CN101474540A - 均一网络状结构聚偏氟乙烯转印膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种均一网络状结构聚偏氟乙烯微转印膜的制备方法,其步骤为:1)将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中,加入添加剂,在60~130℃下搅拌均匀,静置脱泡后,得聚偏氟乙烯制膜液,静置待用;2)将制膜液刮在洁净平整的玻璃板上,膜液厚度为300~600μm;3)在温度40~60℃,相对湿度为50~90%的制膜室密闭环境条件下自然挥发有机溶剂,直至固化成膜;4)将上述膜浸入去离子水中浸泡至少24小时,充分置换出有机溶剂和添加剂后取出,自然晾干。本发明方法不需要经过复杂后处理工艺,可直接通过干法制取高透过通量、可控孔径、具有均一网络状结构的PVDF平板膜。
Description
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法,特别涉及通过溶剂挥发相转化法,改变铸膜液的组分,制备均一网络状结构聚偏氟乙烯微转印膜的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种新型氟碳热塑型塑料,具有极好的耐气候性和化学稳定性,波长为20~400nm的紫外灯照射一年,其性能基本不变,室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素等腐蚀。鉴于以上优点,PVDF膜从80年代中期开始得到了大量的应用。近年来,PVDF已成功运用于废水处理,工业气体过滤、医药及食品工业上。同时,由于PVDF材料强烈的疏水性和静电吸附作用,它对蛋白质具有极强的吸附能力,从而在蛋白质吸附分离、转印技术和分子杂交等方面也得到了新的应用,具有广泛的发展前景,尤其是作为Western-blotting的优质载体,具有与其他转印材料相比更大的优势。
其制备工艺主要是相转化法,相转化法成膜利用铸膜液与周围环境进行溶剂和非溶剂的传质交换,使原来的稳态溶液发生相转变而最终分相结构固化成膜,一般又分为干法制膜、热凝胶法、蒸汽诱导制膜和浸入凝胶浴沉淀法,这些方法的基本成膜机理是一致的。所制备的膜有两种形貌,平板膜和中空纤维膜。
美国专利US 4203847和US 4203848采用浸没沉淀法制备了PVDF多孔膜,并且公开了连续生产工艺过程,溶剂为丙酮,凝固浴为5-80%丙酮的水溶液,工艺复杂,成本相对较高。申请号为200480029956.9的中国发明专利申请提供了一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜,以三乙酸甘油酯为溶剂,成形微孔制品在至少一个方向上至少约1.1~1.0的拉伸比取向。欧洲专利EP 0037836同样采用湿法成膜,形成不对称的膜孔结构。但是该方法容易形成粗孔,强度不够。本申请人的发明专利申请(申请号为200610050833.4)针对纤维素的特点提供了一种孔径大、性能稳定、高蛋白质吸附量的纤维素平板多孔膜的制备方法。硝酸纤维素膜结合蛋白的能力为80-100μg/cm2;PVDF膜结合蛋白的能力为100-200μg/cm2。就温度适应性而言,硝酸纤维素膜依靠疏水性相互作用结合蛋白,结合不牢固;PVDF膜结合牢固,耐高温,特别适合于蛋白印迹。就韧性而言,硝酸纤维素膜较脆,易破碎;PVDF膜较强。就重复性而言,硝酸纤维素膜不能重复使用;PVDF膜可以重复使用。聚偏二氟乙烯(PVDF)是目前免疫印迹、斑点印迹和狭线缝印迹的最佳用膜。
发明内容
本发明提供了一种不需要经过复杂后处理工艺,直接通过干法制取高透过通量、可控孔径、具有均一网络状结构的PVDF平板膜的制膜方法,制备出性能稳定、孔径较大、高蛋白质吸附量的PVDF平板多孔膜。
一种均一网络状结构PVDF转印膜的制备方法,其步骤为:
1)将PVDF溶于有机溶剂中,加入添加剂和去离子水,在60~130℃下搅拌均匀,静置脱泡后,得PVDF制膜液,静置待用;
2)将制膜液刮在洁净平整的玻璃板上,膜液厚度为300~600μm;
3)在制膜室密闭环境条件下自然挥发有机溶剂,直至固化成膜;
4)将上述膜浸入去离子水中浸泡;交换出溶剂和添加剂后取出,自然晾干。
所述的制备方法中,加入原料的量以重量百分比计,为:PVDF15~20%,有机溶剂60~80%,添加剂5~10%,去离子水0~10%。
所述的聚偏氟乙烯重均分子量为40000~90000中的一种或多种。
所述的制膜室的操作条件为:温度40~60℃,相对湿度为50~90%。膜在去离子水中浸泡时间至少20小时。
其中所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯中的一种。添加剂为醇、大分子聚合物或无机盐,醇优选为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丁醇的一种或其混合物,大分子聚合物为聚乙烯砒咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG),无机盐为LiCl或LiClO4,,最优选为LiCl。大分子类的添加剂是很好的致孔剂,使得膜结构中孔连通性较好,有效孔隙率增大,蛋白吸附量上升。无机铝盐类的添加剂由于Li+与失电子体PVDF之间的复杂网络关系,使得铸膜液的粘度大幅上升,从动力学的角度限制了相分离的速率,有利于形成海绵状的均一结构。醇类添加剂具有较强的亲水性,在成膜的过程中,促使溶剂与非溶剂的充分交换,有效改善膜孔的内部连通性。去离子水作为一种非溶剂,使得铸膜液的原始组份向三元相图的双节线分相靠近。
通过制膜室温度和湿度的调节,可以控制膜孔径大小,温度升高,孔径减小;湿度升高,孔径增大。
本发明方法通过适当的含量比例,充分利用添加剂进行溶胀分散、增稠作用,使制膜液有适当的分散性和稳定性,有效控制成膜速度,从而可不经后处理直接制备出性能稳定、孔径均一、高蛋白质吸附量的PVDF平板多孔膜,该膜为对称膜,可广泛用于生化、食品、发酵、医药、生物免疫检测多种工业领域中。
本发明的优点是:
1)制备工艺过程简单、容易产业化。
2)制膜所用溶剂、添加剂均为常见物质,制膜温度为40~60℃,这就节省了高温环境所需要的能耗,这些都大大降低了生产成本。
3)该法制备的PVDF没有支撑层,且膜的强度较高,孔径均一,分布窄,结构对称,蛋白吸附量高。
附图说明
图1为孔径为1.26μm PVDF膜表面的电镜照片;
图2为孔径为1.26μm PVDF膜截面的电镜照片;
图3为孔径为2.45μm PVDF膜表面的电镜照片;
图4为孔径为2.45μm PVDF膜截面的电镜照片
图5为孔径为1.24μm PVDF膜表面的电镜照片;
图6为孔径为1.24μm PVDF膜截面的电镜照片;
图7为孔径为0.41μm PVDF膜表面的电镜照片;
图8为孔径为0.41μm PVDF膜截面的电镜照片;
图9为孔径为1.39μm PVDF膜表面的电镜照片;
图10为孔径为1.39μm PVDF膜截面的电镜照片;
图11为孔径为1.30μm PVDF膜表面的电镜照片;
图12为孔径为1.30μm PVDF膜截面的电镜照片;
图13为孔径为0.08μm PVDF膜表面的电镜照片;
图14为孔径为0.08μm PVDF膜截面的电镜照片;
图15为孔径为0.91μm PVDF膜表面的电镜照片;
图16为孔径为0.91μm PVDF膜截面的电镜照片。
具体实施方式
将一定比例的PVDF粉末、溶剂、添加剂在高温下于具塞锥形瓶中充分搅拌溶解,必要时加入去离子水,至PVDF完全溶解,溶液保持澄清。将脱泡完毕的制膜液用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上,膜液厚度为300~600μm。调节制膜室的温度和相对湿度,在此条件下自然挥发溶剂,直至固化成膜。然后将初生态的膜在室温下用蒸馏水漂洗一段时间,彻底交换出溶剂和添加剂。将漂洗后的膜在室温下晾干,得到一定孔径分布的微孔膜。
实施例1
将PVDF在70℃条件下溶解在二甲基乙酰胺和乙醇的混合液中,PVDF:二甲基乙酰胺:乙醇(重量比)=16:79:5,搅拌至PVDF完全溶解,静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上。调节制膜室的温度在50℃,相对湿度为80%,在此条件下自然挥发溶剂,直至固化成膜。然后将初生态的膜在室温下用蒸馏水漂洗24小时以上,彻底交换出溶剂。将漂洗后的膜在室温下晾干,得到一定孔径分布的微孔膜,膜的结构如图1、2所示。
剪取直径为7cm的圆形膜片,放入超滤杯中,该膜首先在0.15MPa下预压30分钟直到水通量基本稳定,然后在0.1MPa下测量。膜的截面由样品在液氮中断裂,待观测面在真空环境中由溅射涂膜仪镀金。处理后样品在5kV加速电压下进行扫描成像摄影。将干燥后的微孔膜放入一定浓度的蛋白质溶液中,静态吸附5h,检测吸附前后溶液中蛋白质的变化量,算出单位面积膜的蛋白质吸附量。所得结果见表1附图1、2。
表1 实施例1所制备膜的各项性能
实施例2
在70℃条件下将PVDF溶解在二甲基乙酰胺溶液中,加入LiCl,PVDF:二甲基乙酰胺:LiCl(重量比)=16:79:5,搅拌至PVDF完全溶解,静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上,膜液厚度大约300~600μm。调节制膜室的温度在50℃,相对湿度为80%。以下步骤同实例1。所得结果见表2和附图5、6。
表2 实施例2所制备膜的各项性能
实施例3
在70℃条件下将PVDF溶解在二甲基乙酰胺溶液中,加入PVP和水,PVDF:二甲基乙酰胺:PVP:H2O(重量比)=16:79:3:2,搅拌至PVDF完全溶解,静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上,膜液厚度大约300~600μm。调节制膜室的温度在50℃,相对湿度为80%。以下步骤同实例1。所得结果见表3和附图7、8。
表3 实施例3所制备膜的各项性能
实施例4
在70℃条件下将PVDF溶解在二甲基乙酰胺溶液中,PVDF:二甲基乙酰胺:PVP(重量比)=16:79:5,搅拌至PVDF完全溶解,静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上,膜液厚度大约300~600μm。调节制膜室的温度在50℃,相对湿度为90%。以下步骤同实例1。所得结果见表4和附图9、10。
表4 实施例4所制备膜的各项性能
实施例5
在70℃条件下将PVDF溶解在二甲基乙酰胺溶液中,PVDF:二甲基乙酰胺:PVP(重量比)=16:79:5,搅拌至PVDF完全溶解,静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上,膜液厚度大约300~600μm。调节制膜室的温度在60℃,相对湿度为80%。以下步骤同实例1。所得结果见表5和附图11、12。
表5 实施例5所制备膜的各项性能
实施例6
在70℃条件下将PVDF溶解在磷酸三乙酯溶液中,PVDF:磷酸三乙酯:PEG(重量比)=15:80:5,搅拌至PVDF完全溶解,静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上,膜液厚度大约300~600μm。调节制膜室的温度在40℃,相对湿度为80%。以下步骤同实例1。所得结果见表6和附图15、16。
表6 实施例6所制备膜的各项性能
对比例1
在70℃条件下将PVDF溶解在二甲基乙酰胺溶液中,PVDF:二甲基乙酰胺(重量比)=20:80,搅拌至PVDF完全溶解,静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上,膜液厚度大约300~600μm。调节制膜室的温度在50℃,相对湿度为80%。以下步骤同实例1。所得结果见表7和附图3、4。不加添加剂的PVDF膜蛋白质吸附量较小。
表7 对比例1所制备膜的各项性能
对比例2
在70℃条件下将PVDF溶解在二甲基乙酰胺溶液中,PVDF:二甲基乙酰胺:PVP(重量比)=16:79:5,搅拌至PVDF完全溶解,静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上,膜液厚度大约300~600μm。调节制膜室的温度在45℃,相对湿度为30%。以下步骤同实例1。所得结果见表8和附图13、14,膜结构非对称,并且蛋白质吸附量较低。
表8 对比例2所制备膜的各项性能
Claims (7)
1.一种均一网络状结构聚偏氟乙烯吸附与转印膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中,加入添加剂和去离子水,在60~130℃下搅拌均匀,静置脱泡后,得聚偏氟乙烯制膜液,静置待用;加入原料的重量百分配比为:聚偏氟乙烯15~20%,有机溶剂60~80%,添加剂5~10%,去离子水0~10%;
2)将制膜液刮在洁净平整的玻璃板上,膜液厚度为300~600μm;
3)在温度40~60℃,相对湿度为50~90%的制膜室密闭环境条件下自然挥发有机溶剂,直至固化成膜;
4)将上述膜浸入去离子水中浸泡至少24小时,充分置换出有机溶剂和添加剂后取出,自然晾干。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的聚偏氟乙烯为重均分子量40000~90000中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的添加剂为醇、聚乙烯砒咯烷酮、聚乙二醇、LiCl或LiClO4。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的添加剂为LiCl。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丁醇中一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1~6任一所述的制备方法制备的PVDF微孔膜。
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