB放入三口烧瓶中，并加入30mL丙酮、20mL乙酸乙酯和200mL去离子水后，于80℃加热、电磁搅拌至BDMB完全溶解，然后滴加0.05mol盐酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐溶液；
2)同实施例1中的步骤2)。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成：
将0.5g BDMB-MMT加入到25g聚氨酯丙烯酸酯CN973和20g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散8小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1.5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例5
BDMB-MMT活性有机土的合成：
1)称取9.16g(0.025mol)光引发剂BDMB放入三口烧瓶中，并加入30mL丙酮、20ml二甲苯和200mL去离子水后，于40℃加热、电磁搅拌至BDMB完全溶解，然后滴加0.025mol稀硫酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐溶液；
2)同实施例1中的步骤2)。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的BDMB分子被成功的固定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成：
将0.5g BDMB-MMT加入到25g聚酯丙烯酸酯EB811(Cytec公司)、12g新戊二醇双丙烯酸酯和12.5g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散8小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1.5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例6
MMMP-MMT活性有机土的合成：
1)称取13.97g(0.05mol)光引发剂MMMP放入三口烧瓶中，并加入50mL乙醇和200mL去离子水后，于40℃加热、电磁搅拌至MMMP完全溶解，然后滴加0.05mol盐酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐溶液；
2)称取2g钠基蒙脱土原土放入三口烧瓶中，加入200mL去离子水，在50℃条件下电磁搅拌2小时后，加入步骤1)中制备的季铵盐溶液，于50℃超声搅拌5小时，将形成的凝胶状沉淀抽滤并用去离子水和乙醇的混合液洗涤10次，再于40℃条件下真空干燥24h后，研磨，过300目不锈钢筛，得到MMMP-MMT活性有机土，避光保存。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的MMMP分子被成功的固定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成：
将0.5g MMMP-MMT加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1，6己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散8小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1.5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例7
MMMP-MMT活性有机土的合成：
1)称取13.97g(0.05mol)光引发剂MMMP放入三口烧瓶中，并加入100mL乙醇和1200mL去离子水后，于40℃加热、电磁搅拌至MMMP完全溶解，然后滴加0.025mol硫酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐溶液；
2)同实施例6中的步骤2)；
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的MMMP分子被成功的固定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成：
将0.05g MMMP-MMT加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1，6己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散8小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1.5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例8
MMMP-MMT活性有机土的合成：
1)称取13.97g(0.05mol)光引发剂MMMP放入三口烧瓶中，并加入44mL乙醇和100mL去离子水后，于40℃加热、电磁搅拌至MMMP完全溶解，然后滴加0.05mol丙烯酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐溶液；
2)同实施例6中的步骤2)。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的MMMP分子被成功的固定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成：
将5g MMMP-MMT加入到40g聚氨酯丙烯酸酯CN964和10g 1，6己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散12小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1.5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例9
MMMP-MMT活性有机土的合成：
1)称取13.97g(0.05mol)光引发剂MMMP放入三口烧瓶中，并加入30mL乙醇、20mL乙酸乙酯和200mL去离子水后，于40℃加热、电磁搅拌至MMMP完全溶解，然后滴加0.05mol丙烯酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐溶液；
2)同实施例6中的步骤2)。
XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的MMMP分子被成功的固定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成：
将0.5g MMMP-MMT加入到25g聚氨酯丙烯酸酯CN973(Sartomer公司)、20g新戊二醇双丙烯酸酯和9g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散2小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1.5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例10
MMMP-MMT活性有机土的合成：
1)称取13.97g(0.05mol)光引发剂MMMP放入三口烧瓶中，并加入30mL乙醇、20mL甲苯和200mL去离子水后，于40℃加热、电磁搅拌至MMMP完全溶解，然后滴加0.05mol甲基丙烯酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐溶液；
2)同实施例6中的步骤2)。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的MMMP分子被成功的固定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成：
将0.5g MMMP-MMT加入到25g聚酯丙烯酸酯EB811(Cytec公司)、12g新戊二醇双丙烯酸酯和12.5g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散8小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1.5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。
实施例11
MMMP-MMT活性有机土的合成：
1)称取13.97g(0.05mol)光引发剂MMMP放入三口烧瓶中，并加入30mL乙醇、20mL甲苯和200mL去离子水后，于40℃加热、电磁搅拌至MMMP完全溶解，然后滴加0.05mol甲基丙烯酸，继续加热搅拌2小时，得到季铵盐溶液；
2)同实施例6中的步骤2)。
经XRD检测及红外光谱分析表明季胺化的MMMP分子被成功的固定在蒙脱土的层间。
聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜的合成：
将1g MMMP-MMT加入到25g氨基丙烯酸酯6106(三木公司)、8g异冰片丙烯酸酯、8g新戊二醇双丙烯酸酯和8g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合组份中，搅拌均匀后，避光超声分散8小时使之均匀分散在光反应性树脂中，涂膜，然后经500W高压汞灯照射1.5分钟，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合膜。

Claims (8)

1.一种活性有机土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将α胺基酮类光引发剂溶于溶剂中，得到质量分数为1-10％的α胺基酮类光引发剂的溶液，而后加入无机酸或有机酸，引发剂与无机酸或有机酸的摩尔比为1∶1-5，得到季铵盐溶液；
2)将钠基蒙脱土溶于去离子水中得到白色浆液，而后根据钠基蒙脱土的阳离子交换容量，加入步骤1)中制备的季铵盐溶液，并于20-80℃条件下，搅拌5-24h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到活性有机土；
步骤1)中所述的α胺基酮类光引发剂为2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、环己烷、三氯甲烷、甲苯或二甲苯中的任意一种或几种的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种的混合酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸、草酸、甲酸、丁酸或马来酸中的一种或几种的混合酸。
5.根据权利要求1-4所述的活性有机土的应用，其特征在于，所述的活性有机土作为光引发剂应用于聚合物/蒙脱土纳米复合膜的制备中，包括以下步骤：
将活性有机土、光反应性树脂和活性稀释剂，按质量比0.1-10％、35-60％和35-60％搅拌混合后，避光超声分散2-12小时，涂膜，而后经紫外光源照射，得到聚合物/蒙脱土纳米复合膜。
6.根据权利要求5所述的活性有机土的应用，其特征在于，所述的光反应性树脂为环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的活性有机土的应用，其特征在于，所述的活性稀释剂为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体中一种或几种。
8.根据权利要求5所述的活性有机土的应用，其特征在于，所述的紫外光源为汞弧灯、无极灯、氙灯、金属卤化物灯或LED灯光源。
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