CN101457182B - 一种液体酶膜清洗剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液体酶膜清洗剂，以重量份计，其成分为：液体蛋白酶0.2-2.0份、二水氯化钙0.05-0.1份、低泡表面活性剂1.0-5.0份、甲苯磺酸钠10.0-30.0份、三乙醇胺2.0-8.0份、柠檬酸钠3.0-10.0份、聚丙烯酸钠5.0-10.0份、防腐剂0.02-0.05份、丙二醇10.0-20.0份和去离子水40.0-70.0份。本发明液体酶膜清洗剂的清洗效果好，清洗费用低，使用方便，不仅缩短了清洗时间，还能减缓膜通量衰减速度，从而降低清洗频率，而且本清洗剂在清洗时泡沫少，避免了清洗时对膜管造成较大冲击，延长了膜管的使用寿命。

Description

一种液体酶膜清洗剂

技术领域

本发明属于化工清洁用品领域，涉及一种膜清洗剂，具体涉及一种液体酶配制而成的膜清洗剂。

背景技术

膜分离技术具有高效、节能、投资少、处理能力强等优势，被广泛应用于水处理/废水处理、食品/饮料加工、药品/医疗、化学处理、工业用瓦斯处理、燃料电池等领域。膜一旦投入运行、只要存在截留和分离，膜的污染就在所难免。膜污染以后，通量下降、分离效率降低、分离效果变差，能够解决的方法只有两个：换膜，或者进行膜清洗。绝大多数情况下，换膜是彻底的解决方法，但需要膜用户为此支付巨额成本，同时也造成了巨大的浪费，于是膜清洗成了其必然的选择。合适的清洗剂及合理的清洗方案不仅能够在短期内为企业带来效益，对整个膜产业的发展也具有不可估量的推动作用，促进我国节能减排目标更快更好的实现。

膜污染是指在膜分离技术的应用中，料液中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积，导致膜过料通量下降的现象，包括：膜的孔道被固体或大分子溶质堵塞引起膜过滤阻力增加；溶质在孔内壁吸附；膜面形成凝胶层增加传质阻力。除了会使膜通量下降、影响生产效率之外，膜污染还会引起膜的劣化、缩短膜的使用寿命。膜污染是膜使用中必然产生的结果，也是制约膜分离技术成功应用于工业生产的主要原因之一。因此，对污染膜进行定期清洗是非常必要的。

分离膜上的污垢组成复杂，常见污染源可分为三类：①有机类污染：蛋白质、脂肪类、多肽、多糖、染料等大分子；②无机类污染：钙、钡的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐结垢物；③微生物污染：细菌粘附于膜表面形成菌群，这些菌群的分泌物会促使其它有机物粘附而形成菌膜，使膜污染进一步恶化。在这三种污染中尤其以有机类污染最难清洗。

传统的清洗是在水流中加入酸、碱、氧化剂、螯合剂等，对膜组件进行连续循环清洗。传统清洗剂有效成分通常是强酸强碱，易损伤膜，耗水量大，清洗后的废水会对水体造成二次污染，并且对有机类污染效果有限。含酶制剂清洗是一种非常有效的方法，酶可以切断有机类污染物分子链，将其快速溶解成小的、松散的片段，因此，含酶清洗剂是近年来膜清洗行业发展新方向。用含酶清洗的另一原因是有些膜材料为高分子聚合物，对温度和强酸，强碱或氧化剂等常规清洗剂不匹配，造成膜材料损伤，使膜失去过滤功能。而酶清洗剂在低温和中性条件下具有的特性，使酶清洗剂在膜清洗中发挥独特的功能。

颗粒酶制剂具有高度浓缩的洗涤效能，能够与宽广范围的表面活性剂相溶，且非常容易配入清洗剂中去，对于衣物和碗碟，含酶的粉状清洗剂是一种比较理想的洗涤剂，在膜清洗行业也有应用。然而大量的实验结果表明，颗粒酶制剂用于膜清洗时，会出现载体残留在膜孔内，造成对膜二次污染，缩短膜的使用寿命的现象，这是因为颗粒酶制剂在做固定化处理时往往选择不溶性的载体。液体酶复合高效膜清洗剂则是一种很好的解决方案，但是液体酶与表面活性剂及其他助剂配伍不稳定问题，在很大程度上制约了国内含酶液体膜清洗剂的开发，目前国内膜清洗剂市场尚未发现单组份含酶液体膜清洗剂。

膜清洗可选用物质千姿百态，各种物质的作用及他们之间协同增效作用复杂多变。就酶而言，酶的催化作用有赖于酶分子的一级结构及空间结构的完整，若酶分子变性或亚基解聚均可导致酶活性丧失。酶的活性中心(active center)只是酶分子中的很小部分，酶蛋白的大部分氨基酸残基并不与底物接触。组成酶活性中心的氨基酸残基的侧链存在不同的功能基团，如-NH₂、-COOH、-SH、-OH和咪唑基等，它们来自酶分子多肽链的不同部位。酶分子上的活性中心不仅可以催化蛋白质分子的降解，还有可能与洗涤剂中的某些辅助成分产生相互作用，致使酶分子的内部结构和性质发生变化从而失去生物活性。同其他蛋白质分子一样，酶受到物理或化学作用时也都有可能变性。使蛋白质变性的化学方法有加强酸、强碱、重金属盐、尿素、丙酮、十二烷基磺酸钠(SDS)等；能使蛋白质变性的物理方法有加热、加压、脱水、搅拌、振荡、紫外线照射、超声波等。因此，含酶液体膜清洗剂的稳定性主要取决于清洗剂的配方，某些化学试剂可促进酶的稳定性而某些化学试剂则会降低酶的稳定性。当酶制剂于表面活性剂、助剂、溶剂混合时，会破坏酶制剂原有稳定性，使清洗剂很难保存，从而影响使用。因此需要大量的实验反复筛选，才能得到理想清洗剂配方。

发明内容

本发明的目的是提供一种清洗效果好、清洗费用低的液体酶膜清洗剂。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种液体酶膜清洗剂，以重量份计，其成分为：

液体蛋白酶        0.2-2.0份

二水氯化钙        0.05-0.1份

低泡表面活性剂    1.0-5.0份

甲苯磺酸钠        10.0-30.0份

三乙醇胺          2.0-8.0份

柠檬酸钠          3.0-10.0份

聚丙烯酸钠        5.0-10.0份

防腐剂            0.02-0.05份

丙二醇            10.0-20.0份

去离子水          40.0-70.0份。

所述液体蛋白酶为赛威液体蛋白酶16XL超强稳定型或赛威液体蛋白酶16L EX型。

所述低泡表面活性剂为Pluronic PE6100、Pluronic PE6200中的一种或两种。

所述防腐剂为卡松或三氯生。

本发明液体酶膜清洗剂的制备方法：

1)、将去离子水分为两份，一份5kg备用，其余去离子水全部加入带搅拌的不锈钢反应器中，然后再依次加入丙二醇、三乙醇胺、柠檬酸钠、聚丙烯酸钠、低泡表面活性剂(Pluronic PE6100或/和Pluronic PE6200)和甲苯磺酸钠，室温下搅拌30min；

2)、取另一容器加入备用的5kg去离子水，再加入二水氯化钙搅拌均匀，然后加入液体蛋白酶(赛威液体蛋白酶16XL超强稳定型或赛威液体蛋白酶16LEX型)，搅拌均匀；

3)、待步骤1)的反应器中液体搅拌30min时，将步骤2)的混合物倒入不锈钢反应器中，继续搅拌10min；

4)、最后加入防腐剂(卡松或三氯生)搅拌10min即可。

本发明的清洗剂适用于对膜的清洗，特别是生物发酵液分离用膜的清洗，其主要有机污染物为蛋白质类大分子，还有部分糖类和纤维素等，其中以蛋白质类大分子最难清除。本发明清洗剂中的液体蛋白酶能够有效切断蛋白质类污染物分子链，将其快速溶解成小的、松散的蛋白肽片段，溶解于水，从而起到很好清洗作用；通过稳定性试验，测定酶活保存率，选定二水氯化钙作为液体蛋白酶稳定剂，它在清洗剂中不但起到稳定液体蛋白酶三维结构、有效增强其稳定性作用，而且还有一定助洗涤作用；表面活性剂的添加量很少时即能大大降低溶剂(一般为水)的表面张力(或液/液界面张力)，改变体系界面状态，从而产生润湿、增溶、净洗、分散等一系列作用，进一步有效去除污垢，是水基清洗剂必不可少的去污成分，但膜清洗多采用在线清洗，常常采用离心泵加压，容易产生泡沫，而泡沫的存在不但给清洗带来麻烦，而且会对膜管形成较大冲击，缩短膜管使用寿命，因此本清洗剂选择低泡表面活性剂作为主要表面活性剂，但由于低泡表面活性剂水溶性较差，在充分考虑体系的兼容性、稳定性、去污力等的前提下，并经过大量实验筛选，选用甲苯磺酸钠和低泡表面活性剂复配，甲苯磺酸钠是一种新型高效的洗涤用品增溶调理剂，可以增加低泡表面活性剂在水中溶解度，甲苯磺酸钠与低泡表面活性剂复配，对液体酶稳定性没有影响，洗涤能力强，还能有效清除过滤膜内污垢；液体蛋白酶在pH为7～9的弱碱性环境中稳定，pH值过高或者过低都会影响液体酶的活性，在清洗过程中随着污垢不断进入清洗剂溶液中，清洗剂的pH值也会发生较大改变，从而影响酶的活性，进一步影响清洗效果，通过稳定性试验，测定酶活保存率，选定三乙醇胺作为缓冲剂，控制清洗剂pH值的变化；柠檬酸钠、聚丙烯酸钠作为助剂，可以有效增加体系清洗能力；防腐剂用于控制清洗剂中的微生物生长；本发明的液体酶膜清洗剂是水基清洗剂，选定丙二醇提供羟基基团，这是由于羟基基团能在水相中起蛋白酶稳定剂和促溶剂的作用。

本发明的液体酶膜清洗剂具有以下优点：

1、清洗效果好，清洗费用低，可以使膜回复率达到90～95％(膜没有发生严重损伤)，比市场上的清洗剂高出10％以上，清洗成本降低20％以上，综合效益显著，具体清洗效果指标对比数据如下表1。

表1：清洗效果技术指标

指标	国内已产业化的膜清洗剂	本发明清洗剂
			膜回复率(％)	80～85	90～95
膜通量的衰减率(％)	40～45	35～40
			清洗费用(元/米2)	12～15	10

注：以上为同一种膜运行60天、在线清洗20分钟后测得的实验数据；膜通量的衰减率是指相同条件下工作60天时测得的衰减比率。

2、使用方便，缩短了清洗时间，不仅节约了能耗，而且提高了膜的利用率。以河北某厂陶瓷膜为例，使用本发明清洗剂前后的过料情况与普通酸碱清洗剂的对比数据如下表2。

表2：河北某厂陶瓷膜清洗情况对比

类别	通量/m3/h	清洗时间/h
			新膜首月平均过料通量(普通酸碱清洗)	12.6	7.5
目前平均过料通量(普通酸碱清洗)	9.87	8
			目前平均过料通量(本发明清洗剂)	12.5	5

本发明清洗剂使目前开车时的平均过料通量提高26.6％，达到了新膜水平，提高了生产效率，且清洗时间缩短了3个小时，提高了膜利用率。

3、减缓膜通量衰减速度，从而降低清洗频率，本发明清洗剂可以有效地去除膜内、外表面的污垢，能使膜恢复到新膜状态，由于清洗彻底，延长了分离膜再次堵塞的时间，使清洗频率大大降低。

4、将液体酶制剂与其他助剂复配为一体，成功地解决了液体酶在配方中不稳定的问题，单瓶销售让客户使用起来更方便，成品的保质期可达到六个月，液体酶在清洗时释放出活性，保证了清洗效果。

5、液体酶膜清洗剂采用低泡配方，在清洗时泡沫少，避免了清洗时对膜管造成较大冲击，延长了膜管的使用寿命。

具体实施方式

实施例1：

赛威液体蛋白酶16XL超强稳定型    1.0份

二水氯化钙                      0.07份

Pluronic PE6100                 3.0份

甲苯磺酸钠                      12.0份

三乙醇胺                        4.0份

柠檬酸钠                        7.0份

聚丙烯酸钠                      8.0份

卡松                            0.03份

丙二醇                          14.0份

去离子水                        51份

实施例2：

赛威液体蛋白酶16XL超强稳定型    1.0份

二水氯化钙                      0.07份

Pluronic PE6200                 4.0份

甲苯磺酸钠                      15.0份

三乙醇胺                        3.0份

柠檬酸钠                        8.0份

聚丙烯酸钠                      8.0份

卡松                            0.04份

丙二醇                          14.0份

去离子水                        43份

实施例3：

赛威液体蛋白酶16XL超强稳定型    0.2份

二水氯化钙                      0.05份

Pluronic PE6100                 1.0份

甲苯磺酸钠                      10.0份

三乙醇胺                        8.0份

柠檬酸钠                        3.0份

聚丙烯酸钠                10.0份

卡松                      0.02份

丙二醇                    10.0份

去离子水                  60份

实施例4：

赛威液体蛋白酶16L EX型    2.0份

二水氯化钙                0.1份

Pluronic PE6100           2.0份

Pluronic PE6200           3.0份

甲苯磺酸钠                20.0份

三乙醇胺                  2.0份

柠檬酸钠                  10.0份

聚丙烯酸钠                5.0份

三氯生                    0.05份

丙二醇                    20.0份

去离子水                  40份

实施例5：

赛威液体蛋白酶16L EX型    1.5份

二水氯化钙                0.09份

Pluronic PE6100           1.0份

Pluronic PE6200           3.0份

甲苯磺酸钠                13.0份

三乙醇胺                  3.0份

柠檬酸钠                  8.0份

聚丙烯酸钠                8.0份

三氯生                    0.03份

丙二醇                    14.0份

去离子水                  70份

实施例6：

赛威液体蛋白酶16L EX型    1.5份

二水氯化钙                0.09份

Pluronic PE6200           3.0份

甲苯磺酸钠                30.0份

三乙醇胺                  3.0份

柠檬酸钠                  8.0份

聚丙烯酸钠                8.0份

三氯生                    0.03份

丙二醇                    12.0份

去离子水                  40份

实施例1至实施例6中的份数为重量份数。

实施例1至实施例6的制备方法为：1)、将去离子水分为两份，一份5kg备用，其余去离子水全部加入带搅拌的不锈钢反应器中，然后再依次加入丙二醇、三乙醇胺、柠檬酸钠、聚丙烯酸钠、低泡表面活性剂(Pluronic PE6100或/和Pluronic PE6200)和甲苯磺酸钠，室温下搅拌30min；

2)、取另一容器加入备用的5kg去离子水，再加入二水氯化钙搅拌均匀，然后加入液体蛋白酶(赛威液体蛋白酶16XL超强稳定型或赛威液体蛋白酶16LEX型)，搅拌均匀；

3)、待步骤1)的反应器中液体搅拌30min时，将步骤2)的混合物倒入不锈钢反应器中，继续搅拌10min；

4)、最后加入防腐剂(卡松或三氯生)搅拌10min即可。

本发明的液体酶膜清洗剂的使用方法：

1、膜过滤设备使用一段时间通量下降到规定值后，首先用40-60℃温水在线冲洗10-15min，以冲出温水中没有渣为准；

2、将本发明的液体酶膜清洗剂用水稀释至质量百分比浓度为0.5％，温度40℃-50℃，在线循环20-30min；

3、用40-60℃温水在线冲洗10-15min。

本发明中所使用的Pluronic PE6100和Pluronic PE6200购自德国巴斯夫公司，液体蛋白酶所用的赛威液体蛋白酶16XL超强稳定型和赛威液体蛋白酶16LEX型由诺维信(中国)生物技术有限公司生产。

Claims (1)

1.一种液体酶膜清洗剂，其特征在于：以重量份计，其成分为：

液体蛋白酶                        0.2-2.0份

二水氯化钙                        0.05-0.1份

低泡表面活性剂                    1.0-5.0份

甲苯磺酸钠                        10.0-30.0份

三乙醇胺                          2.0-8.0份

柠檬酸钠                          3.0-10.0份

聚丙烯酸钠                        5.0-10.0份

防腐剂                            0.02-0.05份

丙二醇                            10.0-20.0份

去离子水                          40.0-70.0份；

所述液体蛋白酶为赛威液体蛋白酶16XL超强稳定型或赛威液体蛋白酶16L EX型；所述低泡表面活性剂为Pluronic PE6100、Pluronic PE6200中的一种或两种；所述防腐剂为卡松或三氯生。