CN101456977B

CN101456977B - 钙锌复合热稳定剂的制备方法

Info

Publication number: CN101456977B
Application number: CN2008101636076A
Authority: CN
Inventors: 巫书刚; 竹百均; 肖锦平
Original assignee: Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2028-12-16
Also published as: CN101456977A

Abstract

本发明公开了一种钙锌复合热稳定剂的制备方法。现有工艺的复配是在固态下进行，很难完全均匀混合，无法达到最佳效果。本发明将C ₁₆-C ₁₈的脂肪酸与钙和锌的氧化物投入捏合锅中，捏合锅采用横式双搅拌，边升温边搅拌，最高温度控制在100℃-120℃，一步合成脂肪酸钙和脂肪酸锌；脂肪酸钙和脂肪酸锌合格后，在熔融状态下，加入水滑石和改性剂，用改性剂对水滑石进行改性；熔融状态下，在上步得到的产物中加入辅助稳定剂和润滑剂进行混溶，最后进行冷却切片，经挤出机挤出颗粒状固体产品。本发明的复配中在熔融液态下进行，可以使润滑剂、辅助稳定剂完全熔化于其中，达到真正的完全均匀的混溶，使之协同效应得到最大限度的发挥。

Description

钙锌复合热稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及热稳定剂的制备，具体地说是一种钙锌复合热稳定剂的制备方法。

背景技术

热稳定剂主要应用于聚氯乙烯及氯乙烯加工，避免聚氯乙烯及氯乙烯在加工温度下降解，热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类、有机锑类和钙锌复合热稳定剂等。

铅盐和复合铅盐类稳定剂是使用最普遍的一种稳定剂，有优良的耐热性，特别适用于高温加工。但存在不透明和有毒的缺点，在当今环保的呼声越来越高的情况下，在某些对卫生要求高的场合中应用受到限制。

有机锡类稳定剂不仅透明性和热稳定性良好毒性小，而且挥发性低亦较小，是一综合性能优异的热稳定剂。它广泛应用于高透明度聚氯乙烯板材、片材、食品、医药包装中，但因其价格昂贵，而且国内的产品在毒性控制上存在不足，应用也受到限制。

近年来，随着人们对健康要求的日益提高，卫生、安全、环保是对塑料制品的要求，高效、多功能、无毒、成为热稳定剂的发展趋势，仅仅铅盐复合稳定剂和有机类稳定剂已经无法满足市场的需求，钙锌复合热稳定剂无毒，且价格相对较低，可以取代昂贵的进口产品。钙锌复合热稳定剂的优点是无毒，符合日益严格的环保要求，缺点是热稳定时间较短，且初期着色较铅系或有机锡类稳定剂要差，钙锌复合热稳定剂的主要制备方法是用单品钙盐、单品锌盐，与其它辅助稳定剂、润滑剂，按配比混合均匀而成。

制备钙锌复合热稳定剂的传统工艺有以下两种：

1、水相复分解法：有机酸与氢氧化钠在80℃-90℃热水中进行皂化反应，然后与金属钙盐或锌盐水溶液进行复分解反应至合格，洗涤，脱水后经气流干燥，筛分后得到钙、锌皂的单品，然后再与其它辅助稳定剂和润滑剂进行复配，得到粉粒状的钙锌复合稳定剂。该工艺的第一步用水相复分解法生产钙锌皂单品会产生大量废水，每生产1吨产品要排出二十吨左右废水，废水中不但含有大量无机盐，而且COD达3000rag·L左右，严重污染环境，而且此法需将20倍有机酸用量的水加热到80℃-90℃，能耗极高，合格后还要进行洗涤、离心、脱水、干燥筛分等工序，生产流程长，生产周期也很长，由于产品堆积密度较小，在进行复配时也容易产生粉尘飞扬、污染环境；在第二步复配中，由于是固体之间的混合，容易导致混合不均匀，产品表观质量差，且影响到最终的使用效果。

2、一步溶融法：有机酸在加热到熔点以上时投入金属钙或锌的氧化物或氢氧化物，添加催化剂，反应一定时间后(一般为2-3小时)，产物经冷却、陈化(约2小时)、粉碎、过筛得成品，再将钙盐与锌盐与其它稳定剂和润滑剂进行复配，得到粉状、颗粒状的复合热稳定剂。该工艺前部分钙锌合成产量较大，但产物的后处理较为困难，要进行冷却、沉化，进行粉碎时易产生粉尘飞扬，而且要粉碎到规定的细度对设备要求较高，能耗也相应增加。由于在较高温度下反应(一般在150℃-170℃之间)，色泽相对较差，催化剂不能除去，影响使用效果；在后一步复配中，由于是固体之间的混合，容易导致混合不均匀，产品表观质量差，且影响到最终的使用效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种在捏合锅内一次性合成钙锌复合热稳定剂的方法，使主稳定剂与其它助剂达到完全均匀的混溶，使各助剂的协同效应得到最大限度的发挥。

为此，本发明采用以下的技术方案：钙锌复合热稳定剂的制备方法，其步骤如下：1)将C₁₆-C₁₈的脂肪酸与钙和锌的氧化物投入捏合锅中，捏合锅采用横式双搅拌，边升温边搅拌，最高温度控制在100℃-120℃，一步合成脂肪酸钙和脂肪酸锌；2)脂肪酸钙和脂肪酸锌合格后，在熔融状态下，加入水滑石和改性剂，用改性剂对水滑石进行改性；3)熔融状态下，在上步得到的产物中加入辅助稳定剂和润滑剂进行混溶，最后进行冷却切片，经挤出机挤出颗粒状固体产品。在步骤1)中，由于捏合锅采用横式双搅拌的工作方式，剪切力强，在脂肪酸开始熔融时，脂肪酸即可与氧化钙和氧化锌进行反应，反应的起始温度低，氧化少，色泽好。

上述稳定剂的配方为(重量份数)：钙锌主稳定剂(脂肪酸钙和脂肪酸锌)30-60份，辅助稳定剂20-40份，内润滑剂0-20份，外润滑剂10-50份，水滑石5-20份，改性剂1-8份。

所述的水滑石是以铝镁为主要成份的具有典形层状结构、经过表面改性的平均粒子为0.4-1μm无毒的无机物。

所述的改性剂选用氨水、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、C₁₆-C₁₈天然脂肪醇中的任一种或二种以上的混合物。

所述的润滑剂为外润滑剂或/和内润滑剂，外润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、沙素蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸中的任一种或二种以上的混合物；所述的内润滑剂为单硬脂酸甘油酯、C₁₆-C₁₈天然脂肪醇、季戊四醇、季戊四醇硬脂酸酯、山梨糖醇、环氧大豆油中的任一种或二种以上的混合物。

所述的辅助稳定剂为β-二酮、亚磷酸酯、甲基硫醇锡中的任一种或二种以上的混合物，β-二酮选用硬脂酰苯甲酰甲烷或/和二苯甲酰甲烷，亚磷酸酯选用亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、二苯基-辛基亚磷酸酯中的任一种或二种以上的混合物。

所述的横式双搅拌是指捏合锅上装有二个横式搅拌桨，两者平行设置，搅拌桨的搅拌速度为30-80转/分，固体较多时搅拌速度慢一些，液体较多时搅拌速度快一些。

本发明与现有工艺相比，具有如下有益效果：

1、本发明采取主稳定剂(钙、锌皂)在捏合锅中一步法合成，反应起始温度低(一般为脂肪酸的熔点)，最终温度控制在100℃-120℃(现有工艺在150℃-170℃之间)，由于温度降低使得最终产品色泽更浅，氧化更少，效果更佳。

2、本发明的捏合锅采用横式双搅拌(传统反应釜是立式搅拌)，物料在捏合锅中滚动运行，脂肪酸和氧化物或氢氧化物在固态时即可加入，剪切力更强，混合更充分，无需使用催化剂也能使物料反应完全，从而避免催化剂残留，不致因残留而影响最终产品质量。

3、本发明的钙、锌皂属于共混合成，氧化物与脂肪酸同时加入，共溶反应，比现有工艺单独合成、简单混合效果更好。

4、本发明的第一步合成的反应时间(钙皂和锌皂的总合成时间)仅需40分钟，比现有水相复分解法合成钙、锌皂(单独的钙皂或锌皂周期约6小时，不包括后处理的洗涤、离心脱水、气流干燥等步骤)和现有一步溶融法合成钙、锌皂(单独的钙皂或锌皂周期约2小时，不包括放料、冷却、沉化、粉碎、过筛等工序)的时间大大缩短。

5、本发明完全避免了现有工艺合成钙锌皂的后处理步骤，大大减少了工艺中的设备及场地投入，节约人工、能源，杜绝了多次工序中的物料损失和环境污染。

6、现有工艺的复配是在固态下进行，很难完全均匀混合，无法达到最佳效果；而本发明的复配中在熔融液态下进行，可以使润滑剂、辅助稳定剂完全熔化与其中，达到真正的完全均匀的混溶，使之协同效应得到最大限度的发挥。

7、常规的水滑石由于颗粒小、容易团聚并严重影响热稳定效果，本发明在钙锌主稳定剂合成后，液态下直接在捏合锅内用改性剂对水滑石进行表面改性，使之均匀分布，由于改性剂的滑润，团聚问题解决，使之稳定时间明显延长。

8、经过内、外润滑剂平衡配合，使钙锌主稳定剂、水滑石等助剂的效果充分发挥，使本发明的初期着色、长期热稳定性都处于较高水平。

9、现有工艺最终产品的物理形态为粉粒状固体，在使用时有粉尘飞扬，对操作环境造成影响；本发明的最终物理形态为无尘的较规则的圆柱形颗粒，便于包装和贮存使用。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

1、开启捏合锅蒸汽，预热15分钟后，加入计量好的硬脂酸826.8KG，开启二个横式搅拌桨，搅拌速度控制在30-80转/分，再同时投入氧化钙46.8KG、氧化锌63.8KG，投料完毕后，开始升温，温度升到120℃，反应40分钟为合格。

2、在上步得到的产物中加入用于改性的氨水7.71KG，单硬脂酸甘油酯10KG、C₁₆-C₁₈天然脂肪醇60KG(硬脂酸已在第一次投料的同时投入)，投入水滑石300KG，保温20分钟，继续投入其余辅助原料：季戊四醇90KG、聚乙烯蜡270KG、石蜡120KG、硬脂酰苯甲酰甲烷60KG，完毕后保温搅拌40分钟。

3、开启与捏合锅相应的冷却切片机，开启传送带，开启捏合挤出成型机，并控制好温度，打开捏合锅底阀，控制好流量，经冷却切片、造粒后得到完全无尘的钙锌复合热稳定剂。

实施例2

1、开启捏合锅蒸汽，预热15分钟后，加入计量好的硬脂酸738.5KG，开启二个横式搅拌桨，再同时投入氧化钙41.0KG、氧化锌65.8KG，投料完毕后，开始升温，温度升到120℃，反应40分钟为合格。

2、在上步得到的产物中加入用于改性的单硬脂酸甘油酯30KG、C₁₆-C₁₈天然脂肪醇50KG(硬脂酸已在第一次投料的同时投入)，投入水滑石300KG，保温20分钟，继续投入其余辅助原料：季戊四醇90KG、聚乙烯蜡200KG、石蜡120KG、氧化聚乙烯蜡60KG、硬脂酰苯甲酰甲烷60KG，完毕后保温搅拌40分钟。

实施例3

1、开启捏合锅蒸汽，预热15分钟后，加入计量好的硬脂酸664.8KG，开启二个横式搅拌桨，再同时投入氧化钙46.8KG、氧化锌39.9KG，投料完毕后，开始升温，温度升到120℃，反应40分钟为合格。

2、在上步得到的产物中加入与用于改性的氨水7.71KG、单硬脂酸甘油酯10KG、C₁₆-C₁₈天然脂肪醇30KG(硬脂酸已在第一次投料的同时投入)，投入水滑石270KG，保温20分钟，继续投入其余辅助原料：亚磷酸三苯酯9KG、季戊四醇硬脂酸酯90KG、聚乙烯蜡180KG、石蜡100KG、沙素蜡60KG、硬脂酰苯甲酰甲烷80KG，完毕后保温搅拌40分钟。

实施例4

1、开启捏合锅蒸汽，预热15分钟后，加入计量好的硬脂酸592KG，开启二个横式搅拌浆，再同时投入氧化钙52KG、氧化锌26.6KG，投料完毕后，开始升温，温度升到120℃，反应40分钟为合格。

2、在上步得到的产物中加入与用于改性的氨水5.14KG、单硬脂酸甘油酯10KG、C₁₆-C₁₈天然脂肪醇10KG(硬脂酸已在第一次投料的同时投入)，投入水滑石200KG，保温20分钟，继续投入其余辅助原料：亚磷酸三壬基苯酯20KG、季戊四醇80KG、聚乙烯蜡160KG、氧化聚乙烯蜡20KG、石蜡50KG、沙素蜡70KG、二苯甲酰甲烷40KG，完毕后保温搅拌40分钟。

实施例5

1、开启捏合锅蒸汽，预热15分钟后，加入计量好的硬脂酸520KG，开启二个横式搅拌桨，再同时投入氧化钙23.4KG、氧化锌51.9KG，投料完毕后，开始升温，温度升到120℃，反应40分钟为合格。

2、在上步得到的产物中加入与用于改性的单硬脂酸甘油酯10KG，C₁₆-C₁₈天然脂肪醇80KG(硬脂酸已在第一次投料的同时投入)，投入水滑石320KG，保温20分钟，继续投入其余辅助原料：亚磷酸三壬基苯酯30KG、季戊四醇30KG、聚乙烯蜡270KG、石蜡120KG、沙素蜡70KG、二苯甲酰甲烷60KG，完毕后保温搅拌40分钟。

实施例6

1、开启捏合锅蒸汽，预热15分钟后，加入计量好的硬脂酸520KG，待其开启二个搅拌桨，再同时投入氧化钙23.4KG、氧化锌51.9KG，投料完毕后，开始升温，温度升到120℃，反应40分钟为合格。

实施例7

1、开启捏合锅蒸汽，预热15分钟后，加入计量好的硬脂酸520KG，开启二个搅拌桨，再同时投入氧化钙23.4KG、氧化锌51.9KG，投料完毕后，开始升温，温度升到120℃，反应40分钟为合格。

2、在上步得到的产物中加入与用于改性的单硬脂酸甘油酯10KG、C₁₆-C₁₈天然脂肪醇10KG(硬脂酸已在第一次投料的同时投入)，投入水滑石300KG，保温20分钟，继续投入其余辅助原料：亚磷酸三壬基苯酯30KG、季戊四醇60KG、聚乙烯蜡120KG、石蜡210KG、硬脂酰苯甲酰甲烷60KG、甲基硫醇锡20KG，完毕后保温搅拌40分钟。

实施例8

1、开启捏合锅蒸汽，预热15分钟后，加入计量好的硬脂酸639KG，开启二个搅拌桨，再同时投入氧化钙39KG、氧化锌53.2KG，投料完毕后，开始升温，温度升到120℃，反应40分钟为合格。

2、在上步得到的产物中加入与用于改性的单硬脂酸甘油酯10KG、C₁₆-C₁₈天然脂肪醇10KG(硬脂酸已在第一次投料的同时投入)，投入水滑石180KG，保温20分钟，继续投入其余辅助原料：亚磷酸三壬基苯酯20KG、季戊四醇40KG、聚乙烯蜡120KG、氧化聚乙烯蜡100KG、沙素蜡60KG、硬脂酰苯甲酰甲烷40KG、甲基硫醇锡10KG，完毕后保温搅拌40分钟。

上述实施例得到的钙锌复合稳定剂用于PVC制品加工，其作刚果红实验方法如下：

1、实验设备：SHR-5A型高速混合机、JS25×25型螺杆塑料挤出机、热稳实验仪(自制)

2、实验条件：

应用配比：100份PVC+3.5份钙锌复合热稳定剂

混料温度：115℃

挤出机各段螺杆温度：第一区，175℃；第二区，175℃；第三区，185℃

挤出机模头温度：185℃

挤出机转速：750转/分

挤出粒料长度：2mm

静态热稳定时间测量温度：180℃

3、实验步骤：

混合机混料→ 塑料挤出机挤出造粒→热稳定时间的测量

4、实验结果

热稳定剂	刚果红试验/分钟
		实施例1	50
实施例2	55
		实施例3	48
实施例4	65
		实施例5	52
实施例6	58
		实施例7	60
实施例8	66
		某外国品牌1(德国熊牌钙锌稳定剂-8965)	40
某外国品牌2(韩国丹石钙锌稳定剂CZ-500NT)	47

5、实验结论

试验结果表明，本发明的钙锌复合热稳定剂的热稳定时间已达到甚至超过某些国外品牌，且样品初期着色优良，无毒，满足使用要求。

Claims

1.钙锌复合热稳定剂的制备方法，其步骤如下：1)将C₁₆-C₁₈的脂肪酸与钙和锌的氧化物投入捏合锅中，捏合锅采用横式双搅拌，边升温边搅拌，最高温度控制在100℃-120℃，一步合成脂肪酸钙和脂肪酸锌；2)脂肪酸钙和脂肪酸锌合格后，在熔融状态下，加入水滑石和改性剂，用改性剂对水滑石进行改性；3)熔融状态下，在上步得到的产物中加入辅助稳定剂和润滑剂进行混溶，最后进行冷却切片，经挤出机挤出颗粒状固体产品；所述的横式双搅拌是指捏合锅上装有二个横式搅拌桨，两者平行设置，搅拌桨的搅拌速度为30-80转/分。

2.根据权利要求1所述的钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的改性剂选用氨水、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、C₁₆-C₁₈天然脂肪醇中的任一种或二种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的润滑剂为外润滑剂或/和内润滑剂。

4.根据权利要求3所述的钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的外润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、沙素蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸中的任一种或二种以上的混合物；所述的内润滑剂为单硬脂酸甘油酯、C₁₆-C₁₈天然脂肪醇、季戊四醇、季戊四醇硬脂酸酯、山梨糖醇、环氧大豆油中的任一种或二种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的辅助稳定剂为β-二酮、亚磷酸酯、甲基硫醇锡中的任一种或二种以上的混合物。

6.根据权利要求5所述的钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的β-二酮选用硬脂酰苯甲酰甲烷或/和二苯甲酰甲烷。

7.根据权利要求5所述的钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的亚磷酸酯选用亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、二苯基-辛基亚磷酸酯中的任一种或二种以上的混合物。