CN103030404A - 一种降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法 - Google Patents

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贾文涛
杨光
姚禄广
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姜彦明
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Abstract

一种降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法,其特点是:包含按重量份比将焦炭干料75~79份加入到石墨电极炭素糊料混捏锅内进行干混,干混时间为40~50分钟,干料温度120~180℃,然后加入液体沥青粘结剂21~25份进行湿混,沥青温度160~180℃,湿混进行20~40分钟后,加入糊料添加剂季戊四醇硬脂酸酯,再继续湿混5~20分钟,糊料混捏温度160~180℃,季戊四醇硬脂酸酯的加入量是焦炭干料与液体沥青粘结剂之和的0.2%~0.8%倍,混捏出锅的糊料经温度120~130℃凉料,将糊料分2~3次加入到电极挤压机的料室内,料室温度125~135℃,经过-0.086MPa抽真空、6~8MPa捣固和预压压强18~24MPa预压,挤压压强4~12MPa进行挤压成型,压制成电极生坯制品。其压强低,成型质量好。

Description

一种降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法
技术领域
本发明涉及石墨电极生坯挤压成型方法,具体地说,是一种降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法。
背景技术
为了提高石墨电极的产品质量,满足电弧炉炼钢对石墨电极产品性能不断提高的要求,在石墨电极生产中比较有效的方法就是采用比普通中温煤沥青软化点82-88℃和结焦值≥50%高一些的煤沥青作为炭素糊料的粘结剂,例如使用软化点为90-95℃、结焦值≥55%的中温改质沥青和使用软化点为100-110℃、结焦值≥57%的高温沥青作为炭素糊料粘结剂。使用中温改质沥青和高温沥青的优点在于,因其具有较高的结焦值和粘结性,可提高石墨电极的体积密度、机械强度、导电和导热性能,减少沥青浸渍和焙烧次数。在目前的石墨电极生产过程中,对于高功率和超高功率石墨电极,大部分企业已经使用中温改质沥青或高温沥青作为炭素糊料的粘结剂。
在石墨电极生坯的挤压成型过程中,糊料之间不但存在内摩擦力,同时糊料与挤压机的料室内壁之间还存在外摩擦力;另一方面,由于糊料在挤压成型过程中,在喇叭口区域要进行颗粒重排取向,使颗粒的长度方向与电极轴向平行,也要求糊料颗粒应具有一定的移动和转向性能,但是,中温改质沥青和高温沥青所具有的高粘结性和高粘滞性,非常不利于挤压成型操作,会导致糊料内外摩擦力增大、颗粒取向性变差,不得不使用较大的挤压成型压强挤出糊料得到电极生坯,这样势必会造成电极生坯内部产生结构性缺陷。例如出现分层等结构缺陷废品、电极生坯中心部分与圆周部分出现较大的密度不均匀现象,中心部分结构相对疏松、密度小,而圆周部分结构致密,密度较大,甚至会出现中心部分与圆周部分完全分开现象,这些缺点和不足在电极生坯经过焙烧以及石墨化后都会表现出来,在焙烧品和石墨化品中出现结构性缺陷废品和裂纹废品。目前情况下,比较有效的解决办法,就是向电极糊料中加入具有润滑减摩作用的表面活性添加剂,利用表面活性剂的吸附和润滑作用,降低糊料颗粒之间或料块之间的内摩擦力,以及降低糊料与挤压机料室内壁之间的外摩擦力,提高糊料颗粒的取向性能,达到降低电极生坯挤压成型压强的目的。
为了减少糊料的内外摩擦力,提高糊料颗粒沿着电极轴向的取向性能,提高电极生坯、焙烧品和石墨化品的成品率,本领域现阶段普遍使用硬脂酸作为一种糊料的润滑性添加剂来改善糊料的挤压成型性能,降低电极生坯的挤压成型压强。在糊料混捏出锅之前的5-20分钟之内将硬脂酸加入到糊料之中,硬脂酸分子的极性羧基官能团可以吸附在糊料颗粒或者料块的沥青表面上,分子另一端的非极性长碳链具有润滑作用,硬脂酸的多个分子平行定向排列,包覆在糊料颗粒或者料块的外表面上,形成吸附润滑膜,就可以降低糊料成型中的挤压压强,提高产品结构均匀性,挤压出合格的电极生坯制品。
使用中温改质沥青和高温沥青时,其糊料的混捏温度会相应提高,中温改质沥青的混捏温度上限可达170℃左右,高温沥青的混捏温度上限可达180℃左右,在这样高的混捏温度下,当硬脂酸加入到糊料中至混捏结束,会导致硬脂酸产生大量的受热挥发性气体逸出到混捏锅上部含有空气的密闭空间中,当挥发性硬脂酸气体的浓度达到爆炸极限时,就会发生硬脂酸气体燃爆现象发生,造成人身安全事故或者引发火灾事故。另一方面,大量的挥发性硬脂酸气体,还会随着通风除尘通道在电离除尘器内形成冷凝结晶吸附在过滤网上面,或者充填在电离除尘器空间内,造成电离除尘器发生自燃事故,烧毁电离除尘器。产生燃爆及自然事故的原因在于作为润滑减摩添加剂材料的硬脂酸在90-100℃时即开始逐渐挥发,并且随混捏温度的升高,其挥发性气体逸出量也急剧增大,当硬脂酸气体的浓度达到爆炸和燃烧极限时,就会发生燃爆和火灾事故。针对现有技术尚存的问题,本领域技术人员一直在努力探索,但迄今尚未得到根本解决。
发明内容
本发明人基于以下构思:寻找一种类似硬脂酸作用的糊料表面活性添加剂作为润滑减摩材料,其润滑性和吸附性与硬脂酸相当,但加热挥发性能比硬脂酸大大降低,就能够避免使用硬脂酸造成的安全事故。发明人通过大量创造性的实验研究找到了这种可以替代硬脂酸作为高分子表面活性化合物的季戊四醇硬脂酸酯,简称PETS,它具有以下特性:
1.从润滑减摩方面分析,同硬脂酸一样,季戊四醇硬脂酸酯也具有偶数碳原子的长碳链结构十八碳,由于长碳链具有σ键结构,σ键可以自由旋转,其化学和物理性质不受影响,因此长碳链具有润滑减摩性能;同硬脂酸的极性羧基官能团结构一样,季戊四醇硬脂酸酯也具有极性酯基官能团结构,它具有与糊料颗粒或者料块表面的沥青分子或者沥青分子聚集体很高的相容性和吸附性,季戊四醇硬脂酸酯分子膜也可以包覆在糊料颗粒和料块的外表面上面,形成润滑减摩吸附层,因此季戊四醇硬脂酸酯可以作为硬脂酸的替代物,减少糊料挤压成型过程中的内外摩擦力,提高糊料颗粒的取向性,提高电极生坯、焙烧品和石墨化品的质量和成品率;
2.从受压时摩擦系数的增大程度方面分析,季戊四醇硬脂酸酯,由于其酯基上的“—C—O—C—”链具有弹性,在受压状态下,挤压成型加压时,对其摩擦系数影响较小,而硬脂酸没有酯基结构,在受压状态下,摩擦系数会增大,当挤压成型压强达到5MPa以上时,摩擦系数开始明显增加,因此,季戊四醇硬脂酸酯在受压状态下的润滑减摩性能略优于硬脂酸;
3.从化学稳定性和热稳定性方面分析,季戊四醇硬脂酸酯分子量为1201.99,硬脂酸分子量为284.48,季戊四醇硬脂酸酯分子量是硬脂酸分子量的4.225倍,并且其分子结构还有高度的对称性,季戊四醇硬脂酸酯的最大特点在于其分子结构中具有“季”碳原子,属于具有“新戊基”结构或“受阻醇”结构的酯类,这使得其醇端β碳原子上没有氢原子可与羰基氧形成分子内六原子的不稳定过度状态结构环,它会进一步断裂生成烯烃和羧酸,新戊基多元醇酯只有在较高温度下才会按自由基机理进行热分解,使其酯结构遭到破坏,以上这些特点使其化学稳定性极高,热稳定性极强;
4.由于季戊四醇硬脂酸酯是通过具有受阻醇结构的季戊四醇与硬脂酸发生酯化反应的生成物,其酯化产物生成温度较高,可达220~260℃温度,远高于醇端含有β-H的酯类生成温度,属于新戊基多元醇和高级脂肪酸的酯化反应类型,分子中含有4个空间对称的长碳链烃基结构,分子的“空间位阻效应”十分显著,以上众多特性的叠加效果,最终决定了季戊四醇硬脂酸酯具有超强的化学稳定性和热稳定性,挥发性极低,熔点、沸点、闪点和自燃点都比硬脂酸高得多,在混捏温度下几乎没有挥发性气体逸出,将季戊四醇硬脂酸酯作为硬脂酸的替代物,作为一种润滑减摩材料,添加到炭素糊料中,完全不会发生硬脂酸的燃爆和自燃事故,它是一种安全环保的生坯挤压成型用润滑减摩添加剂材料;
5.从热解产物的毒性方面分析,当电极生坯在一次焙烧加热处理过程中,季戊四醇硬脂酸酯也会像硬脂酸一样,会随着焙烧温度的逐渐升高,发生热分解生成含有碳、氢、氧三种元素的小分子化合物,从焙烧品中不断逸出,不会有任何残留物遗存在焙烧品内部,不影响煤沥青粘结剂的本质特性,对焙烧品的化学组成没有影响,热分解产物也没有毒性,对人员健康不构成威胁。不同的是,季戊四醇硬脂酸酯的热分解起始温度和挥发分大量逸出温度比硬脂酸高得多,这些特点则有助于减少焙烧裂纹废品;
6.季戊四醇硬脂酸酯对于煤沥青粘结剂的软化点和粘度的影响程度小于硬脂酸,对于沥青的粘结特性影响较小,这些特点会有利于生坯的一次焙烧工序处理过程,尤其是在350℃之前低温升温阶段,沥青粘结剂的粘结能力较强,沥青受热软化受到重力作用的迁移性较小,挥发性气体逸出较少,焙烧品出现弯曲、变形等废品的几率会降低,可以提高焙烧工序成品率。
本发明所要解决的技术问题是,提供一种能够改善电极生坯挤压成型质量,提高结构均匀性,增强颗粒取向性,满足产品生产技术要求,可以降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法。
解决其技术问题所采取的技术方案是,一种降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法,其特征是:包含按重量份比将焦炭干料75~79份加入到石墨电极炭素糊料混捏锅内进行干混,干混时间为40~50分钟,干料温度120~180℃,然后加入液体沥青粘结剂21~25份进行湿混,沥青温度160~180℃,湿混进行20~40分钟后,加入糊料添加剂季戊四醇硬脂酸酯,再继续湿混5~20分钟,糊料混捏温度160~180℃。季戊四醇硬脂酸酯的加入量按照焦炭干料与液体沥青粘结剂之和0.2%~0.8%倍的重量份比例加入到糊料之中;混捏出锅的糊料,经过凉料降温、使糊料温度降低到凉料温度,凉料温度120~130℃;然后将糊料分2~3次加入到电极挤压机的料室内,料室温度125~135℃,经过-0.086MPa抽真空、6~8MPa捣固和预压压强18~24MPa预压,按照挤压压强4~12MPa进行挤压成型,压制成电极生坯制品。
本发明的一种降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法,利用季戊四醇硬脂酸酯超强的热稳定性、化学稳定性、非极性端的润滑减摩性能、极性端的吸附性能、低挥发性、安全环保性能、不易燃性能、无毒性,将其代替硬脂酸加入到炭素糊料中,可以完全消除混捏过程的燃爆以及除尘器过滤网的自燃现象发生,可以降低石墨电极生坯的挤压成型压强,挤压出结构均匀的、糊料颗粒取向性良好、质量好的电极生坯制品。利用季戊四醇硬脂酸酯对于沥青粘结剂本质特性影响较小的特点,可最大程度的保持沥青对于焦炭干料的粘结性能,有利于提高焙烧工序成品率。
附图说明
图1为硬脂酸与PETS对于中温改质沥青软化点的影响曲线示意图;
    图2为硬脂酸与PETS对于高温沥青软化点的影响曲线示意图;
图3为加入硬脂酸对于中温改质沥青粘度的影响曲线示意图;
图4为加入PETS对于中温改质沥青粘度的影响曲线示意图;
图5为加入硬脂酸对于高温沥青粘度的影响曲线示意图;
图6为加入PETS对于高温沥青粘度的影响曲线示意图;
图7为硬脂酸与PETS在马弗炉中热失重率测试曲线示意图。
具体实施方式
下面对本发明的一种降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法进行详细说明。
本发明所使用的季戊四醇硬脂酸酯为市售工业品,其分子量1201.99,分子式C77H148O8,温度16℃条件下的密度0. 96g/cm3,酸值 ≤2 mgKOH/g, 碘值 ≤2 gI2/100g, 羟值25~35 mgKOH/g,皂化值185~195 mgKOH/g,熔点55~65℃,开口杯法的闪点≥282℃,温度80℃条件下的折射率1.4428,外观呈白色硬质蜡状颗粒物,保质期2年,包装25kg/袋,含量95%以上,无毒。
热解重量分析(TGA)结果显示,温度350℃时,PETS仍没有明显的重量损失;温度375℃时,重量损失约2.5%;至400℃时,它才开始分解,重量损失约7%。
作为实验的比较对象,所使用的硬脂酸为市售工业品,分子量284.48,分子式C18H36O2,温度16℃条件下的密度0.94 g/cm3,酸值为205~210 mgKOH/g, 碘值≤2.0 gI2/100g,皂化值 206~211 mgKOH/g,熔点67~69 ℃,沸点361℃,并开始分解,开口杯法的闪点≥220.6℃,温度80℃条件下的折射率1.4299,自燃点444.3℃,温度173.7℃条件下的饱和蒸气压 1mmHg ,外观呈白色蜡状片形颗粒物,保质期2年,包装25kg/袋,含量95%以上,无毒,在温度90~100℃下开始慢慢挥发。
图1和图2曲线显示出了硬脂酸和季戊四醇硬脂酸酯的加入比例对于沥青软化点的影响趋势。样品来源:中温改质沥青和高温沥青为市售工业品;季戊四醇硬脂酸酯和硬脂酸为市售工业品。从图1和图2可以看出,加入季戊四醇硬脂酸酯,即PETS对于沥青软化点的影响小于硬脂酸的影响。
从图3~图6可以看出,加入季戊四醇硬脂酸酯,即PETS对于沥青粘度的影响小于硬脂酸的影响。这是因为硬脂酸分子量远远小于PETS分子量,部分硬脂酸分子侵入沥青分子之间而降低沥青分子之间的范德华力,使沥青粘度降低。 
从以上图1~图6可知,在混捏过程接近结束的一小段时间内,向炭素糊料中加入季戊四醇硬脂酸酯对于沥青本质特性的影响较小,主要作用体现在吸附和润滑减磨方面,它是一种可以减少挤压成型压强的很有效的高分子化合物添加剂。
另一方面,从马弗炉热失重率测试结果可知,见下面的列表和图7所示,季戊四醇硬脂酸酯的热失重率远远低于硬脂酸的热失重率。由于添加剂是在混捏出锅之前的最多20分钟时加入到糊料中,混捏温度一般不超过190℃,因此季戊四醇硬脂酸酯在糊料中的失重率最多为1.0%×1/3=0.33% ,几乎可以忽略不计。如果向糊料中加入8kg的季戊四醇硬脂酸酯,在混捏过程中其重量损失最多为8×0.33% = 0.0264kg = 26.4g。如此低的热损失重量,完全不会发生燃爆或自燃事故。
表1  马弗炉加热的热失重率测试结果
本发明的一种降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法,按重量份比将焦炭干料75~79份加入到石墨电极炭素糊料混捏锅内进行干混,干混时间为40~50分钟,干料温度120~180℃,然后加入液体沥青粘结剂21~25份进行湿混,沥青温度160~180℃,湿混进行20~40分钟后,再加入糊料添加剂季戊四醇硬脂酸酯,再继续湿混5~20分钟,糊料混捏温度160~180℃。季戊四醇硬脂酸酯的加入量按照焦炭干料与液体沥青粘结剂之和0.2%~0.8%倍的重量份比例加入到糊料之中。混捏出锅的糊料,经过凉料降温、使糊料温度降低到凉料温度,凉料温度120~130℃。然后将糊料分2~3次加入到电极挤压机的料室内,料室温度125~135℃,经过-0.086MPa抽真空、6~8MPa捣固和预压压强18~24MPa预压,按照挤压压强4~12MPa进行挤压成型,压制成电极生坯制品。
焦炭干料与液体沥青粘结剂之和为糊料总重量。例如糊料总量为1600kg,则季戊四醇硬脂酸酯加入量:在1600kg×0.2% = 3.2kg和 1600kg×0.8% = 12.8kg之间,即3.2kg~12.8kg之间。
实施例1:
按实施例1的降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法生产高功率电极Ⅱ型的实验,其工序为:压型、一次浸渍、二次焙烧和工业石墨化。糊料总重1600kg,将石油焦干料75%,即1200kg加入到石墨电极炭素糊料混捏锅内进行干混,干混时间为40分钟,干料温度120℃,然后加入软化点为90.1℃、结焦值为55.32% 的中温改质液体沥青粘结剂进行湿混,液体沥青加入比例为25%,即400kg,沥青温度160℃,湿混进行20分钟后,再加入糊料添加剂季戊四醇硬脂酸酯,加入量为糊料总重的0.2%,即1600kg×0.2% = 3.2kg,再继续湿混20分钟,糊料混捏温度160℃。混捏出锅的糊料,使糊料温度降低到凉料温度,凉料温度120℃,然后将糊料分2~3次加入到电极挤压机的料室内,料室温度125℃,经过-0.086MPa抽真空、6~8MPa捣固和预压压强18MPa预压,按照挤压压强4~5MPa进行挤压成型,压制成体积密度≥1.65g/cm3的电极生坯制品,电极尺寸φ450、长度2250mm。
表2  φ450mm、长度2250mm电极生坯的挤压压强和生坯体积密度
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表2中可明显看到加入PETS对于电极生坯挤压成型压强的降低效果。
φ450mm、长度2250mm电极生坯经过一次焙烧、一次浸渍、二次焙烧和工业石墨化后,测试体积密度和电阻率。加入PETS的石墨电极平均体积密度和电阻率为1.67g/cm3和6.4μΩm,从指标分析符合石墨产品技术要求,证明以PETS作为糊料添加剂,能够生产出质量合格的石墨电极产品。
实施例2:
按实施例2的降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法生产普通功率石墨电极实验,其工序:压型、一次焙烧和工业石墨化。糊料总重1600kg,将石油焦干料77%,即1232kg,加入到石墨电极炭素糊料混捏锅内进行干混,干混时间为45分钟,干料温度150℃,然后加入软化点为90.4℃、结焦值为56.37% 的中温改质液体沥青粘结剂进行湿混,中温改质液体沥青粘结剂加入比例为23%,即368kg,沥青温度170℃,湿混进行30分钟后,加入糊料添加剂季戊四醇硬脂酸酯,加入量为糊料总重的0.5%,即1600kg×0.5% =8kg,再继续湿混12分钟,糊料混捏温度170℃。混捏出锅的糊料,使糊料温度降低到凉料温度,凉料温度125℃,然后将糊料分2~3次加入到电极挤压机的料室内,料室温度130℃,经过-0.086MPa抽真空、6~8MPa捣固和预压压强21MPa预压,按照挤压压强5.4~10MPa进行挤压成型,压制成尺寸为φ300mm、长度1950mm电极生坯制品。
电极生坯挤压成型压强和生坯体积密度列表如下:
表3  φ300mm、长度1950mm电极生坯挤压成型压强和生坯体积密度
Figure DEST_PATH_IMAGE003
注:表3中挤压压强和生坯体积密度均符合电极压型生产技术要求。
取添加了季戊四醇硬脂酸酯的石墨电极成品12根进行整根产品的体积密度和电阻率的测试,测试结果如下:
表4  添加剂为PETS的石墨产品的体积密度和电阻率测试结果(共计12根)
体积密度 电阻率 体积密度 电阻率
g/cm3 μΩ.m g/cm3 μΩ.m
1.650 6.7 1.650 6.8
1.660 6.8 1.660 6.9
1.670 6.8 1.670 6.9
1.679 6.8 1.680 6.9
1.690 6.9 1.694 6.9
1.697 6.9 1.698 7.0
注:表中石墨电极体积密度和电阻率均符合石墨产品技术要求
实施例3:
按实施例3的降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法生产高功率电极Ⅱ型压型实验,其工序:压型。主要考察加入PETS添加剂对于使用高温沥青作为粘结剂的糊料,其挤压成型压强和生坯体积密度是否满足技术要求,糊料总重1600kg,使用石油焦67%和沥青针状焦12%作为焦炭干料79%,即石油焦1072kg + 沥青针状焦192kg=干料1264kg,加入到石墨电极炭素糊料混捏锅内进行干混,干混时间50分钟,干料温度180℃,然后加入软化点为102.8℃、结焦值为58.28%的高温液体沥青粘结剂进行湿混,高温沥青加入比例为21%,即高温沥青加入量为336kg,高温沥青温度180℃。湿混进行40分钟后,加入糊料添加剂季戊四醇硬脂酸酯,加入量为糊料总重的0.8%,即1600kg×0.8% =12.8 kg,再继续湿混5分钟,糊料混捏温度180℃。经过凉料,凉料温度130℃。然后将糊料分2~3次加入到电极挤压机的料室内,料室温度135℃,经过-0.086MPa抽真空、6~8MPa捣固和预压压强24MPa预压,按照挤压压强8.0~12.0MPa进行挤压成型,压制成尺寸为φ288mm、长度1920mm的电极生坯。
       表5 φ288mm、长度1920mm电极生坯挤压压强和生坯体积密度
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表注:上表中挤压压强和生坯体积密度均符合电极压型生产技术要求。
从实施例3可知,加入PETS添加剂的高温沥青作为粘结剂的糊料,能够挤压出合格的电极生坯制品。
从实施例1、实施例2和实施例3可知,向炭素混捏糊料中加入季戊四醇硬脂酸酯,即PETS添加剂,可以作为一种降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法。在允许的挤压压强波动范围内,能够生产出质量合格的石墨电极产品。使用季戊四醇硬脂酸酯可以完全避免使用硬脂酸时出现的燃爆和除尘器过滤网发生的自燃烧毁现象发生。它不仅适用于中温改制沥青作为粘结剂的糊料,也适用于高温沥青作为粘结剂的糊料,作为糊料添加剂可以降低石墨电极生坯挤压成型压强。
本发明所用原料的容易得到,均为市售产品。
其中:石油焦由中国石油锦西石化分公司、吉林石化集团公司、大庆油田有限责任公司生产;针状沥青焦由中钢集团鞍山热能研究院有限公司生产;中温改质液体沥青由河北省黄骅市新诺立兴煤化工有限公司生产;高温沥青由石家庄得力化工有限公司生产;季戊四醇硬脂酸酯——山东省莘县飞翔油脂有限公司生产;硬脂酸——山东东平瑞星集团有限公司生产。

Claims (1)

1.一种降低石墨电极生坯挤压成型压强的方法,其特征是:包含按重量份比将焦炭干料75~79份加入到石墨电极炭素糊料混捏锅内进行干混,干混时间为40~50分钟,干料温度120~180℃,然后加入液体沥青粘结剂21~25份进行湿混,沥青温度160~180℃,湿混进行20~40分钟后,加入糊料添加剂季戊四醇硬脂酸酯,再继续湿混5~20分钟,糊料混捏温度160~180℃,季戊四醇硬脂酸酯的加入量按照焦炭干料与液体沥青粘结剂之和0.2%~0.8%倍的重量份比例加入到糊料之中,混捏出锅的糊料,经过凉料降温,使糊料温度降低到凉料温度,凉料温度120~130℃,然后将糊料分2~3次加入到电极挤压机的料室内,料室温度125~135℃,经过-0.086MPa抽真空、6~8MPa捣固和预压压强18~24MPa预压,按照挤压压强4~12MPa进行挤压成型,压制成电极生坯制品。
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