CN101456537A - 一种减少gtl合成循环气中二氧化碳的方法 - Google Patents

一种减少gtl合成循环气中二氧化碳的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种减少GTL合成循环气中副产物二氧化碳的方法。第一步采用水洗塔洗去循环气中大部分含氧有机物以及碳6以上的重烃并通过废水处理回收有机物；第二步采用包括碳酸钾、缓蚀剂、无机活化剂和有机活化剂的脱碳溶液吸附循环气中二氧化碳；第三步采用水洗塔洗去脱碳后净化气中可能夹带的碱液，以保证进入合成反应器的气体对催化剂性能无不利影响。本方法的优点：(1)剩余二氧化碳的浓度指标可根据合成反应的需要而调整；(2)烃类损失低；(3)脱除二氧化碳的成本低。

Description

一种减少GTL合成循环气中二氧化碳的方法
技术领域：本发明涉及一种用于从含有有机烃类及含氧有机物的GTL循环气中减少二氧化碳的方法，采用的是一种化学方法吸收混合气体中的二氧化碳，属于天然气和石油化工气体分离领域。
背景技术：GTL是英文Gas To Liquids的缩写，意思是气体转变成液体，气体指的是天然气，液体指的是油品和化工产品。其过程主要有天然气转化为合成气，然后通过Fischer—Tropsch合成(简称F-T合成或费托合成，即CO和H2在催化剂上转化成烃类的反应)实现。GTL的产品经过深加工可得到优质液体燃料如汽油、柴油和航空煤油和其他化工原料如润滑油基础油、食品级蜡等。
天然气转化为合成气的反应为：
CH4+1/2O2→CO+2H2；
生成的合成气进入F-T合成反应器进行合成油反应，F-T合成的反应式为：
nCO+2nH2→nH2O+CnH2n；
产生的水又与CO在催化剂表面会在一定程度上进行变换反应：
CO+H2O→CO2+H2。
所以出F-T合成反应器的产物除可经分离得到优质的液体燃料外，还有未反应的合成原料气及CO2和低碳烃，这部份气体通常称为尾气。为了提高油品的产率，有必要减少尾气中的二氧化碳。减少尾气中的二氧化碳可以从进F-T合成反应器的原料着手，也可以从出F-T合成反应器的产物着手。
专利US2005113464，WO2005054164，GB2408513等发明的技术要点是通过生产出合适的H2/CO的比值的F-T合成反应原料—合成气，使得经过F-T合成反应后产物中二氧化碳的选择性降低，从而提高油品的产率。公开的专利都是从进F-T反应器的原料气组成上着手，通过重整F-T合成反应产物中的石脑油制备H2补入进反应器的物料中，减少二氧化碳的生成从而降低产物中分离液体油品后尾气中二氧化碳的量。
由于反应对生成产物的选择性不只是跟反应物的当量有关系，还跟催化剂、反应器及工艺条件等因素有关系，很难只通过改变进料中各组份的物质的量来直接控制产物的生成，并且还需要制氢；同时即使合适的H2/CO的比值使得合成气经F-T合成反应器后生成的CO2足够低，如若将尾气返回反应器，循环一段时间后，累积的CO2还是需要处理。
发明内容：由于出F-T合成反应器的产物中副产物二氧化碳的存在对目标产物的选择性的影响，从而降低了油品的产率。本发明目的是针对提高GTL合成油品的产率，减少出F-T合成反应器的产物中的副产二氧化碳而提出的一种更为经济、有效的方法，即对从出F-T反应器的尾气中的二氧化碳进行脱除。
本发明的方法是采用在F-T合成反应的产物中分离液体油品后，直接脱除尾气中的二氧化碳后(称为循环气)再返回到F-T合成反应器。由于出F-T合成器的合成尾气中除含有CO2及未反应的H2及CO外，还有生成的低碳数烃以及少量含氧有机物，选择合适的脱碳方法尤为重要。
本发明是针对含低碳烃类及含氧有机化合物的F-T合成尾气条件，采用活化热钾碱脱碳工艺将F-T合成尾气中的CO2脱除后，剩余的未反应的H2、CO及低碳数的烃返回F-T合成反应器进行反应。
本发明是这样来实现的：在循环气进吸收塔前经过水洗塔洗去循环气中大部分含氧有机物；吸收采用活化的热钾碱溶液，并采用两段吸收和两段再生工艺；出吸收塔的净化气经水洗塔洗去可能夹带的钾碱溶液。其特点是：
(1)本发明将尾气中的CO2脱除后返回F-T合成反应器，而不是将合成尾气排放，有效地提高了油品的产率，并且较之前公开的减少尾气中CO2更直接、经济。
(2)本发明采用水洗塔洗去循环气中大部分含氧有机物以及碳6以上的重烃并通过废水处理回收有机物，水洗压力为出F-T合成产物分离器后的压力，压力为1.0～5.0Mpa，水温是20～100℃，水/气比控制在1m3水/200～5000Nm3气。
(3)本发明脱除CO2采用化学吸收法。吸收溶液为碳酸钾溶液中添加无机和/或有机的活化剂：其中碳酸钾浓度为20～30％wt、无机活化剂浓度为5～30％wt、有机活化剂为0～20％wt、缓蚀剂浓度为1～8％wt。
一般地无机活化剂为硼酸盐和矾酸盐，其中B/V原子比为2-15；有机活化剂为有机胺类，包括空间位阻胺、烯胺及氮杂环化合物，是其中的一种或混合物。
(4)采用二段吸收二段再生工艺：吸收操作的压力为进吸收塔气体压力1.0～10.0Mpa，吸收塔顶操作温度60～110℃；再生塔顶操作压力为0～2.0Mpa，再生塔底操作温度为100～130℃；半贫液质量比例在1∶5～15，溶液循环量为1m3水/15～30Nm3CO2，调节进吸收塔顶贫液的温度和流量可控制出吸收塔净化气中CO2的含量，从而满足F-T合成反应中对CO2不同浓度的要求。
(5)本发明采用水洗塔洗去净化气中可能夹带的碱液，从而保证进入F-T合成反应器的气体不会对催化剂产生破坏作用。水洗压力为出吸收塔后的压力，压力为1.0～5.0Mpa，水温是20～100℃，水/气比控制在1m3水/200～5000Nm3气。
采用本发明在减少GTL合成循环气中二氧化碳更直接和有效，同时将尾气返回合成反应器循环而不是排放，提高了油品的产率，并且从尾气中脱除的二氧化碳经再生可作为其下游产品的原料。采用本发明的活化的热钾碱工艺进行二氧化碳的脱除过程烃类损失少，同时本发明采用的溶剂不易降解，同样适用于其它含氧气体混合物中脱除二氧化碳。
附图说明：附图1为本发明实施例工艺流程简图。附图中：1 净化气分离器、2 净化气冷却器、3 净化气水洗塔、4 循环气水洗塔、5 循环气水洗循环泵、6 净化水洗循环泵、7 吸收塔、8 富液加热器、9 贫液冷却器、10 半贫液泵、11 贫液泵、12 再生塔、13 再沸器、14 再生气冷却器、15 再生气分离器。
具体实施方式：
下面结合实例和附图对本发明进行详细说明。
如附图1：出F-T合成反应器的产物分离了其中的液体产品后进入脱碳装置，首先进入循环气水洗塔(4)，洗去循环气中大部分含氧有机物以及碳6以上的重烃之后，进入CO2吸收塔(7)，经过与半贫液泵(10)和贫液泵(11)泵入吸收塔(7)的半贫液和贫液逆流接触后，CO2被脱碳溶液吸收，净化气由吸收塔(7)顶排出。出吸收塔(7)达到指标的净化气经过水洗塔(3)水洗除去可能夹带的碱液，经净化气冷却器(2)降至常温后由净化气分离器(1)分离出冷却水，然后返回合成系统循环使用；出吸收塔(7)的富液经富液加热器(8)后进入再生塔(12)顶进行一次闪蒸，闪蒸后的溶液流向再生塔(12)底，用再生塔(12)底的再沸器(13)产生的蒸汽进行汽提。分别从再生塔(12)的中部和底部引半贫液和贫液由半贫液泵(10)和贫液泵(11)压入吸收塔(7)中部和顶部，进吸收塔(7)顶的贫液经贫液冷却器(9)冷却至适当温度；出再生塔(12)顶的再生气主要是二氧化碳和水，经再生气冷却器(14)冷却并由再生气分离器(15)分离出冷凝水后的二氧化碳可作为下游产品的原料进入下一工序。
实施例1
某GTL循环气，气量为100000Nm3/h，温度为35℃，压力为2.8MPa，要求净化气中CO2含量<1.0％，其组成如下：
 
组份 ％V
H2 36.10
CO 14.30
CO2 15.40
N2 18.40
CH4 10.80
C2+ 4.78
H2O 0.22
采用如附图1两段吸收两段再生工艺流程，吸收溶液组成为：碳酸钾浓度27％，无机活化剂浓度10％，吸收塔操作条件为：吸收塔顶温度90℃、吸收塔底温度110℃。
出吸收塔气体中CO2<1.0％，烃消耗<0.8％，溶液吸收能力约为24Nm3CO2/m3溶液，溶液的再生热耗≤850kcal/Nm3CO2。
实施例2
气源条件同实施例1，要求净化气中CO2含量<0.6％
采用如附图1两段吸收两段再生工艺流程，吸收溶液组成为：碳酸钾浓度27％，无机活化剂浓度12％，吸收塔操作条件为：吸收塔顶温度80℃、吸收塔底温度110℃。
出吸收塔气体中CO2<0.6％，烃消耗<0.9％，溶液吸收能力约为24Nm3CO2/m3溶液，溶液的再生热耗≤880kcal/Nm3CO2。
实施例3
气源条件同实施例1，要求净化气中CO2含量<2.0％
采用如附图1两段吸收两段再生工艺流程，吸收溶液组成为：碳酸钾浓度27％，无机活化剂浓度8％，吸收塔操作条件为：吸收塔顶温度95℃、吸收塔底温度110℃。
出吸收塔气体中CO2<2.0％，烃消耗<0.6％，溶液吸收能力约为24Nm3CO2/m3溶液，溶液的再生热耗≤800kcal/Nm3CO2。

Claims (8)

1、一种减少GTL合成循环气中二氧化碳的方法，其特征在于：在循环气进吸收塔前经过水洗塔洗去循环气中大部分含氧有机物；吸收采用活化的热钾碱溶液，并采用两段吸收和两段再生工艺；出吸收塔的净化气经水洗塔洗去可能夹带的钾碱溶液。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于进吸收塔前循环气水洗压力为F-T合成反应液体产物分离后压力，压力为1.0～5.0Mpa，水温控制在20～100℃，水/气比控制在1m3水：200～5000Nm3气。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用两段吸收和两段再生工艺，进吸收塔顶的再生贫液和进吸收塔中部的半贫液质量比例在1∶5～15，溶液循环量为1m3水/15～30Nm3CO2。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用两段吸收和两段再生工艺，吸收操作的压力为进吸收塔气体压力1.0～10.0Mpa，吸收塔顶操作温度60～110℃；再生塔顶操作压力为0～2.0Mpa，再生塔底操作温度为100～130℃。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于出吸收塔后净化气水洗压力为吸收后压力，压力为1.0～5.0Mpa，水温控制在20～100℃，水/气比控制在1m3水：200～5000Nm3气。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸收采用化学吸收法脱除二氧化碳，吸收溶液为碳酸钾中加入缓蚀剂以及无机和/或有机活化剂，其浓度分别为：碳酸钾20～30％wt.，无机活化剂浓度5～30％wt.，有机活化剂浓度0～20％wt.，缓蚀剂浓度为1～8％wt。
7、根据权利要求1和6所述的方法，其特征在于无机活化剂为硼酸盐和矾酸盐，其中B/V原子比为2-15。
8、根据权利要求1和6所述的方法，其特征在于有机活化剂为有机胺类，包括空间位阻胺、烯胺及氮杂环化合物，是其中的一种或混合物。
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