CN101466894B - 利用阳离子支链淀粉造纸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及造纸领域。更具体而言，本发明涉及减少造纸中纸张掉毛的现象。根据本发明，人们惊奇的发现，纸张掉毛问题可以通过在纸浆即湿部中使用阳离子支链淀粉而被显著得降低。
Description
技术领域
本发明涉及造纸领域。更具体而言，本发明涉及在由硬木纸浆例如桉树造纸上的改进。
背景技术
在过去的这些年中，桉树纸浆由于其树木生长迅速以及对纸张均匀性和适印性有益处，已经在造纸领域占有突出地位。这不但延伸到印刷和书写级别的纸，还延伸到了白面层挂面纸板。桉树，例如E.grandis和E.globulus，通常让人联想到伊比利亚半岛和拉丁美洲。在世界的其它地区，有合理的原因利用本土的树种，例如桤木、刺槐、桦树和橡树。
所有的硬木在木材上都有共同的结构特征，最显著的是导管，其遍布树茎并充当水管，将水从根部输送到树的其它部分。导管通常要比纤维粗得多，这是在造纸中由导管导致众多问题的原因。在配料中包含硬木导管，在很多的硬木纸浆，尤其是桉树纸浆中导致一些严重的印刷质量问题。
当这些纸浆首次被引入市场时，在配料中使用这些纸浆的未涂布纸，遭受从纸张的表面掉毛。这种纸张掉毛不但损伤纸张的表面，其还累积在印刷橡皮布上，这需要在机器运行中停机清洗，浪费了印刷时间。对于导管，还有由于局部削弱涂层与纸张表面的粘结而导致涂布用纸的脱落(pull-outs on coated grades)的危险。
随着时间的流逝，造纸者为控制这个问题而进行了各种尝试，通常是通过增加表面施胶，印刷商对纸张掉毛的要求有时可降低到可容许水平。但是，增加表面施胶在某种程度上否定了硬木纸浆的成本优势。
此外，在过去的四到五年中，这一问题再次显现出来并且更加恶化，这是因为胶印机的速度随新一代印五种或六种颜色的印刷机的出现而提高。除了纸张掉毛之外，未涂布纸出现抗油墨也很引人关注。抗油墨表现为当在显微镜下检查印刷纸的时候，在导管仍然清晰存在的地方有白点。掉毛意味着导管与其它纤维和细粒之间弱的结合，但是在胶印机中的抗油墨意味着低表面能(润湿不足)和/或压缩性的局部改变减弱了油墨的转移。
发明内容
根据本发明，人们很惊奇地发现，通过在纸浆，即在湿部中使用一种特定的淀粉可以显著地减少纸张掉毛的问题。因此，在以前所必需的、成本较高且复杂的表面施胶就可以被省去了。在特定的情况下，表面施胶可以完全省去，或者可以用预涂布操作来替代。
此外，本发明的结果是，更大量的硬木例如桉树都可以用于纸浆中而没有任何强度或纸张掉毛的问题，这就可以在不影响纸张质量的情况下显著降低造纸成本。
本发明的这些优点以及其它优点是通过如上文所述在湿部中使用一种特定的淀粉来达到的。根据本发明所使用的这种特定的淀粉是一种阳离子支链淀粉。
对阳离子淀粉在造纸中的应用以前已经描述过。
例如，美国专利2,935,436公开了使用阳离子淀粉代替非阳离子淀粉的许多优点。这些优点的实例是增强淀粉、填料和颜料的保留；提高纸张强度(破裂强度、断裂强度、耐折强度)以及降低配料剂量。
此外，欧洲专利申请0703314公开了一种造纸方法，其中向纤维素纤维的水溶液中添加一种阳离子支链马铃薯淀粉，任选还加入其它添加剂，之后以常规方式由该悬浮液形成纸张。该专利中提到，与使用具有常规支链淀粉含量的阳离子马铃薯淀粉或蜡质玉米淀粉相比，通过使用阳离子支链马铃薯淀粉，可以向纸张中添加更多的填料而对纸张强度没有负面影响。
美国专利5,635,028公开了一种制造软绉棉纸的方法，其中将阳离子淀粉、羧甲基纤维素和粘结抑制剂用作促绉组合物。所制造的绉纸欲用作卫生纸或面巾纸，而不适合在其上印刷。纸张掉毛的问题在这种绉纸中并不重要。此外，通过对绉纸不进行表面施胶。
大多数类型的淀粉都是由颗粒构成的，在颗粒中存在两种类型的葡萄糖聚合物。它们是直链淀粉(干物质中占15-35重量％)和支链淀粉(干物质中占65-85重量％)。根据淀粉类型，直链淀粉由平均聚合度为1000-5000的无支化的或轻微支化的分子构成。支链淀粉由平均聚合度为1,000,000或更高的很长的、高度支化的分子构成。市售的最重要的淀粉类型(玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉)含有15-30重量％的直链淀粉。
对于一些谷类，例如大麦、玉米、粟、小麦、买罗高粱、稻米和蜀黍，很多种的淀粉颗粒都是几乎完全由支链淀粉构成。以干物质中的重量百分比计算，这些淀粉颗粒中含有多于95％，通常多于98％的支链淀粉。这些谷类淀粉颗粒中的直链淀粉含量因此小于5％，通常小于2％。上述的谷类还被称为蜡质谷粒，因此从其中分离出的支链淀粉颗粒也就称作蜡质谷类淀粉。
与各种谷类的情况相比，自然界中还没有发现其淀粉颗粒几乎仅由支链淀粉构成的根茎和块茎品种。例如，从马铃薯块茎中分离出的马铃薯淀粉颗粒通常含有约20％的直链淀粉和80％的支链淀粉(以干物质的重量％计)。但是，在过去的15年中，已经成功得通过遗传修饰培育出马铃薯植物，在这种马铃薯块茎中，形成的淀粉颗粒含有超过95重量％(在干物质中)的支链淀粉。甚至已经发现得到基本只含有支链淀粉的马铃薯块茎是可行的。
在淀粉颗粒的形成中，不同的酶是催化活性的。在这些酶中，颗粒结合型淀粉合成酶(GBSS)参与在直链淀粉的形成中。所述GBSS酶的存在依赖于所述GBSS酶的基因编码的活性。删除或抑制这些特定基因的表达，导致GBSS酶的生成被阻止或限制。这些基因的删除可以通过马铃薯植物体的遗传修饰或通过隐性突变来实现。其实例是通过GBSS基因的隐性突变得到其淀粉基本只含有支链淀粉的不含直链淀粉(amf)的马铃薯突变体。这种突变技术特别在J.H.M.Hovenkamp-Hermelink等人的“Isolation ofamylose-free starch mutant of the potato(Solanum tuberosum L.)”，Theor.Appl.Gent.，(1987)，75：217-221和E.Jacobsen等人的“Introduction of anamylose-free(amf)mutant into breeding of cultivated potato”，Solanumtuberosum L.，Euphytica，(1991)，53：247-253中有描述。
还可以通过利用所谓的反义抑制(antisense inhibition)来删除或抑制马铃薯中GBSS基因的表达。对马铃薯的这种遗传修饰在R.G.F.Visser等人的“Inhibition of the expression of the gene for granule-bound starch synthase inpotato by antisense constructs”，MoI.Gen.Genet.，(1991)，225：289-296中有描述。
通过利用遗传修饰，人们发现可以培植其淀粉颗粒含很少的或完全不含直链淀粉的根茎和块茎作物，例如马铃薯、山药、或木薯(Patent SouthAfrica 97/4383)。在这里提到的支链马铃薯淀粉是由马铃薯块茎中分离出的马铃薯淀粉颗粒，其支链淀粉的含量基于干物质为至少95重量％。
关于生产可能性和性能，在支链马铃薯淀粉与蜡质谷类淀粉之间存在显著的差异。这特别适用于蜡质玉米淀粉，其是商业上迄今为止最重要的蜡质谷类淀粉。对于适合生产蜡质玉米淀粉的蜡质玉米的培育在寒冷或温和气候的国家例如荷兰、比利时、英国、德国、波兰、瑞典和丹麦在商业上是不可行的。但是，这些国家的气候适合培育马铃薯。由木薯中得到的木薯淀粉可以产自具有温暖气候的国家，例如东南亚地区和南美地区。
根茎和块茎淀粉例如支链马铃薯淀粉和支链木薯淀粉的组成和性质与蜡质谷类淀粉不同。支链马铃薯淀粉的脂质和蛋白质含量比蜡质谷类淀粉低得多。当使用(天然的和改性的)蜡质谷类淀粉产品时，可能出现由脂质和蛋白质造成的气味和发泡方面的问题，而当使用相应的支链马铃薯淀粉产品时，这些问题就不出现，或者出现的程度小得多。与蜡质谷类淀粉相反，支链马铃薯淀粉含有化学键合的磷酸酯基团。因此，处于溶解状态的支链马铃薯淀粉产品具有独特的聚电解质特性。
本发明还涉及阳离子淀粉的应用，所述阳离子淀粉一方面是来自谷类和水果，另一方面来自根茎和块茎。谷类淀粉中，蜡质玉米淀粉被证明是非常合适的。但是，通常更优选根茎和块茎淀粉。如上文所述，通常使用脂质和/或蛋白质含量非常低的淀粉是有利的。人们已经发现，利用阳离子支链马铃薯淀粉和支链木薯淀粉作为纸张增强剂，得到特别强韧的纸张。
根据本发明，支链淀粉的定义为：基于干物质由包含超过95重量％，优选超过98重量％支链淀粉的淀粉颗粒得到的或呈该淀粉颗粒形式的淀粉，其淀粉颗粒是由植物例如马铃薯块茎或木薯根茎中分离出来的，其中所形成的该淀粉颗粒具有上述支链淀粉含量。
制造阳离子淀粉的方法本身是已知的，例如已经在书O.B.Würzburg(Ed.)：Modified Starches：Properties and Uses，CRC Press Inc.，Boca Raton，Florida，1986，pp.113-130中由D.B.Solarek：Cationic Starches阐明。该书中所描述的方法也可用于通过利用来自特别选择的植物源的支链淀粉作为原材料来制备阳离子支链淀粉。
根据本发明，优选使用含有带正电荷的季铵基团的阳离子支链淀粉。在阳离子化反应之前、之后或期间，支链淀粉还可以额外进行物理、化学和/或酶改性。本发明还包括这些额外改性的支链淀粉的应用。用于本发明的阳离子支链淀粉的取代度(DS)优选为0.005-0.5，更优选为0.01-0.2。尽管在制备用于本发明的阳离子支链淀粉时可使用很多种类的铵化合物，优选是季铵化合物，但是优选通过用3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵或2，3-环氧丙基-三甲基氯化铵处理支链淀粉来制备阳离子支链淀粉。
阳离子淀粉的用量取决于所用纸浆的种类、工作条件和期望的纸张性能。基于纸浆，干物质，优选使用0.05-10重量％，更优选0.1-2重量％的阳离子支链淀粉，干物质。
阳离子支链淀粉优选首先在水中胶凝。所得到的淀粉溶液，任选在进一步稀释之后，被添加到纸浆中。但是，也可以将预凝胶的冷溶阳离子支链淀粉作为干物质或溶于水之后与纸浆混合。
本发明特别涉及有纸张起毛问题的造纸。这些纸的类型通常都进行表面施胶。一种优选的纸的种类是印刷纸，这种纸被用于在平板纸胶印或轮转凹版胶印中用含墨的油在其上印刷。所述含墨的油具有很高的粘度，需要在印刷期间对纸张施加很大的力量。相反，邹纸不适于用具有高粘度的墨在其上印刷。通常对邹纸不进行表面施胶。
阳离子支链淀粉可以在造纸过程中的任何点加入。例如，可以在其处于流浆箱、打浆机、水力碎浆机或撒粉箱中时加入到纸浆中。如果期望，除了阳离子支链淀粉之外，还可以向纸浆中加入阴离子淀粉。
如上文所述，本发明特别解决了与使用由硬木制得的纸浆相关的问题。因此，根据本发明，优选用于造纸的纸浆中含有基于干物质至少5重量％的硬木纸浆。更优选，纸浆中含有的硬木纸浆基于干物质为至少10重量％，更优选至少15重量％，甚至更优选至少20重量％。在特别优选的实施方案中，纸浆中含有基于干物质30-70重量％的硬木纸浆。合适的硬木源是橡树、枫树、杨树、榆树、桉树、白树、香脂三叶杨和刺槐。在优选的实施方案中，硬木纸浆来自橡树、桉树或MTH(即混合热带硬木)。在一种更优选的实施方案中，硬木纸浆来自桉树。如果纸浆不是完全来自硬木，那么其余的纸浆可以来自各种软木源，例如云杉、松树和落叶松。
本发明的一个优势在于，对所造的纸的表面处理可以较小程度进行，或者可以完全省去。纸张的表面处理，例如表面施胶或涂布，通常被用于提高所造纸的抗纸张掉毛能力。通常，这样的表面处理涉及淀粉的使用。
表面处理淀粉的普通剂量水平是基于纸张重量的5-10重量％。对于100g/m2的最终纸张重量，这意味着在纸张的每一面都有2.5-5g淀粉的淀粉留着量(starch pick-up)。根据本发明在造纸的湿部中使用阳离子支链淀粉，由于纸张的抗纸张掉毛能力得到提高，在表面处理中的淀粉留着量可以减少10-40％。因此，根据本发明在造纸过程中表面处理的淀粉留着量基于纸张重量可以低至0.5-6重量％，更优选1-4重量％。
淀粉留着量的减少将导致最终纸张质量的降低。纸张重量的损失可以通过在表面处理配制剂中加入颜料来补偿。有利的是，通过用颜料取代表面处理淀粉，实现了成本价格的全面降低。
具体实施方式
现在，将通过下列非限制性的实施例对本发明进行说明。
实施例1
在该实施例中，使用下列两种含有季铵取代基的阳离子淀粉产品(取代度为0.035)作为造纸的湿部添加剂。
A.阳离子马铃薯淀粉(基于干物质含有约20重量％的直链淀粉，Amylofax PW)
B.阳离子支链马铃薯淀粉(根据本发明，基于干物质含有约2重量％的直链淀粉，PR0602A)
将阳离子淀粉产品在水中调成浆，形成含有10重量％淀粉的悬浮液。将该悬浮液用蒸气进行胶凝。将所得到的淀粉溶液用水稀释至1重量％的干物质。
测试纸浆由38％的长纤维、28％的短纤维(桉树)和34％的CTMP的混合物组成。加入碳酸钙作为填料，以使纸张中的最终含灰量为16％。加入的阳离子淀粉的量是1.0重量％(干物质)。用纸样抄取器将测试纸浆制成手抄纸(纸张重量为80g/m2)。将该手抄纸干燥到含水量为7重量％。
纸张掉毛趋势是通过用在Tappi Journal，1994年7月，185页中描述的Prufbau干法掉毛测试(Prufbau dry pick test)进行掉毛来确定。测试墨是高粘性墨(Huber 408004)。纸张掉毛趋势通过视觉估计，结果示于图1中。
实施例2
在该实施例中，使用与实施例1中相同的两种含有季铵取代基的阳离子淀粉产品(取代度为0.035)。
测试纸浆由42％的长纤维、8％的短纤维(桉树)和50％的CTMP的混合物组成。加入碳酸钙作为填料，以使纸张中的最终含灰量为16％。加入的阳离子淀粉量是1.0重量％(干物质)。用纸样抄取器将测试纸浆制成手抄纸(纸张重量为80g/m2)。将手抄纸干燥到含水量为7重量％。
纸张掉毛趋势是通过用在Tappi Journal，1994年7月，185页中描述的Prufbau干法掉毛测试(Prufbau dry pick test)实施掉毛来确定。测试墨是高粘性墨(Huber408004)。纸张掉毛趋势通过视觉估计，结果示于图1中。
结论
对于两种纸浆质量(即实施例1和2)，与常规的阳离子马铃薯淀粉相比，当使用阳离子支链马铃薯淀粉时，观察到纸张掉毛趋势都得到了显著的改善。
实施例3
在该实施例中，使用与实施例1中相同的两种含有季铵取代基的阳离子淀粉产品(取代度为0.035)。测试纸浆由38％的长纤维、28％的短纤维(桉树)和34％的CTMP的混合物组成。加入碳酸钙作为填料，以使纸张中的最终含灰量为10％。加入的阳离子淀粉量是1.0重量％(干物质)。
用普通的造纸机器以400米/分钟的生产速度将纸浆制成纸张(纸张重量为200g/m2)。利用Dixon施胶压榨机以50米/分钟的操作速度对所得到的纸张进行表面施胶。
作为表面施胶淀粉，将Perfectamyl A4692(AVEBE)的水溶液以4％、8％和12％的浓度施涂。通过将淀粉酶转化成葡萄糖，然后以根据Boehringer的己糖激酶方法进行葡萄糖测定来确定不同纸张的淀粉含量。纸张掉毛趋势是通过用在Tappi Journal，1994年7月，185页中描述的Prufbau干法掉毛测试(Prufbau dry pick test)进行掉毛来确定。测试墨是高粘性墨(Huber408004)。纸张掉毛趋势通过视觉估计，结果示于下表中。
掉毛评价：1表示很差，10表示很好。
从表中所示的结果可以看出，对阳离子支链马铃薯淀粉只需要0.7％的表面施胶淀粉，就得到非常好的掉毛性能。对于传统的阳离子马铃薯淀粉需要多得多的表面施胶淀粉来得到相同的掉毛性能。
Claims (9)
1.阳离子支链淀粉在由包含至少5重量％硬木纸浆的纸浆造纸的湿部中用于降低纸张掉毛的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中向纤维素纤维的水悬浮液中加入阳离子支链淀粉，并以常规的方式由所述悬浮液形成纸张，其中所述纤维素纤维的悬浮液基于干物质包含至少5重量％的硬木纤维素纤维。
3.根据权利要求1所述的用途，其中所述阳离子支链淀粉基于干物质包含至少95重量％的支链淀粉。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述阳离子支链淀粉基于干物质包含至少98重量％的支链淀粉。
5.根据权利要求1所述的用途，其中所述阳离子支链淀粉是蜡质玉米淀粉或者根茎或块茎支链淀粉。
6.根据权利要求5所述的用途，其中所述淀粉是马铃薯或木薯淀粉。
7.根据权利要求1所述的用途，其中所述纤维素纤维的悬浮液基于干物质包含至少10重量％的硬木纤维素纤维。
8.根据权利要求1所述的用途，其中所述硬木纤维素纤维来自橡树、榆树、桉树、白杨、香脂三叶杨或刺槐。
9.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述纸是印刷纸。
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