CN101463124A - 一种以金属磺酸盐作催化剂制备聚乳酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乳酸直接缩聚制备高熔点聚乳酸的方法。本方法以乳酸为原料，先经过脱水处理，再在金属磺酸盐催化剂的存在下，反应进行预缩聚，得到预缩聚产物；将预缩聚产物进行固相聚合反应，最后得到聚乳酸。该方法采用直接缩合法缩短反应周期，获得了同时具有高分子量高熔点的聚乳酸。由本发明制备聚乳酸，其工艺简单，成本相对低廉。

Description

一种以金属磺酸盐作催化剂制备聚乳酸的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种乳酸在催化剂作用下直接缩聚制备高分子量的聚乳酸的方法。

背景技术

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性的问题。石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成目前比较严重的“白色污染”问题；而且石油这一类资源属于不可再生资源，大量的不合理的使用给人类带来了严重的资源短缺问题。降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。

聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无刺激。

目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为间接(开环)法和直接法两种，下式就是这两种常用聚合方法：

间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接(开环)法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，产品产率低，导致聚乳酸价格昂贵，比常用的普通材料高出许多倍，严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。

近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于直接缩聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。

以下我们对直接法合成聚乳酸的进行简要的综述：

1.聚乳酸直接聚合的原理

聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下：

根据缩聚反应聚合度的计算公式：

$\mathrm{DP}=\sqrt{\frac{K}{n_W}}$

DP.反应聚合度；K.反应平衡常数；n_w.残留水分

从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的含量，才能达到提高聚合度的目的，得到较高相对分子质量以及熔点的聚乳酸。有利于小分子水分排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，要获得高相对分子质量的聚乳酸，反应过程中必须注意以下3个问题：动力学控制，水的有效脱除，抑制降解。

2.聚乳酸直接聚合的不同方法

(1)熔融缩聚

熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是本体聚合。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。故单纯依靠熔融聚合很难得到具有较高分子量和熔点的聚乳酸。

(2)溶液共沸法

乳酸直接聚合的关键是水分子的排出，只有将绝大部分水分子排出，才能获得较高相对分子质量的产物。在缩聚反应中使用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的有机溶剂，在一定温度和压力下，与单体乳酸、水进行共沸回流，回流液经过除水后返回到反应容器中，逐渐将反应体系中所含的微量水分带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高相对分子质量的产物，这就是溶液共沸聚合方法。

目前，国外报道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比较多，且得到了较高相对分子质量的产物，达到了实际应用的要求。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接合成聚乳酸的工艺，分子量可达30万以上，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。采用同样的工艺还直接合成了一系列脂肪族聚酯化合物，分子量均超过了30万。国内赵耀明等人以联苯醚为溶剂，通过溶液聚合得到了粘均相对分子量为4万的聚合物。

但是这个方法的缺陷也正是在于所引入反应体系的溶剂。目前大多采用的沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大的毒性，一来影响环境，二来也限制所得到的聚乳酸产品的应用。另外，大量溶剂的使用，大大的增加了生产成本。再者，该法得到的聚乳酸产品熔点只有166℃左右，比开环法得到PLA熔点小6～7℃。

(3)直接聚合+扩链反应

由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高分子量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高分子量的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团或多官能团的高活性的小分子化合物。

Woo等采用1，6—己二撑异氰酸酯(HDI)作为扩链剂，使得聚乳酸的分子量由1000增长到76000，其反应机理为：

Sepplala等以2，2′2双(22唑啉)(BOX)和1，6—己二撑异氰酸酯(HDI)进行扩链反应，得到的聚乳酸的分子量超过20万。

Hiltunen等通过添加带双官能团的小分子物质1，4—丁二醇和己二酸分别得到了带端羟基和端羧基的聚乳酸遥爪预聚物。通过控制加入的双官能团小分子物质的比例，可以得到相对分子质量为2800～18000的聚合物。

这个方法同样因为引入一些有毒害物质作为扩链剂参与反应而给PLA的应用带来问题。另外，扩链法制得的PLA熔点较低，结晶度小甚至不能结晶。

(4)固相聚合法

固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下进行的聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的分子量。

固相聚合的机理为：

在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)中，大分子链段被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，可以发生进一步的酯化反应，借助减压或惰性气体将反应体系中小分子产物H₂O带走，使反应平衡向正方向移动，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。这些加长的分子链在晶区与无定形区的边缘聚结，又使得聚合物的结晶度增加。聚乳酸的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应、小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围减压氛围或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、氮气流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。

宇恒星等通过实验验证了固相聚合方法的有效性，首先合成相对分子质量为8000的预聚物，然后以辛酸亚锡为催化剂，得到了粘均相对分子质量为3万的聚合物。

然而到目前为止，采用直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔点都不高，并且所采用的聚合工艺的聚合时间过长。

发明内容

本发明的目的是在现有方法的基础上，克服熔融结合固相聚合的直接法制聚乳酸的缺点，提供一种利用金属磺酸盐化合物为催化剂、工艺简单、成本相对低廉的直接法制备较高分子量的聚乳酸的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种聚乳酸制备的方法，其特征在于包括如下步骤：

A)以乳酸为原料，先在加热减压(优选温度为60～180℃，真空度为5～50KPa)的情况下脱水；然后以金属磺酸盐化合物为催化剂，在加热减压(优选温度为120～200℃，真空度为0.1～2KPa)的情况下熔融聚合，得到预缩聚产物；

B)将预缩聚产物在加热减压(优选温度为90～180℃，真空度为0.1～0.5KPa)的情况下固相聚合，得到聚乳酸。

本发明所述的磺酸金属盐化合物为符合(R-SO₃)_n M的分子结构的化合物，其中R为C1～C12的烷基或取代烷基、芳基或取代芳基，n为2～4。取代烷基或取代芳基中的取代基可以优选为烷基、氨基、硝基、卤素、苯基、烷基苯基、卤代苯基等。其中R优选为甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、十二烷基、2-氨基乙基、三氟甲基、苯基、萘基、对甲苯基、十二烷苯基、对二甲苯基、对氯苯基或对硝苯基。M为锡、铝、铜、镍、锌、铅中的一种，优选锡或铝。催化剂的加入量按金属元素M计为乳酸质量的10～10000ppm。原料乳酸为纯度是质量含量大于88％的乳酸水溶液，其中乳酸为L-乳酸、D-乳酸或L-乳酸与D-乳酸的混合物。

在制备方法中，原料乳酸先在温度为60～180℃、真空度为5～50KPa的减压情况下脱水1～8小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降至5～50KPa，脱水步骤的真空度优选5～20KPa，温度优选90～130℃，脱水时间优选2～3小时；原料乳酸脱水后在温度为120～200℃、真空度为0.1～2KPa的减压情况下熔融聚合3～20小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降至0.1～2KPa，其中聚合温度优选130～180℃，聚合时间优选4.5～9小时；粉末或粒子的预缩聚产物在温度为90～180℃、真空度为0.1～0.5KPa的减压情况下固相聚合8～120小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降至0.1～0.5KPa，其中固相聚合温度优选110～170℃，时间优选12～60小时。

磺酸金属盐催化剂是第一阶段结束后加入到反应体系中的。在本发明的制备过程中可以使用氮气或其他惰性气体(如氦、氖、氩等)对反应物进行保护。

此制备方法所得得聚乳酸分子量是8～40万。

测试方法(下同)：

重均分子量(Mw)，日本岛津公司LCsolution GPC，30℃，色谱级四氢呋喃淋洗液。

熔点(Tm)，美国TA公司DSC Q—100。样品在200℃熔融2分钟后，在20℃/min下降温至0℃，再从0℃以20℃/min的速度升温到200℃。Tm从这个回合的升温曲线确定，其值是熔融峰的温度峰值。

本发明的目的具体可以通过以下措施达到：

向装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入纯度是质量含量大于88％的乳酸水溶液(优选纯度是质量含量为90％的L-乳酸水溶液)，体系在氮气或其他惰性气体保护下，放入温度为60～180℃油浴中，在减压情况下脱水1～8小时，其真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5～50KPa并维持在5～50KPa进行反应。脱水结束后用氮气或其他惰性气体使体系回复常压，向反应体系中分别加入金属磺酸盐化合物。然后在温度为120～200℃的减压情况下熔融聚合3～24小时，其真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.1～2KPa并维持在这个真空度进行反应。粉状或粒状的预缩聚在温度为90～180℃，高减压情况下固相聚合8～120小时即得到聚乳酸，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.1～0.5KPa并维持在这个真空度。

本发明的方法克服了以往熔融聚合结合固相聚合的直接法制聚乳酸的工艺长熔点低的缺点，采用直接缩合法缩短了反应周期，获得了同时具有高分子量及高熔点的聚乳酸。由本发明制备聚乳酸，其工艺相对简单，成本相对低廉。

具体实施方式

实施例1：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入120℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水2小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入甲磺酸亚锡0.37g。然后体系温度升至160℃，在压力为0.3KPa条件下熔融反应6小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。将预缩聚得到的产物淬冷粉碎，然后粉碎样品放入到110℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持2小时后，升温至158℃固相反应40小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为341000的聚乳酸，测试其熔点为172℃。

实施例2：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入100℃的油浴中，压力为10KPa的条件下搅拌脱水2小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至10KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入甲磺酸亚锡0.1g。然后体系温度升至160℃，在压力为0.3KPa条件下熔融反应6小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。将粒状的预缩聚放入到110℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持2小时后，升温至158℃固相反应24小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为172000的聚乳酸，测试其熔点为170℃。

实施例3：

向500mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入200g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入110℃的油浴中，压力为10KPa的条件下搅拌脱水4小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至10KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入甲磺酸亚锡2.6g。然后体系温度升至170℃，在压力为0.8KPa条件下熔融反应6.5小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.8KPa。将预缩聚得到的产物淬冷粉碎，然后粉碎样品放入到110℃的减压体系中，并将压力降到0.4KPa保持2小时后，升温至150℃固相反应24小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.4KPa。得到重均分子量为196000的聚乳酸，测试其熔点为171℃。

实施例4：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为88％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入60℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水8小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入1-丁基磺酸亚锡1.7g。然后体系温度升至150℃，在压力为0.3KPa条件下熔融反应16小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。将预缩聚得到的产物淬冷粉碎，然后粉碎样品放入到100℃的减压体系中，并将压力降到0.4KPa保持2小时后，升温至140℃固相反应14小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.4KPa。得到重均分子量为143000的聚乳酸，测试其熔点为170℃。

实施例5：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入170℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水1小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入1-癸基磺酸亚锡0.95g。然后体系温度升至180℃，在压力为0.3KPa条件下熔融反应7小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。将预缩聚得到的产物淬冷，然后粉碎样品放入到130℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持2小时后，升温至160℃固相反应80小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为303000的聚乳酸，测试其熔点为172℃。

实施例6：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的D-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入100℃的油浴中，压力为20KPa的条件下搅拌脱水6小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至20KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入十二烷基磺酸亚锡0.1g。然后体系温度升至160℃，在压力为0.3KPa条件下熔融反应7小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。将预缩聚得到的产物淬冷，然后粉碎样品放入到110℃的减压体系中，并将压力降到0.5KPa保持2小时后，升温至155℃固相反应24小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.5KPa。得到重均分子量为98000的聚乳酸，测试其熔点为169℃。

实施例7：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为92％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入60℃的油浴中，压力为6KPa的条件下搅拌脱水8小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至6KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入苯磺酸亚锡0.32g。然后体系温度升至130℃，在压力为0.3KPa条件下熔融反应20小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。粒状的预缩聚放入到90℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持4小时后，升温至150℃固相反应120小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为385000的聚乳酸，测试其熔点为175℃。

实施例8：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的D-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入170℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水1小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至6KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入对甲苯磺酸亚锡1.33g。然后体系温度升至200℃，在压力为1KPa条件下熔融反应4小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至1KPa。粒状的预缩聚放入到90℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持4小时后，升温至130℃固相反应60小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为268000的聚乳酸，测试其熔点为171℃。

实施例9：

向500mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入200g纯度是质量含量为90％的D-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入80℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水8小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入对氯苯磺酸亚锡0.72g。然后体系温度升至190℃，在压力为0.3KPa条件下熔融反应5小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。粒状的预缩聚放入到90℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持4小时后，升温至100℃固相反应116小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为207000的聚乳酸，测试其熔点为170℃。

实施例10：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的D-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入120℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水4小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入对硝基苯磺酸亚锡0.8g。然后体系温度升至150℃，在压力为2KPa条件下熔融反应15小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至2KPa。粒状的预缩聚放入到90℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持4小时后，升温至140℃固相反应80小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为187000的聚乳酸，测试其熔点为170℃。

实施例11：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入120℃的油浴中，压力为10KPa的条件下搅拌脱水6小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至10KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入甲基磺酸锡3.5g。然后体系温度升至160℃，在压力为0.1KPa条件下熔融反应10小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.1KPa。粒状的预缩聚放入到90℃的减压体系中，并将压力降到0.1KPa保持2小时后，升温至160℃固相反应30小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.1KPa。得到重均分子量为268000的聚乳酸，测试其熔点为173℃。

实施例12：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的D-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入150℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水4小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入乙基磺酸锡1.32g。然后体系温度升至165℃，在压力为2KPa条件下熔融反应5小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至2KPa。粒状的预缩聚放入到90℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持4小时后，升温至160℃固相反应40小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为223000的聚乳酸，测试其熔点为170℃。

实施例13：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入120℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水4小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入1-己基磺酸锡1.86g。然后体系温度升至170℃，在压力为0.4KPa条件下熔融反应10小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.4KPa。粒状的预缩聚放入到100℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持4小时后，升温至150℃固相反应60小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为143000的聚乳酸，测试其熔点为170℃。

实施例14：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入120℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水4小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入1-壬基磺酸锡0.4g。然后体系温度升至200℃，在压力为0.3KPa条件下熔融反应6小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。粒状的预缩聚放入到120℃的减压体系中，并将压力降到0.3KPa保持3小时后，升温至160℃固相反应30小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。得到重均分子量为109000的聚乳酸，测试其熔点为169℃。

实施例15：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入150℃的油浴中，压力为15KPa的条件下搅拌脱水3小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至15KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入氨基乙基磺酸锡1.47g。然后体系温度升至170℃，在压力为0.5KPa条件下熔融反应8小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.5KPa。粒状的预缩聚放入到100℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持2小时后，升温至155℃固相反应30小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为179000的聚乳酸，测试其熔点为170℃。

实施例16：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入140℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水3小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入十二烷基苯磺酸锡0.012g。然后体系温度升至180℃，在压力为0.3KPa条件下熔融反应6小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。粒状的预缩聚放入到100℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持2小时后，升温至158℃固相反应30小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为79000的聚乳酸，测试其熔点为168℃。

实施例17：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入200g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入140℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水3小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入甲基磺酸铝0.6g。然后体系温度升至160℃，在压力为0.3KPa条件下熔融反应7小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。粒状的预缩聚放入到100℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持2小时后，升温至158℃固相反应30小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为126000的聚乳酸，测试其熔点为167℃。

实施例18：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入200g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入120℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水3小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入甲基磺酸铜0.012g。然后体系温度升至165℃，在压力为0.4KPa条件下熔融反应6小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。粒状的预缩聚放入到110℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持2小时后，升温至158℃固相反应30小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为99000的聚乳酸，测试其熔点为166℃。

比较例1：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入120℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水2小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入醋酸亚锡0.28g。然后体系温度升至160℃，在压力为0.3KPa条件下熔融反应6小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。将预缩聚得到的产物淬冷粉碎，然后粉碎样品放入到110℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持2小时后，升温至158℃固相反应30小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为101000的聚乳酸，测试其熔点为163℃。

比较例2：

向250mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度是质量含量为90％的L-乳酸，体系在氮气或其他惰性气体保护下。将体系放入120℃的油浴中，压力为5KPa的条件下搅拌脱水2小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至5KPa；然后用氮气或其他惰性气体回复反应体系到常压后，加入甲磺酸0.72g。然后体系温度升至160℃，在压力为0.3KPa条件下熔融反应6小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.3KPa。将预缩聚得到的产物淬冷粉碎，然后粉碎样品放入到100℃的减压体系中，并将压力降到0.2KPa保持2小时后，升温至155℃固相反应40小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降低至0.2KPa。得到重均分子量为86000的聚乳酸，测试其熔点为163℃。

Claims (8)

1、一种以金属磺酸盐作催化剂制备聚乳酸的方法，其特征在于包括如下步骤：

A)以乳酸为原料，先在加热减压的情况下脱水；然后以金属磺酸盐化合物为催化剂，在加热减压的情况下熔融聚合，得到预缩聚产物；

B)将预缩聚产物在加热减压的情况下固相聚合，得到聚乳酸。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为符合分子结构(R-SO₃)_nM的化合物，其中R为C1～C12的烷基或取代烷基、芳基或取代芳基，M为锡、铝、铜、镍、锌或铅，n为2～4。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的R为甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、十二烷基、2-氨基乙基、三氟甲基、苯基、萘基、对甲苯基、十二烷苯基、对二甲苯基、对氯苯基或对硝苯基。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化剂的加入量按金属元素计为乳酸质量的10～10000ppm。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乳酸为L-乳酸、D-乳酸或L-乳酸与D-乳酸的混合物。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料乳酸在温度为60～180℃，真空度为5～50KPa的情况下脱水1～8小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降至5～50KPa。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料乳酸脱水后在温度为120～200℃，真空度为0.1～2KPa的情况下熔融聚合3～24小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降至0.1～2KPa。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于预缩聚产物在温度为90～180℃，真空度为0.1～0.5KPa的情况下固相聚合8～120小时，其中真空度在30～60分钟内逐步从常压降至0.1～0.5KPa。