CN101473698B - 分散型电致发光元件及其制造方法 - Google Patents

分散型电致发光元件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供与以往使用了溅射ITO膜的分散型EL元件柔性优异的分散型EL元件,具体地说,提供在薄或柔软的透明塑料膜上形成的分散型EL元件及其制造方法。分散型电致发光元件,是包含在基膜表面上依次形成的至少透明涂覆层、透明导电层、荧光体层、介电体层和背面电极层的分散型电致发光元件,其特征在于,上述透明涂覆层可以从基膜表面剥离;上述透明导电层是将以导电性氧化物粒子和粘结剂为主成分的透明导电层形成用涂布液涂布在该透明涂覆层的表面上,对形成的涂布层实施压缩处理后使其固化而得到的。

Description

分散型电致发光元件及其制造方法 
技术领域
本发明涉及使用带有透明导电层的膜得到的分散型电致发光元件及其制造方法,该带有透明导电层的膜中形成了以导电性氧化物微粒和粘结剂为主成分的透明导电层,特别涉及适用作在移动电话等各种设备的键输入部件中组装的发光元件的分散型电致发光元件及其制造方法。 
背景技术
分散型电致发光元件(以下有时简称为“分散型EL元件”)是利用交流电压驱动的发光元件,在移动电话、遥控器等的液晶显示器的背光灯等中使用,近年作为新的用途,已尝试应用于在各种设备的键输入部件(键盘)中组装的发光元件。 
作为这样的设备,可以列举例如移动电话、遥控器、PDA(PersonalDigital Assistance)-膝上型PC等便携信息终端等,为了使在夜间等黑暗场所的键输入操作变得容易而使用发光元件。 
目前为止,作为上述键输入部件(键盘)的发光元件,使用了发光二极管(LED),但LED是点光源,存在如下等问题:键盘部分的亮度不均匀并且外观差,一般优选白色-蓝色的发光色,但LED在这些颜色方面成本升高,与分散型EL元件相比消耗电力大,因此代替LED而应用分散型EL元件的趋势明显。 
作为该分散型EL元件的制造方法,一般广泛采用了以下的方法。即,是在使用溅射、或者离子镀等物理成膜法形成了铟锡氧化物(以下简称“ITO”)的透明导电层的塑料膜(以下简称“溅射ITO膜”)上依次采用丝网印刷等形成荧光体层、介电体层、背面电极层的方法。 
其中,在上述荧光体层、介电体层、背面电极层的各层的涂布(印刷)形成中使用的糊剂,是分别使荧光体粒子、介电体微粒、导电性微粒分散在含有粘结剂的溶剂中而成,可以使用例如市售的糊剂。 
此外,上述溅射ITO膜,是在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等透明塑料膜上采用上述物理成膜法形成了作为无机成分的ITO单独层,使厚度达到20~50nm左右,得到表面电阻值:100~300Ω/□(欧姆每平方)程度的低电阻。 
但是,上述ITO层,由于是无机成分的薄膜而极其脆,因此膜上容易产生微小开裂(裂纹),为了防止其产生,成为基材的塑料膜具备充分的强度和刚性是必要的,使其厚度至少为50μm以上,通常为75μm以上。 
此外,现在,上述溅射ITO膜的基膜已广泛使用PET膜,其厚度小于50μm时,膜的柔性(柔软性)过高,在处理当中ITO层上容易产生开裂,显著损害膜的导电性,因此,例如厚度25μm等薄的溅射ITO膜尚未实用化。此外,聚氨酯等柔软的基膜,其膜厚即使是75μm以上,形成了溅射ITO层时也容易产生开裂,尚未实用化。 
作为将分散型EL元件应用于上述键盘时所要求的特性,例如,如专利文献1中所述,除了上述亮度的均匀性、低消耗电力以外,操作键盘时的按击感优异变得重要。 
通过将分散型EL元件组装到该键盘中,为了不破坏该按击感,有必要充分提高分散型EL元件自身的柔性,即有必要尽可能使元件的厚度变薄,或者使用柔性基膜。 
但是,使用上述的溅射ITO膜制作分散型EL元件时,为了防止ITO层的开裂,作为基膜有必要至少使厚度为50μm以上,提高膜的刚性,由于也不能使用柔性的基膜,因此应用于上述键盘时,存在键操作的按击感不能说足够良好的问题。 
此外,作为上述之外的问题,例如专利文献2中指出了移动电话的键输入时产生的静电引起的LCD(液晶)部件等的破坏、故障。因此,在分散型EL元件的键输入部件中有时也产生同样的问题,作为其对策,可以列举例如在分散型EL元件的外表面形成透明导电层来避免 上述静电的方法,但如上所述,由于键盘用的基膜的柔性高,因此不能应用现有的溅射ITO膜。此外,在分散型EL元件外表面低价地形成满足键盘要求的耐久性(打点耐久性)、透明性、导电性的透明导电膜也是不容易的。 
专利文献1:特开2001-273831号公报 
专利文献2:特开2002-232537号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明是鉴于上述以往的实际情况而完成的,其目的在于提供与以往的使用了溅射ITO膜的分散型EL元件相比,柔性优异的分散型EL元件,具体地说,提供在薄或者柔软的透明塑料膜上形成的分散型EL元件及其制造方法。 
用于解决课题的方法 
本发明者为了实现上述目的,反复进行了各种研究,结果发现包含在基膜表面上依次形成的至少透明涂覆层、透明导电层、荧光体层、介电体层、背面电极层的分散型电致发光元件中,使透明涂覆层可以从基膜剥离,而且不采用以往的物理成膜法而是通过采用使用透明导电层形成用涂布液在该基膜上涂布形成透明导电层的方法,由于该透明导电层以导电性氧化物微粒和粘结剂基体为主成分,因此抑制在透明导电膜的处理中容易在透明导电层产生开裂而显著破坏其导电性,并且通过对采用上述透明导电层形成用涂布液的涂布得到的涂布层进行压缩处理,不仅使透明导电层中的导电性微粒的填充密度上升,使光的散射下降从而使膜的光学特性提高,而且还使导电性大幅度提高,与以往的使用了溅射ITO膜的分散型EL元件相比,能够低价地提供导电性、柔性优异的分散型EL元件,而且将该分散型EL元件应用于移动电话等的键盘时,即使不对键盘进行特殊的构造或设计,也能够得 到良好的键操作的按击感,从而完成本发明。 
即,本发明涉及的分散型电致发光元件,是包含在基膜表面上依次形成的至少透明涂覆层、透明导电层、荧光体层、介电体层和背面电极层的分散型电致发光元件,其特征在于,上述透明涂覆层是使用以透明树脂为主成分的透明涂覆层形成用涂布液在基膜表面上形成的,并且可以从基膜表面剥离;上述透明导电层是将以导电性氧化物粒子和粘结剂为主成分的透明导电层形成用涂布液涂布在该透明涂覆层的表面上,对形成的涂布层实施压缩处理后使其固化而得到的。 
此外,本发明涉及的其他分散型电致发光元件,其特征在于,在上述透明基膜和上述透明涂覆层之间还形成第2透明导电层;上述第2透明导电层是将以导电性氧化物粒子和粘结剂为主成分的透明导电层形成用涂布液涂布在该基膜表面上,使其固化而形成的,或者是将上述透明导电层形成用涂布液涂布在该基膜表面上,对形成的第2涂布层实施压缩处理后使其固化而得到的。 
其次,本发明涉及的其他分散型电致发光元件,其特征在于,上述透明涂覆层的厚度为50μm以下;其特征在于,上述透明涂覆层是使用以透明树脂和可见光透过性的纤维和/或片状粒子为主成分的透明涂覆层形成用涂布液,在基膜表面上形成的用纤维和/或片状粒子增强的涂覆层;其特征在于,上述导电性氧化物微粒含有氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任一种以上作为主成分;其特征在于,上述以氧化铟为主成分的导电性氧化物微粒是铟锡氧化物微粒;其特征在于,上述粘结剂具有交联性,上述透明导电层和第2透明导电层具有耐有机溶剂性;其特征在于,上述压缩处理通过金属辊的压延处理而进行;其特征在于,上述基膜在与上述透明涂覆层的界面或与上述第2透明导电层的界面已被剥离除去;其特征在于,上述分散型电致发光元件适合用作在设备的键输入部件中组装的发光元件;其特征在于,上述设备是移动电话、遥控器、便携信息终端。 
此外,本发明涉及的分散型电致发光元件的制造方法,是在基膜表面上至少依次形成透明涂覆层、透明导电层、荧光体层、介电体层 和背面电极层的分散型电致发光元件的制造方法,其特征在于,在使用以透明树脂为主成分的透明涂覆层形成用涂布液形成的上述透明涂覆层的表面上,使用以导电性氧化物微粒和粘结剂为主成分的透明导电层形成用涂布液形成涂布层,接着对形成了该透明涂覆层和涂布层的上述基膜实施压缩处理,然后使其固化而形成透明导电层。 
其次,本发明涉及的其他分散型电致发光元件的制造方法,是在基膜表面上至少依次形成透明涂覆层、透明导电层、荧光体层、介电体层和背面电极层的分散型电致发光元件的制造方法,其特征在于,在上述基膜表面上使用以导电性氧化物微粒和粘结剂为主成分的透明导电层形成用涂布液进行涂布并使其固化,或者对涂布形成的第2涂布层实施了压缩处理后使其固化,形成第2透明导电层;在该第2透明导电层的表面上使用以透明树脂为主成分的透明涂覆层形成用涂布液涂布形成透明涂覆层,再在该透明涂覆层的表面上使用以导电性氧化物微粒和粘结剂为主成分的透明导电层形成用涂布液形成涂布层,接着对该基膜、该第2透明导电层、该透明涂覆层和该涂布层实施压缩处理后使其固化,形成透明导电层。 
此外,本发明涉及的其他分散型电致发光元件的制造方法,其特征在于,上述透明涂覆层形成用涂布液还含有可见光透过性的纤维和/或片状粒子;其特征在于,上述分散型电致发光元件的制造工序后,还从在与上述透明涂覆层的界面或与上述第2透明导电层的界面剥离除去基膜;其特征在于,采用金属辊的压延处理进行上述压缩处理;其特征在于,上述压延处理的线压为29.4~784N/mm(30~800kgf/cm),其特征在于,上述压延处理的线压为98~490N/mm(100~500kgf/cm)。 
发明效果 
根据本发明,涉及至少具有基膜、以及在该基膜上依次形成的透明涂覆层、透明导电层、荧光体层、介电体层、背面电极层的分散型电致发光元件,透明涂覆层可以从基膜剥离,而且不采用以往的物理成膜法而是通过采用使用透明导电层形成用涂布液在该基膜上涂布形 成透明导电层的方法,由于该透明导电层以导电性氧化物微粒和粘结剂基体为主成分,因此抑制在透明导电膜的处理中容易在透明导电层产生开裂而显著破坏其导电性,并且通过对采用上述透明导电层形成用涂布液的涂布得到的涂布层进行压缩处理,不仅使透明导电层中的导电性微粒的填充密度上升,使光的散射下降从而使膜的光学特性提高,而且还使导电性大幅度提高,与以往的使用了溅射ITO膜的分散型EL元件相比,能够低价地提供导电性、柔性优异的分散型EL元件,而且将上述分散型EL元件应用于移动电话等的键盘时,即使不对键盘进行特殊的构造或设计,也能够得到良好的键操作的按击感,在工业上有用。 
附图说明
图1是表示现有的分散型EL元件的基本结构的截面图。 
图2是表示现有的分散型EL元件的其他结构的截面图。 
图3是表示本发明涉及的基本结构的分散型EL元件的截面图。 
图4是表示本发明涉及的其他结构的分散型EL元件的截面图。 
图5是表示本发明涉及的又一其他结构的分散型EL元件的截面图。 
符号说明 
1:透明塑料膜 
2:透明导电层 
3:荧光体层 
4:介电体层 
5:背面电极层 
6:集电电极 
7:绝缘保护层 
8:基膜 
9:透明涂覆层 
10:第2透明导电层
具体实施方式
现有的分散型电致发光元件,如图1所示,至少具有在透明塑料膜1上依次形成的透明导电层2、荧光体层3、介电体层4和背面电极层5,此外,作为在实际设备中的应用,如图2所示,一般还形成银等的集电电极6、绝缘保护层7而使用。 
另一方面,本发明涉及的分散型电致发光元件,如图3所示,在基膜8上至少具有依次形成的透明涂覆层9、透明导电层2、荧光体层3、介电体层4和背面电极层5,此外,在应用于实际的设备时,如图4所示,以在与透明涂覆层的界面将基膜剥离除去的形式使用。(图4中没有示出,但与图2同样地,一般还形成银等的集电电极、绝缘保护层而使用)。 
本发明中使用的基膜,优选其厚度为50μm以上。如果基膜的厚度小于50μm,膜的刚性降低,在上述分散型EL元件的制造工序中的处理、基材的翘曲(卷曲)、荧光体层、介电体层、背面电极层等的印刷性等方面容易产生问题。相反如果为150μm以上,基膜变硬,难以处理,同时在成本上也不理想。 
因此,考虑两者,基膜的厚度为75μm~125μm是最佳的。 
对基膜不要求透明性,而且只要具有与透明涂覆层的剥离性即可,其材质并无特别限定,能够使用各种塑料。具体地能够使用聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龙、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)等塑料。其中从价格低并且强度优异,还兼具柔软性等观点出发,优选使用PET膜。 
其中,作为基膜的作用,可以列举使本发明的分散型EL元件的制造工序中的处理容易的作用,防止荧光体层、介电体层、背面电极层等的层合工序中基材的翘曲(卷曲)的作用,分散型EL元件的输送、处理中进行保护的作用,均匀地进行透明导电层、荧光体层、介电体层、背面电极层等的印刷的作用(一般在丝网印刷中,使用开有多个 小径的孔的吸引载物台,使孔的部分为减压进行膜固定,但如果作为基材的膜薄,该孔的部分的膜因减压而变形产生凹坑,丝网印刷后的膜上产生该凹坑的痕迹)等。 
本发明中使用的透明涂覆层,使用以透明树脂为主成分的透明涂覆层形成用涂布液在基膜上涂布形成,因此能够自由地设定其厚度,但其厚度优选为1μm~50μm。透明涂覆层的厚度如果超过50μm,其刚性提高,作为分散型EL元件组装到上述键盘时,难以获得良好的按击感。 
此外,如果透明涂覆层的厚度优选为25μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为5μm以下,可以获得更良好的按击感,而且能够使分散型EL元件的总厚度薄到例如100μm以下,因此在提高设备设计方面的自由度方面是优选的。 
透明涂覆层最终成为分散型EL元件的最外表面,因此进行透明导电层的电气上绝缘是必要的,其厚度小于1μm时,有可能不能充分地绝缘,因此不优选。 
此外,透明涂覆层的材质(透明树脂),只要具有与基膜的剥离性,并且在其上能够形成透明导电层,则并无特别限定,能够使用各种树脂。具体地能够使用聚氨酯、环氧树脂、聚酯、氟系树脂等树脂。其中,从价格低并且透明性、强度优异,还兼具柔软性等观点出发,优选使用聚氨酯系或氟系树脂。 
此外,通过在上述透明涂覆层形成用涂布液中还含有可见光透过性的纤维和/或片状粒子,还可以用纤维和/或片状粒子增强透明涂覆层。这样增强的透明涂覆层,具有如下特征:即使将其厚度变薄,也能够维持强度足够高。 
透明涂覆层的增强所使用的可见光透过性的纤维(也包括针状、棒状、须状),只要具有可见光透过性,并且纤维的粗度为2~3μm左右以下,能够应用各种无机纤维、有机纤维(塑料纤维)。例如,如果是无机纤维,能够使用二氧化硅纤维、二氧化钛纤维、氧化铝纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维等,如果是有机纤维,能够使用聚酯纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维等,但并不限于这些。 
透明涂覆层的增强中使用的可见光透过性的片状粒子(也包括板状),只要具有可见光透过性,并且片状粒子的厚度为2~3μm左右以下,能够应用各种无机、有机(塑料)的片状粒子。例如,如果是无机片状粒子,有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等片状粒子,烧成高岭土等粘土等。 
上述纤维、片状粒子,在分散于透明树脂(粘结剂基体)的状态下具有透明涂覆层的增强作用,但为了提高其强度,必须提高纤维、片状粒子与透明树脂间的粘接强度,因此优选根据需要对纤维、片状粒子的表面实施粘接性改进处理(偶联剂处理、等离子体处理等)。作为偶联剂处理中的偶联剂,能够使用例如硅烷系、钛系等各种偶联剂。作为硅烷偶联剂,可以列举γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等,可以根据使用的透明树脂的种类适当选择,并不限于这些。 
如上所述,根据本发明,能够将透明涂覆层的厚度设定得极薄,此外,如果适当选择材质,可以根据用途赋予良好的柔软性。 
本发明涉及的分散型EL元件中,如图5所示,还可以在基膜8与透明涂覆层9之间进一步形成第2透明导电层10。(实际在设备中使用时,以在与第2透明导电层10的界面将基膜剥离除去的形式使用)。 
第2透明导电层以防止静电产生的各种弊害为目的,因此与用作分散型EL元件的电极的上述透明导电层的电阻值相比,可以是非常高的值,优选例如1M(1×106)Ω/□左右以下的值。 
上述第2透明导电层,通过使用将导电性氧化物微粒分散在含有粘结剂成分的溶剂中而成的透明导电层形成用涂布液,在基膜上涂布、使其固化而形成,或者将上述透明导电层形成用涂布液涂布到基膜上形成第2涂布层,接着对该第2涂布层实施压缩处理后使其固化而形成,从尽可能防止分散型EL元件的亮度降低的观点出发,优选具有高透射率,因此其膜厚优选为3μm以下,更优选为1μm以下。 
第2透明导电层中使用的粘结剂的材质,只要与基膜具有剥离性,并且在其上能够形成透明涂覆层,并无特别限定,能够使用各种树脂。具体地能够使用聚氨酯、环氧树脂、聚酯、氟系树脂等树脂。其中,从价格低并且透明性、强度优异,还兼具柔软性等观点出发,优选聚氨酯系树脂。 
在上述透明涂覆层上形成以导电性氧化物微粒和粘结剂基体为主成分的透明导电层,通过在透明涂覆层的表面上,使用将导电性氧化物微粒分散在含有粘结剂成分的溶剂中而成的透明导电层形成用涂布液,涂布、干燥后,与形成了透明涂覆层的基膜一起进行压缩处理,接着使粘结剂成分固化而得到。 
再者,将上述透明导电层形成用涂布液涂布、干燥而得到的压缩处理前的膜(涂布层)是在导电性微粒和粘结剂基体之间形成了大量微细的空隙(微孔)的状态。产生上述空隙的原因在于,本发明的透明导电层形成用涂布液中粘结剂成分的配合量少(例如导电性微粒/粘结剂成分=90/10的情况),只单纯将透明导电层形成用涂布液涂布、干燥,导电性微粒的细密填充困难,在导电性微粒间形成相当多的空隙,起因于粘结剂成分没能完全地将其填埋。 
在此,作为压缩处理,例如,可以采用钢辊对将透明导电层形成用涂布液涂布、干燥过的具有透明涂覆层的基膜进行压延。本发明中,最终得到在极薄的透明涂覆层上具有经压延处理的透明导电层的结构的分散型EL元件,在上述压延处理工序中,由于与厚的基膜一起进行压延处理,因此适用比较高的压延压力。这种情况下钢辊的压延压力,优选线压:29.4~784N/mm(30~800kgf/cm),更优选98~490N/mm(100~500kgf/cm),进一步优选196~294N/mm(200~300kgf/cm)。如果线压小于29.4N/mm(30kgf/cm),压延处理产生的透明导电层的电阻值改善的效果不充分,如果线压超过784N/mm(800kgf/cm),压延设备大型化,同时有时基膜或透明涂覆层变形。考虑压延设备的价格、压延处理产生的透明导电层的特性(透射率、雾度、电阻值)的平衡,优选适当设定在98~490N/mm(100~500kgf/cm)的范围内。
上述钢辊在压延处理中的压延压力(N/mm2),是线压除以辊隙宽度(用钢辊挤压的宽度)所得的值。上述辊隙宽度因钢辊的直径和线压而异,如果是150mm左右的直径,为0.7~2mm左右。 
通过压延处理,与没有进行压延处理时相比,透明导电膜层中的导电性微粒的填充密度虽然还因线压而异,但能够例如从45体积%以下的低值提高到50~80体积%(优选55~80%)左右。超过80体积%的填充密度,从透明导电层形成用涂布液中含有的粘结剂成分的存在和导电性微粒的物理填充结构考虑,认为难以实现。 
进行这样的压延处理,膜中存在的上述空隙受压而消失,透明导电层中的导电性微粒的填充密度上升,因此不仅使光的散射降低从而使膜的光学特性提高,而且能够大幅度地提高导电性。 
再有,为了提高与透明导电层的密合力,优选预先对上述透明涂覆层实施易粘接处理,具体地进行等离子体处理、电晕放电处理、短波长紫外线照射处理等。 
作为透明导电层形成用涂布液中使用的导电性氧化物微粒,是以氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任一种以上为主成分的导电性氧化物微粒,可以列举例如铟锡氧化物(ITO)微粒、铟锌氧化物(IZO)微粒、铟-钨氧化物(IWO)微粒、铟-钛氧化物(ITiO)微粒、铟锆氧化物微粒、锡锑氧化物(ATO)微粒、氟锡氧化物(FTO)微粒、铝锌氧化物(AZO)微粒、镓锌氧化物(GZO)微粒等,只要具备透明性和导电性,并不限于这些。 
其中,在能够同时具有高可见光透射率和优异的导电性方面,ITO具有最高的特性,因此优选。 
导电性氧化物微粒的平均粒径,优选1~500nm,更优选5~100nm。如果平均粒径小于1nm,透明导电层形成用涂布液的制造变得困难,而且得到的透明导电层的电阻值增高。另一方面,如果超过500nm,在透明导电层形成用涂布液中导电性氧化物微粒容易沉淀,操作变得不容易,同时透明导电层中同时实现高透射率和低电阻值变得困难。 
此外,平均粒径更优选5~100nm,这是因为可以均衡地兼具透明 导电层的特性(透射率、电阻值)和透明导电层形成用涂布液的稳定性(导电性微粒的沉淀)等。 
再有,上述导电性氧化物微粒的平均粒径表示用透射电子显微镜(TEM)观察的值。 
透明导电层形成用涂布液的粘结剂成分,具有使导电性氧化物微粒之间结合从而提高膜的导电性和强度的作用、提高透明涂覆层与透明导电层的密合力的作用、和赋予耐溶剂性的作用,该耐溶剂性用于防止在分散型EL元件的制造工序中荧光体层、介电体层、背面电极层等的形成中使用的各种印刷糊剂中含有的有机溶剂导致的透明导电层的劣化。作为粘结剂,可以使用有机和/或无机粘结剂,为了满足上述作用,可以考虑应用透明导电层形成用涂布液的透明涂覆层、透明导电层的膜形成条件等适当选定。 
上述有机粘结剂中,也能够使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂等热塑性树脂,但一般优选具有耐溶剂性,因此,必须是可交联的树脂,可以从热固性树脂、常温固化性树脂、紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等中选定。例如,作为热固性树脂,可以列举环氧树脂、氟树脂等,作为常温固化性树脂,可以列举双液性环氧树脂、聚氨酯树脂等,作为紫外线固化性树脂,可以列举含有各种低聚物、单体、光引发剂的树脂等,作为电子束固化性树脂,可以列举含有各种低聚物、单体的树脂等,但并不限于这些树脂。 
此外,作为无机粘结剂,可以列举以二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶等为主成分的粘结剂。例如,作为上述二氧化硅溶胶,可以利用在硅酸四烷基酯中加入水、酸催化剂使其水解,进行脱水缩聚而成的聚合物,或者使已进行聚合到4~5聚体的市售的硅酸烷基酯溶液进一步进行水解和脱水缩聚而成的聚合物等。 
再有,如果脱水缩聚过度进行,溶液粘度上升而最终固化,因此对于脱水缩聚的程度,调节到可以在透明基板上涂布的上限粘度以下。不过,脱水缩聚的程度只要是上述上限粘度以下的水平则并无特别限定,如果考虑膜强度、耐候性等,优选重均分子量为500~50000左右。此外,该硅酸烷基酯水解聚合物(二氧化硅溶胶),在透明导电层形成用涂布液的涂布、干燥后的加热时,脱水缩聚反应(交联反应)基本完成,成为硬的硅酸酯粘结剂基体(以氧化硅为主成分的粘结剂基体)。上述脱水缩聚反应从膜的干燥后就开始,随着时间的经过,导电性氧化物微粒之间牢固地凝固到不能运动的程度,因此使用了无机粘结剂时,上述的压缩处理必须在透明导电层形成用涂布液的涂布、干燥后,尽可能迅速地进行。 
作为粘结剂,也能够使用有机-无机的混合粘结剂。例如,可以列举用有机官能团将上述二氧化硅溶胶的一部分改性的粘结剂、以硅烷偶联剂等各种偶联剂为主成分的粘结剂。 
使用了上述无机粘结剂或有机-无机混合粘结剂的透明导电层,必然具有优异的耐溶剂性,但必须适当选定以使与透明涂覆层的密合力、透明导电层的柔软性等不恶化。 
透明导电层形成用涂布液中的导电性氧化物微粒和粘结剂成分的比例,将导电性氧化物微粒和粘结剂成分的比重分别假定为7.2左右(ITO的比重)和1.2左右(通常的有机树脂粘结剂的比重)时,以重量比表示,导电性氧化物微粒∶粘结剂成分=85∶15~97∶3,优选为87∶13~95∶5。其理由在于,进行本发明的压延处理时,如果粘结剂成分比85∶15多,透明导电层的电阻过度升高,相反如果粘结剂成分比97∶3少,透明导电层的强度降低,同时无法获得与透明涂覆层的充分的密合力。 
本发明中使用的上述透明涂覆层形成用涂布液,可以通过将上述透明树脂(透明涂覆层的粘结剂成分)溶解于溶剂而得到。 
含有纤维和/或片状粒子的透明涂覆层形成用涂布液的情况下,可以使根据需要对表面实施了粘接性改进处理(偶联剂处理、等离子体处理等)的纤维和/或片状粒子分散在含有透明树脂的溶剂中而得到。在这种情况下,可以根据需要使用硅烷偶联剂等各种偶联剂、各种高分子分散剂、阴离子系-非离子系-阳离子系等各种表面活性剂作为分散剂。这些分散剂可以根据使用的纤维和/或片状粒子的种类、分散处理 方法适当选择。作为分散处理,可以使用超声波处理、均化器、涂料摇动器、珠磨机等的通用的方法。透明树脂、纤维和/或片状粒子的浓度可以根据使用的涂布方法适当设定。透明树脂与纤维和/或片状粒子的配合比率还取决于使用的材质,但相对于透明树脂与纤维和/或片状粒子的合计,纤维和/或片状粒子的配合量优选为5~60体积%,更优选为10~30体积%。这是因为,如果小于5体积%,纤维和/或片状粒子产生的增强效果没有显现,如果超过60体积%,纤维和/或片状粒子过多,透明涂覆层成为多孔状,强度降低,同时透明涂覆层的表面凹凸增大,在其上均匀地形成透明导电层变得困难。 
对本发明中使用的透明导电层形成用涂布液的制造方法进行说明。首先,将导电性氧化物微粒与溶剂以及根据需要使用的分散剂混合后,进行分散处理,得到导电性氧化物微粒分散液。作为分散剂,可以列举硅烷偶联剂等各种偶联剂、各种高分子分散剂、阴离子系-非离子系-阳离子系等各种表面活性剂。这些分散剂可以根据使用的导电性氧化物微粒的种类和分散处理方法适当选定。此外,即使完全不使用分散剂,通过应用的导电性氧化物微粒和溶剂的组合以及分散方法的如何,有时也能够得到良好的分散状态。分散剂的使用有可能使膜的电阻值或耐候性恶化,最优选不使用分散剂的透明导电层形成用涂布液。作为分散处理,能够应用超声波处理、均化器、涂料摇动器、珠磨机等的通用的方法。 
将粘结剂成分添加到得到的导电性氧化物微粒分散液中,再通过进行导电性氧化物微粒浓度、溶剂组成等的成分调节,得到透明导电层形成用涂布液。在此,将粘结剂成分添加到导电性氧化物微粒的分散液中,可以在上述导电性氧化物微粒的分散工序前预先加入,并无特别限制。导电性氧化物微粒浓度可以根据使用的涂布方法适当设定。 
作为透明导电层形成用涂布液中使用的溶剂,并无特别限制,可以根据涂布方法、制膜条件、透明涂覆层的材质适当选定。可以列举例如水、甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、异丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、己醇、双丙酮醇(DAA)等醇系溶剂,丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂,醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯等酯系溶剂,乙二醇单甲醚(MCS)、乙二醇单乙醚(ECS)、乙二醇异丙醚(IPC)、乙二醇单丁醚(BCS)、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙醚乙酸酯(PE-AC)、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等二醇衍生物,甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、十二烷基苯等苯衍生物,甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、乙二醇、二甘醇、四氢呋喃(THF)、氯仿、溶剂油、萜品醇等,但并不限于这些。 
以下对本发明涉及的分散型电致发光元件的制造方法进行说明。 
首先,使用含有树脂粘结剂(透明树脂)和溶剂、根据需要还含有的可见光透过性的纤维和/或片状粒子的透明涂覆层形成用涂布液,采用丝网印刷、刮刀涂布、绕线棒涂布、喷涂、辊涂、凹版印刷等方法在基膜上涂布、干燥、固化,形成透明涂覆层。其中,在上述透明涂覆层形成前,也可以根据需要在基膜上使用将导电性氧化物微粒分散在含有粘结剂成分的溶剂中而成的透明导电层形成用涂布液,采用与上述相同的方法进行涂布、干燥、使其固化,或者对涂布、干燥形成的第2涂布层实施压缩处理后使其固化,预先形成第2透明导电层。如上所述,第2透明导电层的电阻值可以是比较高的值,因此未必实施压延处理,在这种情况下,虽然电阻值恶化,但为了改善膜强度、密合力,可以使用与上述导电性氧化物微粒和粘结剂成分的配合比例相比,粘结剂成分多的透明导电层形成用涂布液。 
接着,使用上述透明导电层形成用涂布液,采用与上述同样的方法在透明涂覆层上涂布、干燥,形成涂布层后,实施上述的压缩处理。压缩处理优选通过金属辊的压延处理进行。然后,进行了压延处理的 涂布层,根据涂布液的种类实施干燥固化、热固化、紫外线固化等固化处理,成为透明导电层。 
再有,本说明书中,所谓“涂布层”以将透明导电层形成用涂布液涂布、干燥而成的膜的含义使用,此外,“透明导电层”以使用透明导电层形成用涂布液最终得到的膜的含义使用。因此,“透明导电层”与透明导电层形成用涂布液的“涂布层”明确区别使用。 
在上述透明导电层上形成的荧光体层、介电体层、背面电极层依次采用丝网印刷等形成。涂布(印刷)形成荧光体层、介电体层、背面电极层的各层时使用的糊剂,可以使用市售的糊剂。荧光体层糊剂、介电体层糊剂是分别将荧光体粒子、介电体微粒分散在含有以氟橡胶为主成分的粘结剂的溶剂中而成的,背面电极层糊剂是将碳微粒等导电性微粒分散在含有热固树脂粘结剂的溶剂中而成的。 
在此,在上述透明导电层上将荧光体层等各层丝网印刷时,一般使用如下方法:使用开有多个小径的孔的吸引载物台,使孔的部分为减压进行膜固定。如果基膜薄,产生如下问题:该孔的部分的膜因减压而变形产生凹坑,丝网印刷后的膜上产生该凹坑的痕迹,但如上所述,本发明中,在丝网印刷时使用具有足够强度的基膜,分散型EL元件形成后将其剥离除去,因此能够防止上述问题。 
再有,本发明中使用的基膜,为了防止分散型EL元件制造工序中加热处理引起的收缩(尺寸变化)和膜的卷曲,优选预先在分散型EL元件的制造工序的热处理温度即130~150℃下实施加热处理(热收缩处理)。透明涂覆层形成用涂布液的透明树脂中使用了热塑性树脂、热固性树脂时,在将透明涂覆层形成用涂布液涂布到基膜上后的干燥固化、加热固化中如果使加热处理温度为120~150℃,也可以省去上述加热处理(热收缩处理)。 
由上述透明导电层、荧光体层、介电体层、背面电极层构成分散型EL元件的主要部分,但在实际的分散型EL元件中,还形成透明导电层的集电电极(由银糊剂形成)、背面电极层的引线电极(由银糊剂形成)、用于防止电极间短路、电击等的绝缘保护涂层(由绝缘糊剂形成)等。 
本发明的分散型电致发光元件,由于透明涂覆层的厚度薄并且柔软,作为分散型EL元件其柔性优异,适宜用作组装于设备的键输入部件中的发光元件,即使对键盘不进行特殊的构造、设计,也能获得良好的键操作的按击感。因此,能够适宜用作在移动电话、遥控器、便携信息终端等设备的键输入部件中组装的发光元件。 
[实施例] 
以下对本发明的实施例具体地进行说明,但本发明并不限于这些实施例。此外,本文中的“%”表示“重量%”,此外,“份”表示“重量份”。 
实施例1 
将平均粒径0.03μm的粒状的ITO微粒(商品名:SUFP-HX,住友金属矿山制)36g与作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)24g和环己酮36g混合,进行分散处理后,加入氨基甲酸酯丙烯酸酯系紫外线固化性树脂粘结剂3.8g和光引发剂(ダロキユア一1173)0.2g,充分搅拌,得到分散有平均分散粒径130nm的ITO微粒的透明导电层形成用涂布液(A液)。 
在作为基膜的没有实施易粘接处理的PET膜(帝人(株)制,厚度100μm)上,绕线棒涂布(线径:0.4mm)作为透明涂覆层形成用涂布液的聚氨酯树脂溶液(旭电化工业制,アデカボンタイタ一HUX-840),在40℃×10分-120℃×60分下使其固化,得到由聚氨酯树脂形成的透明涂覆层(膜厚:10μm)。在该透明涂覆层上绕线棒涂布(线径:0.15mm)上述透明导电层形成用涂布液(A液),在60℃下干燥1分钟后,采用直径100mm的镀了硬铬的钢辊进行压延处理(线压:200kgf/cm=196N/mm,辊隙宽度:0.9mm),再使用高压水银灯进行粘结剂成分的固化(氮中,100mW/cm2×2秒),在透明涂覆层上形成由致密填充的ITO微粒和粘结剂构成的透明导电层(膜厚:1.0μm),得到由基膜/透明涂覆层/透明导电层构成的层合膜。压延处理后的该透明导电膜层中导电性微粒的填充密度约为57体积%。 
再有,透明涂覆层薄达10μm,聚氨酯树脂的透明性也高,因此可不考虑设置透明涂覆层引起的可见光吸收(透明涂覆层的透射率=100%)。 
该透明导电层的膜特性为:可见光透射率90.0%,雾度值2.8%,表面电阻值645Ω/□。再有,表面电阻值受到粘结剂固化时的紫外线照射的影响,刚固化后存在暂时降低的倾向,因此在透明导电层形成的1天后进行测定。 
再有,上述透明导电层的透射率和雾度值是透明导电层单独的值,分别由下述计算式1和2求出。 
[计算式1] 
透明导电层的透射率(%)=[(形成了透明导电层和透明涂覆层的基膜一起测定的透射率)/形成了透明涂覆层的基膜的透射率]×100 
[计算式2] 
透明导电层的雾度值(%)=(形成了透明导电层和透明涂覆层的基膜一起测定的雾度值)-(形成了透明涂覆层的基膜的雾度值) 
不过,形成了透明涂覆层的基膜的透射率和雾度值与基膜的透射率和雾度值大致相等(即,透明涂覆层的透射率=约100%,透明涂覆层的雾度值=约0%)。 
此外,透明导电层的表面电阻使用三菱化学(株)制的表面电阻计ロレスタAP(MCP-T400)进行测定。雾度值和可见光透射率使用村上色彩技术研究所制的雾度计(HR-200)进行测定。 
其次,制作将作为荧光体的硫化锌粒子分散在以氟聚合物为主成分的树脂溶液中而成的荧光体糊剂(杜邦制,7154J),使用200目聚酯丝网,在上述层合膜的透明导电层上进行4×5cm大小的丝网印刷,在120℃×30分钟下干燥,形成荧光体层。 
准备使钛酸钡粒子分散在以氟聚合物为主成分的树脂溶液中而成的介电体糊剂(杜邦制,7153),使用200目聚酯丝网,在上述荧光体层上进行4×5cm大小的丝网印刷,进行干燥(120℃×30分钟),将上述的丝网印刷、干燥反复进行2次,形成介电体层。
采用200目聚酯丝网,在上述介电体层上将碳导电糊剂(藤仓化成制,FEC-198)丝网印刷成3.5×4.5cm的大小,在130℃×30分钟下干燥,形成背面电极层。 
使用银导电糊剂在上述透明导电层、和背面电极层的一端形成外加电压用的Ag引线,得到实施例1涉及的分散型EL元件(基膜/透明涂覆层/透明导电层/荧光体层/介电体层/背面电极层)。再有,为了防止电极间短路、电击等,根据需要使用绝缘糊剂(藤仓化成制,XB-101G)形成了绝缘层作为透明导电层、背面电极层的绝缘保护涂层,但并不是本发明本质上涉及的部分,因此详细情况省略。 
在上述分散型EL元件中,在与透明涂覆层的界面能够简单地将基膜剥离。在将该基膜剥离得到的分散型EL元件的外加电压用引线间外加100V、400Hz的电压,结果分散型EL元件均匀地发光,测定其亮度,结果为53Cd/m2。亮度采用亮度计(トプコン社制,商品名:BM-9)测定。 
实施例2 
在实施例1中,绕线棒涂布(线径:0.075mm)透明导电层形成用涂布液(A液),在透明涂覆层上形成由致密填充的ITO微粒和粘结剂构成的透明导电层(膜厚:0.5μm),得到由基膜/透明涂覆层/透明导电层构成的层合膜。压延处理后的该透明导电膜层中导电性微粒的填充密度约为57体积%。 
该透明导电层,除了得到可见光透射率:95.5%、雾度值:2.3%、表面电阻值:1450Ω/□的透明导电层外,与实施例1同样地进行,得到实施例2涉及的分散型EL元件。 
在上述分散型EL元件中,在与透明涂覆层的界面能够简单地将基膜剥离。在将该基膜剥离得到的分散型EL元件的外加电压用引线间外加100V、400Hz的电压,结果分散型EL元件均匀地发光,测定其亮度,结果为50Cd/m2。 
实施例3 
将平均粒径0.03μm的粒状的ITO微粒(商品名:SUFP-HX,住友 金属矿山制)36g与作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)24g和环己酮36g混合,进行分散处理后,加入具有可从PET剥离程度的密合力的氨基甲酸酯丙烯酸酯系紫外线固化性树脂粘结剂3.8g和光引发剂(ダロキュア—1173)0.2g,充分搅拌,得到分散有平均分散粒径130nm的ITO微粒的透明导电层形成用涂布液(B液)。 
在作为基膜的没有实施易粘接处理的PET膜(帝人(株)制,厚度100μm)上,绕线棒涂布(线径:0.075mm)上述透明导电层形成用涂布液(B液),在60℃下干燥1分钟后,进行与实施例1同样的压延处理(线压:200kgf/cm=196N/mm,辊隙宽度:0.9mm),再使用高压水银灯进行粘结剂成分的固化(氮中,100mW/cm2×2秒),形成由ITO微粒和粘结剂构成的第2透明导电层(膜厚:0.4μm)。该第2透明导电层的可见光透射率:95.0%,雾度值:2.5%,表面电阻值:2500Ω/□。除了在该第2透明导电层上形成了透明涂覆层以外,与实施例1同样地进行,在透明涂覆层上形成由致密填充的ITO微粒和粘结剂构成的透明导电层(膜厚:1.0μm),得到由基膜/第2透明导电层/透明涂覆层/透明导电层构成的层合膜。压延处理后的该透明导电膜层中导电性微粒的填充密度约为57体积%。 
该透明导电层,除了得到可见光透射率:90.2%、雾度值:2.8%、表面电阻值:670Ω/□的透明导电层外,与实施例1同样地进行,得到实施例3涉及的分散型EL元件。 
再有,上述透明导电层的透射率和雾度值是透明导电层单独的值,分别由下述计算式3和4求出。 
[计算式3] 
透明导电层的透射率(%)=[(形成了透明导电层和透明涂覆层和第2透明导电层的基膜一起测定的透射率)/形成了透明涂覆层和第2透明导电层的基膜的透射率]×100 
[计算式4] 
透明导电层的雾度值(%)=(形成了透明导电层和透明涂覆层和第2透明导电层的基膜一起测定的雾度值)-(形成了透明涂覆层和第 2透明导电层的基膜的雾度值) 
在上述分散型EL元件中,在与第2透明导电层的界面能够简单地将基膜剥离。在将该基膜剥离得到的分散型EL元件的外加电压用引线间外加100V、400Hz的电压,结果分散型EL元件均匀地发光,测定其亮度,结果为51Cd/m2。 
实施例4 
将作为透明树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯系紫外线固化性树脂(根上工业制,ア—トレジンH-14[开发品])38g和光聚合引发剂(ダロキュア—1173)2g与甲基异丁基酮(MIBK)60g混合,得到透明涂覆层形成用涂布液(C液)。 
在作为基膜的没有实施易粘接处理的PET膜(帝人(株)制,厚度100μm)上,绕线棒涂布(线径:0.5mm)上述透明涂覆层形成用涂布液(C液),60℃×5分的干燥后,使其紫外线固化(高压水银灯,100mW/cm2×4秒),得到由丙烯酸聚氨酯树脂形成的透明涂覆层(膜厚约12μm)。形成了该透明涂覆层的基膜的外观为透明,其膜特性为可见光透射率:90.2%,雾度值:2.0%。(透明涂覆层的透射率=大致100%)。 
除了在上述透明涂覆层上形成了透明导电层以外,与实施例1同样地进行,形成由致密填充的ITO微粒和粘结剂构成的透明导电层(膜厚:约1.0μm),得到由基膜/透明涂覆层/透明导电层构成的层合膜。该透明导电膜层中导电性微粒的填充密度约为55体积%。 
上述层合膜中,能够在与基膜的界面简单地将具有透明导电层的透明涂覆层剥离。 
再有,为了防止分散型EL元件制造工序中的加热处理产生的收缩(尺寸变化)和膜的卷曲,对上述基膜预先实施150℃×10分钟加热处理后,在其上形成了透明涂覆层。 
该透明导电层的膜特性:可见光透射率为90.5%,雾度值为2.7%,表面电阻值为590Ω/□。再有,表面电阻值受到粘结剂固化时的紫外线照射的影响,刚固化后存在暂时降低的倾向,因此在透明导电层形成的1天后进行了测定。 
除了使用了形成有上述透明导电层的基膜以外,与实施例1同样地进行,得到实施例4涉及的分散型EL元件。 
在上述分散型EL元件中,在与透明涂覆层的界面能够简单地将基膜剥离。在将该基膜剥离得到的分散型EL元件的外加电压用引线间外加100V、400Hz的电压,结果分散型EL元件均匀地发光,测定其亮度,结果为53Cd/m2。 
实施例5 
将用硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)进行了表面处理、长度为10~20μm、粗度为0.3~0.6μm的钛酸钾纤维[K2O·6TiO2](大化学制,テイスモN,真比重=3.5~3.6)15g和高分子分散剂0.15g与作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)50g混合,进行分散处理后,加入作为透明树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯系紫外线固化性树脂(根上工业制,ア一トレジンH-14[开发品])33.1g和光聚合引发剂(ダロキユア一1173)1.75g,充分搅拌,得到钛酸钾纤维分散在含有透明树脂的溶剂中的透明涂覆层形成用涂布液(D液)。该透明涂覆层形成用涂布液中纤维的配合量,以透明树脂(含光聚合引发剂)的比重记为约1.2进行计算,为12.6体积%。 
在作为基膜的没有实施易粘接处理的PET膜(帝人(株)制,厚度100μm)上,绕线棒涂布(线径:0.5mm)上述透明涂覆层形成用涂布液(D液),60℃×5分的干燥后,使其紫外线固化(高压水银灯,100mW/cm2×4秒),得到由用钛酸钾纤维增强的丙烯酸聚氨酯树脂形成的透明涂覆层(膜厚:约12μm)。形成了该透明涂覆层的基膜的外观为白色涂膜,其膜特性为可见光透射率:40.8%,雾度值:90.8%。(可见光的吸收少,但散射非常大,因此表观上测定的透射率降低)。 
除了在上述透明涂覆层上形成了透明导电层以外,与实施例1同样地进行,形成由致密填充的ITO微粒和粘结剂构成的透明导电层(膜厚:约1.0μm),得到由基膜/用纤维增强的透明涂覆层/透明导电层构成的层合膜。压延处理后的该透明导电膜层中导电性微粒的填充密度约为55体积%。上述层合膜中,能够在与基膜的界面简单地将具有透明导电层的用纤维增强的透明涂覆层剥离。 
再有,为了防止后述的分散型EL元件制造工序中的加热处理产生的收缩(尺寸变化)和膜的卷曲,对上述基膜预先实施150℃×10分钟加热处理后,在其上形成了透明涂覆层。 
该透明导电层的膜特性:可见光透射率为87.7%,雾度值为1.2%,表面电阻值为610Ω/□。再有,表面电阻值受到粘结剂固化时的紫外线照射的影响,刚固化后存在暂时降低的倾向,因此在透明导电层形成的1天后进行了测定。 
再有,上述透明导电层的透射率和雾度值用实施例1的计算式1和2求出,但如上所述,形成了用纤维增强的透明涂覆层的基膜具有可见光透射率为40.8%、雾度值为90.8%的透光性,在透明性方面不好,因此有可能由上述计算式计算的值的误差增大。 
除了使用了形成有上述透明导电层的基膜以外,与实施例1同样地进行,得到实施例5涉及的分散型EL元件(基膜/用纤维增强的透明涂覆层/透明导电层/荧光体层/介电体层/背面电极层)。 
在上述分散型EL元件中,在与用纤维增强的透明涂覆层的界面能够简单地将基膜剥离。在将该基膜剥离得到的分散型EL元件的外加电压用引线间外加100V、400Hz的电压,结果分散型EL元件均匀地发光,测定其亮度,结果为49Cd/m2。 
实施例6 
在作为基膜的没有实施易粘接处理的PET膜(帝人(株)制,厚度100μm)上,绕线棒涂布(线径:0.075mm)实施例3中使用的透明导电层形成用涂布液(B液),在60℃下干燥1分钟后,进行与实施例1同样的压延处理(线压:200kgf/cm=196N/mm,辊隙宽度=0.9mm),再使用高压水银灯进行粘结剂成分的固化(氮中,100mW/cm2×2秒),形成由ITO微粒和粘结剂构成的第2透明导电层(膜厚:约0.4μm)。该第2透明导电层的可见光透射率:95.2%,雾度值:2.7%,表面电阻值:2600Ω/□。除了在上述第2透明导电层上形成了透明涂覆层以外, 与实施例5同样地进行,在透明涂覆层上形成由致密填充的ITO微粒和粘结剂构成的透明导电层(膜厚:约1.0μm),得到由基膜/第2透明导电层/用纤维增强的透明涂覆层/透明导电层构成的层合膜。压延处理后的该透明导电膜层中导电性微粒的填充密度约为54体积%。上述层合膜中,能够在基膜和第2透明导电层的界面简单地将具有第2透明导电层和透明导电层的用纤维增强的透明涂覆层剥离。 
再有,为了防止分散型EL元件制造工序中的加热处理产生的收缩(尺寸变化)和膜的卷曲,对上述基膜预先实施150℃×10分钟加热处理后,在其上形成了第2透明导电层。 
该透明导电层的可见光透射率为87.5%,雾度值为1.5%,表面电阻值为620Ω/□。除了得到该透明导电层以外,与实施例1同样地进行,得到实施例6涉及的分散型EL元件。 
再有,上述透明导电层的透射率和雾度值是透明导电层单独的值,分别由实施例3的计算式3和4求出。 
在上述分散型EL元件中,在与第2透明导电层的界面能够简单地将基膜剥离。在将该基膜剥离得到的分散型EL元件的外加电压用引线间外加100V、400Hz的电压,结果分散型EL元件均匀地发光,测定其亮度,结果为47Cd/m2。 
[比较例1] 
在实施例1中,在透明导电层的形成工序中,不进行压延处理(线压:200kgf/cm=196N/mm),在PET膜上形成了由没有致密填充的ITO微粒和粘结剂构成的透明导电层(膜厚:1.3μm)。该透明导电膜层中的导电性微粒的填充密度约为44体积%。 
该透明导电层的膜特性为:可见光透射率84.9%,雾度值15.3%,表面电阻值21KΩ/□。再有,表面电阻值受到粘结剂固化时的紫外线照射的影响,刚固化后存在暂时降低的倾向,因此在透明导电层形成的1天后进行了测定。 
除了使用形成了上述透明导电层的基膜以外,与实施例1同样地进行,得到比较例1涉及的分散型EL元件。
在上述分散型EL元件中,在与透明涂覆层的界面能够简单地将基膜剥离。在将该基膜剥离得到的分散型EL元件的外加电压用引线间外加100V、400Hz的电压,结果分散型EL元件的发光不均匀,发现了为30Cd/m2左右的亮度显著低的部分。 
[比较例2] 
在实施例1中,除了不进行透明涂覆层的形成,使用利用电晕放电处理进行了易粘接处理的厚度100μm的PET膜作为基膜以外,与实施例1同样地进行,在基膜上形成了由致密填充的ITO微粒和粘结剂构成的透明导电层(膜厚:1.0μm)。压延处理后该透明导电膜层中的导电性微粒的填充密度约为60体积%。 
该透明导电层的可见光透射率为93.0%,雾度值为2.4%,表面电阻值为545Ω/□。除此之外,与实施例1同样地进行,得到比较例2涉及的分散型EL元件(PET膜/透明导电层/荧光体层/介电体层/背面电极层)。 
在上述分散型EL元件的外加电压用引线间外加100V、400Hz的电压,结果分散型EL元件均匀地发光,测定其亮度,结果为53Cd/m2。 
[比较例3] 
在比较例2中,代替具有由致密填充的ITO微粒和粘结剂构成的透明导电层的PET膜而使用在厚度125μm的PET膜(基膜)上采用溅射法形成了ITO层的市售的溅射ITO膜(可见光透射率:92.0%,雾度值:0%,表面电阻值:100Ω/□)以外,与比较例2同样地进行,得到比较例3涉及的分散型EL元件(PET膜/溅射ITO层/荧光体层/介电体层/背面电极层)。 
在上述分散型EL元件的外加电压用引线间外加100V、400Hz的电压,结果分散型EL元件均匀地发光,测定其亮度,结果为55Cd/m2。 
再有,上述溅射ITO膜的透射率和雾度值是ITO层单独的值,分别由下述计算式5和6求出。 
[计算式5] 
ITO层的透射率(%)=[(形成了ITO层的基膜一起测定的透射率) /基膜的透射率]×100 
[计算式6] 
ITO层的雾度值(%)=(形成了ITO层的基膜一起测定的雾度值)-(基膜的雾度值) 
[比较例4] 
在实施例1中,除了不进行透明涂覆层的形成,使用利用电晕放电处理进行了易粘接处理的厚度12μm的PET膜作为基膜以外,与实施例1同样地进行,但由于基膜的厚度薄,因此在压延处理工序中膜上产生褶皱和变形,不能进行分散型EL元件的制作。 
『透明涂覆层的强度评价』 
各实施例中得到的具有透明导电层的透明涂覆层(从层合膜剥离除去基膜而得到)具有实用上足够的设定强度。特别是实施例5和6的具有透明导电层的用纤维增强的透明涂覆层,具有实施例4的具有透明导电层的没有用纤维增强的透明涂覆层的约2倍的断裂强度,能够确认纤维增强的效果(断裂强度通过使具有透明导电层的透明涂覆层成为长条状,进行拉伸试验而测定)。 
『分散型EL元件的柔性评价』 
将各实施例涉及的分散型EL元件(已将基膜剥离)和各比较例涉及的分散型EL元件卷绕到直径3mm的棒上以使其发光面分别成为内侧和外侧各1次,然后在分散型EL元件的外加电压用引线间外加100V、400Hz的电压,观察元件的发光状态。各实施例中,发光状态没有发现变化。比较例2由于基材的PET膜厚达100μm,难以卷绕到直径3mm的棒上,勉强卷绕,结果一部分元件产生剥离部分,发光变得不均匀。比较例3中,溅射ITO层产生开裂,在几乎全部的部分没有发光。比较例1由于原本发光就不均匀,因此没有评价。 
『透明导电层的耐溶剂性评价』 
在各实施例中,在透明涂覆层上形成了透明导电层后,用浸有丙酮的棉棒擦拭透明导电层面10个来回,观察外观变化,但完全没有发现变化。此外,使用进行了该评价的透明导电层制作分散型EL元件, 在外加电压用引线间外加100V、400Hz的电压,观察元件的发光状态,包括用棉棒擦拭的部分在内发光均匀,没有发现丙酮产生的影响。

Claims (30)

1.分散型电致发光元件,是包含在基膜表面上依次形成的至少透明涂覆层、透明导电层、荧光体层、介电体层和背面电极层的分散型电致发光元件,其特征在于,上述透明涂覆层是使用以透明树脂为主成分的透明涂覆层形成用涂布液在基膜表面上形成的,并且可以从基膜表面剥离;上述透明导电层是将以导电性氧化物粒子和粘结剂为主成分的透明导电层形成用涂布液涂布在该透明涂覆层的表面上,对形成的涂布层实施压缩处理后使其固化而得到的。
2.权利要求1所述的分散型电致发光元件,其特征在于,在上述透明基膜和上述透明涂覆层之间还形成第2透明导电层;上述第2透明导电层是将以导电性氧化物粒子和粘结剂为主成分的第2透明导电层形成用涂布液涂布在该基膜表面上,使其固化而形成的,或者是将上述第2透明导电层形成用涂布液涂布在该基膜表面上,对形成的第2涂布层实施压缩处理后使其固化而得到的。
3.权利要求1或2所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述透明涂覆层的厚度为50μm以下。
4.权利要求1或2所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述透明涂覆层是使用以透明树脂和可见光透过性的纤维和/或片状粒子为主成分的透明涂覆层形成用涂布液,在基膜表面上形成的用纤维和/或片状粒子增强的涂覆层。
5.权利要求1或2所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述导电性氧化物微粒含有氧化铟、氧化锡、氧化锌中的任一种以上作为主成分。
6.权利要求5所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述以氧化铟为主成分的导电性氧化物微粒是铟锡氧化物微粒。
7.权利要求1或2所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述粘结剂具有交联性,上述透明导电层和第2透明导电层具有耐有机溶剂性。
8.权利要求1或2所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述压缩处理通过金属辊的压延处理而进行。
9.权利要求1、2和6任一项所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述基膜在与上述透明涂覆层的界面或与上述第2透明导电层的界面已被剥离除去。
10.权利要求3所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述基膜在与上述透明涂覆层的界面或与上述第2透明导电层的界面已被剥离除去。
11.权利要求4所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述基膜在与上述透明涂覆层的界面或与上述第2透明导电层的界面已被剥离除去。
12.权利要求5所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述基膜在与上述透明涂覆层的界面或与上述第2透明导电层的界面已被剥离除去。
13.权利要求7所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述基膜在与上述透明涂覆层的界面或与上述第2透明导电层的界面已被剥离除去。
14.权利要求8所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述
基膜在与上述透明涂覆层的界面或与上述第2透明导电层的界面已被
剥离除去。
15.权利要求1、2和6任一项所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述分散型电致发光元件适合用作在设备的键输入部件中组装的发光元件。
16.权利要求3所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述
分散型电致发光元件适合用作在设备的键输入部件中组装的发光元
件。
17.权利要求4所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述分散型电致发光元件适合用作在设备的键输入部件中组装的发光元件。
18.权利要求5所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述分散型电致发光元件适合用作在设备的键输入部件中组装的发光元件。
19.权利要求7所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述分散型电致发光元件适合用作在设备的键输入部件中组装的发光元件。
20.权利要求8所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述分散型电致发光元件适合用作在设备的键输入部件中组装的发光元件。
21.权利要求9所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述分散型电致发光元件适合用作在设备的键输入部件中组装的发光元件。
22.权利要求15所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述设备是移动电话、遥控器、便携信息终端。
23.权利要求16~21任一项所述的分散型电致发光元件,其特征在于,上述设备是移动电话、遥控器、便携信息终端。
24.分散型电致发光元件的制造方法,是在基膜表面上至少依次形成透明涂覆层、透明导电层、荧光体层、介电体层和背面电极层的分散型电致发光元件的制造方法,其特征在于,在使用以透明树脂为主成分的透明涂覆层形成用涂布液形成的上述透明涂覆层的表面上,使用以导电性氧化物微粒和粘结剂为主成分的透明导电层形成用涂布液形成涂布层,接着对形成了该透明涂覆层和涂布层的上述基膜实施压缩处理,然后使其固化而形成透明导电层。
25.分散型电致发光元件的制造方法,是在基膜表面上至少依次形成透明涂覆层、透明导电层、荧光体层、介电体层和背面电极层的分散型电致发光元件的制造方法,其特征在于,在上述基膜表面上使用以导电性氧化物微粒和粘结剂为主成分的透明导电层形成用涂布液进行涂布并使其固化,或者对涂布形成的第2涂布层实施了压缩处理后使其固化,形成第2透明导电层,在该第2透明导电层的表面上使用以透明树脂为主成分的透明涂覆层形成用涂布液涂布形成透明涂覆层,再在该透明涂覆层的表面上使用以导电性氧化物微粒和粘结剂为主成分的透明导电层形成用涂布液形成涂布层,接着对该基膜、该第2透明导电层、该透明涂覆层和该涂布层实施压缩处理后使其固化,形成透明导电层。
26.权利要求1或2所述的分散型电致发光元件的制造方法,其特征在于,上述透明涂覆层形成用涂布液还含有可见光透过性的纤维和/或片状粒子。
27.权利要求24或25所述的分散型电致发光元件的制造方法,其特征在于,上述分散型电致发光元件的制造工序后,还从在与上述透明涂覆层的界面或与上述第2透明导电层的界面剥离除去基膜。
28.权利要求24或25所述的分散型电致发光元件的制造方法,其特征在于,采用金属辊的压延处理进行上述压缩处理。
29.权利要求28所述的分散型电致发光元件的制造方法,其特征在于,上述压延处理的线压为29.4~784N/mm,即30~800kgf/cm。
30.权利要求28所述的分散型电致发光元件的制造方法,其特征在于,上述压延处理的线压为98~490N/mm,即100~500kgf/cm。
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