CN101455621A - 包含具有疏水性取代基的纤维素、氧化染料及阳离子聚合物的角蛋白纤维氧化染色用组合物 - Google Patents

包含具有疏水性取代基的纤维素、氧化染料及阳离子聚合物的角蛋白纤维氧化染色用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含具有疏水性取代基的纤维素、氧化染料及阳离子聚合物的角蛋白纤维氧化染色用组合物。一种用于角蛋白纤维的染色组合物，包含以下用于染色的物质：(A)一种或多种非离子型纤维素衍生物，其包括一个或多个含有8至30个碳原子的疏水性取代基；(B)一种或多种氧化染料，及(C)一种或多种特定的阳离子聚合物。本发明染料组合物呈乳膏，具有稳定的粘度，与氧化组合物混合简便，并且氧化组合物混合后染色时便于施涂。

Description

包含具有疏水性取代基的纤维素、氧化染料及阳离子聚合物的角蛋白纤维氧化染色用组合物
技术领域
本申请涉及一种用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物。
背景技术
已知可以采用含有氧化染料前体的染料组合物对角蛋白纤维，尤其是人类的头发进行染色，这种染料组合物通常被认为是氧化基体(oxidation base)，如邻-或对-苯二胺，邻-或对-氨基酚及杂环化合物。这些氧化基体是无色或淡色化合物，其通过氧化缩合过程，与氧化产物结合，从而可生成有色化合物。
通过将氧化基体与偶联剂或着色改性剂结合可以改变由这些氧化基体所获得的色度(shade)，这些偶联剂或着色改性剂选自芳族间-二元胺，间-氨基酚，间-二元酚以及某些杂环化合物如吲哚化合物。
氧化基体和偶联剂分子的多样性可以得到大量不同的颜色。
而且，由这些氧化染料(oxidation dye)得到的“持久性”着色需要满足某些要求。
因此，它应当没有毒性，能够根据所需强度调节色度，而且，对于来自外界因素如光照，恶劣的气候，洗涤，吹动，汗水及摩擦有足够好的耐久性。
这些染料还应当尽可能地覆盖白发，且最终应当尽可能全部覆盖，也就是说，应当尽可能地缩小在同一角蛋白纤维上着色的差异，而这些角蛋白纤维通常在端部和底部具有不同的敏感程度(即受损程度)。
此外，这些组合物应当具有优良的流变性，然而同时也要保持良好的着色性。当它们在使用时，尤其是当与氧化剂混合后使用时，不会溅到脸上或溅出准备染色的区域外。
通过将对-苯二胺氧化染料与至少一种非离子两亲性聚合物，如经疏水性基团改性后的氧化纤维素结合来提高染色能力是已知的，具体参见WO98/03150。
发明内容
然而，这些组合物不能完全满足以上要求，而且，特别在染色性能方面，尤其是在染色选择性和染色能力方面可以改进。本发明的目的在于得到稳定的染发组合物，尤其是易于制造和施涂的乳膏形态组合物，其可含有高浓度的、以盐的形式存在的染料，具有良好的流变性，而且能够显示出优良的、相对非选择性的着色性能，从而能够抵挡角蛋白纤维所面临的外界各种因素的侵袭。
本发明能够实现以上目的，提供一种用于角蛋白纤维的染料组合物，尤其是适用于人类角蛋白纤维(例如头发)的染色组合物，其在适合染色的介质中包含：
(A)一种或多种非离子型纤维素衍生物，其含有一个或多个具有8至30个碳原子的疏水性取代基；
(B)一种或多种氧化染料，及
(C)一种或多种阳离子二元季铵型聚合物，其含有如下式(I)所示的重复单元：
Figure A200810191194D00061
该式中：
R10，R11，R12及R13可相同或不同，表示脂肪族、脂环族或芳香脂肪族的C1-C20基团，或羟烷基脂肪族基团，其中烷基为C1-C4基团，或者，R10，R11，R12及R13一起或独立地，与和其连接的氮原子结合形成杂环化合物，该杂环化合物任选含有除氮原子以外的杂原子，或者，R10，R11，R12及R13表示线性或支化的被腈、酯、酰基、酰胺、-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D所取代的C1-C6烷基基团(其中R14为亚烷基，D为季胺基团)；
A1和B1表示线性或支化的，饱和或不饱和的C2-C20的聚亚甲基基团，其主链中以连接或插入的方式含有如下基团：一个或多个芳香环，一个或多个氧或硫原子或亚砜、砜、二硫化物、氨基、烷基氨基、羟基、季铵、脲基、酰胺或酯基团，及
X-表示衍生自无机或有机酸的阴离子；
A1，R10及R12与和其相连的两个氮原子可以形成哌嗪环；
此外，如果A1表示线性或支化的，饱和或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基，B1也可以表示-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-基团，其中n为1至100，优选1至50，D则表示：
a)如式-O-Z-O-表示的二醇残基，其中Z表示线性或支化的烃基基团，或表示下式所示的基团之一：-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-；-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-，其中x和y为1至4的整数，表示确定和单一的聚合度，或表示1至4之间的任意数字，此时则表示平均聚合度；
b)双仲(bissecondary)二元胺残基，如哌嗪衍生物；
c)双伯(bisprimary)二元胺残基，如式-NH-Y-NH-所示，其中，Y表示线性或支化的烃基基团，或-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-基团；
d)式-NH-CO-NH-的1，3-亚脲基。
本发明所述的染料组合物特别具有以下性质：
·可以得到性能稳定的与乳膏粘度相当的组合物，其相对于时间来说是稳定的，
·易于与氧化组合物混合，
·所得到的乳膏具有良好的流变性(乳膏混合物具有良好的粘度)，
·染发时，与氧化组合物混合后易于施涂(头上使用的质量)。
此外，本发明所述的组合物能够得到各式各样、彩色的、浓烈的、有美感的、相对无选择性的色彩，这些色彩能够均匀分布在角蛋白纤维上，尤其是人类的角蛋白纤维，如头发，并且能够有效抵挡纤维所承受的外界因素的侵袭。
本发明的另一主题包括提供角蛋白纤维染色方法，其采用了本发明所述的化妆品组合物。
本发明的第三个主题涉及用于染色角蛋白纤维的该化妆品组合物的用途，尤其是用于人类角蛋白纤维例如头发。
本发明的其它特点，方面，主题和优点将在阅读下述描述和实施例后有更清晰的了解。
若非明确指出，否则本发明上下文中对取值范围的限制包含于这些范围之中。
术语“纤维素的衍生物”’表示一种(或更多)包含至少一个具有如下所示结构的纤维二糖单元的化合物：
Figure A200810191194D00071
其中一个或更多个羟基可以被取代。
本发明所述的具有疏水性取代基的非离子型纤维素衍生物(A)实质上是相互结合的两亲性聚合物。事实上，它们含有亲水性单元和疏水性单元，而且由于疏水性链的存在，它们能够彼此间或与其它分子间可逆地相互作用和相互结合。
优选地，本发明所述的纤维素衍生物是包括一个或更多个疏水性取代基的含有8至30个碳原子的纤维素醚。
本发明所述的具有疏水性取代基的非离子型纤维素衍生物通常可以由水溶性的非离子型纤维素醚制备得到，其中全部或部分反应性羟基被一个或多个含有8至30个碳原子的疏水性链所取代，上述疏水性链优选含有10至22个碳原子，更优选含有16个碳原子。有关制备本发明纤维素衍生物的反应步骤是本领域技术人员已知的。
用于制备本发明所述含有疏水性取代基的非离子性纤维素衍生物的非离子型纤维素醚优选具有一定程度的非离子型取代，如一个或多个甲基、羟乙基或羟丙基，并具有足够好的水溶性，即，当在25℃水中溶解，浓度为1％(重量百分比)时能够形成澄清的水溶液。
用于制备本发明所述具有疏水性取代基的非离子性纤维素衍生物的非离子型纤维素醚优选具有相对低的数均摩尔质量(小于800 000g/mol)，优选从50 000至700 000g/mol，更优选从200 000至600 000g/mol。
优选地，本发明纤维素衍生物为羟乙基纤维素，其包括一个或多个含有8至30个碳原子的疏水性取代基。
本发明所使用的非离子型纤维素衍生物被一个或多个脂族或芳族，饱和或不饱和，线性、支化或环状的C8-C30烃基链取代，上述烃基链经由醚，酯或尿烷键连接到纤维素醚基底上，优选经由醚键连接。
根据一个具体的实施方式，作为本发明所述非离子型纤维素衍生物取代基的疏水性取代基是C8-C30，优选C10-C22，烷基，芳烷基或烷芳基基团。
本发明所述疏水性取代基优选饱和烷基链。
根据优选的实施方式，本发明所述疏水性取代基为十六烷基。
本发明所述具有疏水性取代基的非离子型纤维素衍生物粘度范围优选100至100 000mPa.s，优选200至20 000mPa.s，此粘度值的测量采用传统的BrookfieldLVT粘度计，使用3号转轴，转速为6rpm，在聚合物的1重量％水溶液中，温度为25℃。
本发明所述两亲性非离子型纤维素衍生物的疏水取代程度优选0.1％-10％重量，更优选0.1％-1％重量，尤其优选0.4％-0.8％重量，基于聚合物的总重量。
在可用于本发明组合物的具有疏水性取代基的非离子型纤维素衍生物中，可以提及十六烷基羟乙基纤维素，如Aqualon/Hercules公司以商品名NatrosolPlus Grade 330 CS及Polysurf 67 CS(INCI：十六烷基羟乙基纤维素)销售。
本发明所述组合物中具有疏水取代基的非离子型纤维素衍生物(A)浓度范围优选0.01％-10％重量，尤其优选0.05％-3％重量，更优选0.1％-1％重量，基于组合物的总重量。
可用于本发明的氧化染料可选自氧化基体和偶联剂。
可用于本发明的氧化染料(C)优选氧化基体、氧化偶联剂及其加成盐。
例如，可使用的所述氧化基体选自对苯二胺类、二苯基亚烷基二胺类、对氨基酚类、双-对氨基酚类、邻氨基酚类、杂环基体类及其盐。
对于对苯二胺类，例如可列举出：对苯二胺，对甲苯二胺，2-氯-对苯二胺，2，3-二甲基-对苯二胺，2，6-二甲基-对苯二胺，2，6-二乙基-对苯二胺，2，5-二甲基-对苯二胺，N，N-二甲基-对苯二胺，N，N-二乙基-对苯二胺，N，N-二丙基-对苯二胺，4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺，N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺，4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺，4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺，2-β-羟乙基-对苯二胺，2-氟-对苯二胺，2-异丙基对苯二胺，N-(2’-羟丙基)-对苯二胺，2-羟甲基对苯二胺，N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺，N，N-(乙基-2’-羟乙基)-对苯二胺，N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺，N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺，N-苯基-对苯二胺，2-(2’-羟基乙氧基)-对苯二胺，2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺，N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺，4-氨基苯基-吡咯烷，2-噻吩基-对苯二胺，2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷，及以上物质与酸形成的加成盐。
在以上列举的对苯二胺类中，特别优选对苯二胺，对甲苯二胺，2-异丙基对苯二胺，2-β-羟乙基-对苯二胺，2-β-羟基乙氧基-对苯二胺，2，6-二甲基-对苯二胺，2，6-二乙基-对苯二胺，2，3-二甲基-对苯二胺，N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺，2-氯-对苯二胺，2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺，及以上物质与酸形成的加成盐。
对于二苯基亚烷基二胺系列，可列举出例如N，N’-双-(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺，N，N’-双(4-氨基-苯基)四亚甲基二胺，N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺，N，N’-双-(4-甲氨苯基)四亚甲基二胺，N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺，1，8-双(2，5-二氨基-苯氧基)-3，6-二氧辛烷，及以上物质与酸形成的加成盐。
对于对氨基酚类，可列举出例如对氨基酚，4-氨基-3-甲酚，4-氨基-3-氟苯酚，4-氨基-3-羟甲酚，4-氨基-2-甲酚，4-氨基-2-羟甲酚，4-氨基-2-甲氧基甲酚，4-氨基-2-氨基甲酚，4-氨基-2-(β-羟乙基氨甲基)苯酚，4-氨基-2-氟苯酚，及以上物质与酸形成的加成盐。
对于邻氨基酚类，可列举出例如2-氨基酚，2-氨基-5-甲酚，2-氨基-6-甲酚，5-乙酰氨基-2-氨基酚，及以上物质与酸形成的加成盐。
对于杂环基体类，可列举出吡啶衍生物，嘧啶衍生物，吡唑衍生物，吡唑啉酮衍生物，及以上物质与酸形成的盐。
吡啶衍生物的例子见专利GB1026978和GB1153196所述的化合物，如2，5-二氨基吡啶，2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶，2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶，2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶，3，4-二氨基吡啶，及以上物质与酸形成的加成盐。
可用于本发明的其它吡啶氧化基体例如是3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化基体，或其形成的加成盐，例如参见专利申请FR2801308。例如可以是吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸；2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基氨基；(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇；3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺；7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺；5-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇；及以上物质与酸或碱所形成的加成盐。
嘧啶衍生物的例子可见专利DE2359399，JP88-169571，JP05-63124，EP0770375或专利申请WO96/15765所述的化合物，例如：2，4，5，6-四氨基嘧啶，4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶，2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶，2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶，2，5，6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物例如专利申请FR-A-2750048中所述的那些，其中可提及吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇；2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇；5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶，及以上物质与酸形成的加成盐或存在互变异构平衡时的互变异构体。
有关吡唑衍生物的描述见例如专利DE-A-3843892，DE-A-4133957和专利申请WO94/08969，WO94/08970，FR-A-2733749及DE-A-19543988，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑，3，4-二氨基吡唑，4，5-二氨基-1-(4’-氯代苄基)-吡唑，4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑，4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑，4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑，4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑，1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑，4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑，4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑，4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑，4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑，3，4，5-三氨基吡唑，1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑，3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑，3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)-氨基-1-甲基吡唑，及其加成盐。
可以使用的吡唑啉酮衍生物的例子见下列化合物及其加成盐：
2，3-二氨基二氢吡唑啉酮；
4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-(2-羟乙基)氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4，5-二氨基-1，2-二(2-羟乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-甲基氨基1，2-二(2-羟乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二(2-羟乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-(2-羟乙基)氨基-1，2-二(2-羟乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二(2-羟乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二(2-羟乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4，5-二氨基-1，2-二苯基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4，5-二氨基-1-乙基-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4，5-二氨基-2-乙基-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4，5-二氨基-1-苯基-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4，5-二氨基-2-苯基-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4，5-二氨基-1-(2-羟乙基)-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4，5-二氨基-2-(2-羟乙基)-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-甲氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-二甲氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-乙氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-(2-羟乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-(2-羟丙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-双(2-羟乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-(3-羟基吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2-氨基-3-(哌啶-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2，3-二氨基-6-甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2，3-二氨基-6，6-二甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮；
2，3-二氨基-5，8-二氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮；
4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-异丙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羟乙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-[双(2-羟乙基)氨基]-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基-丙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-羟基吡咯烷-1-基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-5-(3-二甲氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基1，2-二氢吡唑-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-(4-甲基哌嗪-1-基)吡唑烷-3-酮。
氧化基体浓度占组合物总重量的范围为0.001％-20％重量，优选0.005％-10％重量，更优选0.01％-5％重量。
本发明组合物中的氧化偶联剂可选自苯类偶联剂，杂环类偶联剂，萘类偶联剂，及其加成盐。
可在本发明组合物中使用的苯类偶联剂可提及间-氨基酚类，间-苯二胺类，间-二元酚类，及其加成可以提及的偶联剂优选2-甲基-5-氨基酚，5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基酚，6-氯-2-甲基-5-氨基酚，3-氨基酚，1，3-二羟基苯，1，3-二羟基-2-甲基苯，4-氯-1，3-二羟基苯，2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯，2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯，1，3-二氨基苯，1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷，3-脲基苯胺，3-脲基-1-二甲基氨基苯，芝麻酚，1-β-羟乙基氨基-3，4-亚甲基二氧基苯，α-萘酚，2-甲基-1-萘酚，6-羟基吲哚，4-羟基吲哚，4-羟基-N-甲基吲哚，2-氨基-3-羟基吡啶，6-羟基苯并吗啉，3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，1-N-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧基苯，2，6-双(β-羟乙基氨基)甲苯，及其与酸形成的加成盐。
本发明组合物优选含有一种或多种氧化基体及一种或多种偶联剂。
氧化偶联剂的浓度占组合物总重量的范围为0.001％-20％重量，优选0.005％-10％重量，更优选0.01％-5％重量。
一般来说，本发明所用的氧化基体及偶联剂的加成盐特别选自与酸形成的加成盐，比如盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐，柠檬酸盐，丁二酸盐，酒石酸盐，乳酸盐，甲苯磺酸盐，苯磺酸盐，磷酸盐，醋酸盐，以及与碱如氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，胺或烷醇胺形成的加成盐。
此外，本发明组合物包含至少一种阳离子聚合物。
根据本发明的目的，“阳离子聚合物”表示含有阳离子基团和/或能离子化成阳离子基团的任意聚合物。
优选，本发明所述阳离子聚合物的阳离子电荷密度大于1meq/g。
上述电荷密度是由Kjeldahl方法测得的。也可以通过聚合物的化学性质计算得出。
式(I)中，优选的，X-是阴离子，如氯离子或溴离子。
这些聚合物的数均分子量范围通常为1000至100 000。
改类型的聚合物描述于：FR2320330，FR2270846，FR2316271，FR2336434，FR2413907，US2273780，US2375853，US2388614，US2454547，US3206462，US2261002，US2271378，US3874870，US4001432，US3929990，US3966904，US4005193，US4025617，US4025627，US4025653，US4026945及US4027020。
更特别地可使用具有如下式(II)所示重复单元的聚合物；
Figure A200810191194D00141
其中R10，R11，R12，R13可以相同或不同，表示C1-C4烷基或羟基烷基基团，n和p是大约从2至20的整数，X-表示衍生自无机或有机酸的阴离子。
根据本发明更加有利的实施方案，所用聚合物具有如下式(W)和(U)所示重复单元：
Figure A200810191194D00142
特别地，根据凝胶渗透色谱法测得的分子量范围为9500至9900的那些；
Figure A200810191194D00143
特别地，根据凝胶渗透色谱法测得的分子量大约为1200的那些。
本发明组合物中阳离子聚合物浓度可占组合物重量的0.01％-10％重量，优选0.05％-6％重量，进一步优选0.1％-5％重量。
本发明组合物可包含一种或多种脂肪酰酸胺类化合物。这些脂肪酸酰胺类化合物优选选自C2-C10烷醇胺的酰胺和C14-C30脂肪酸的酰胺，甚至更优选选自C2-C6烷醇胺的酰胺及C14-C22脂肪酸的酰胺。
这些脂肪酸酰胺通常是非离子型的，即不含有任何离子电荷。
烷醇胺及C14-C30脂肪酸的酰胺优选自下列化合物：
-油酸二乙醇酰胺，如Chimex公司以商品名销售的酰胺，
-肉豆蔻酸单乙醇酰胺，如Cognis公司以商品名
Figure A200810191194D0015085732QIETU
销售的酰胺，
-大豆脂肪酸二乙醇酰胺，如Cognis公司以商品名
Figure A200810191194D0015085745QIETU
销售的酰胺，
-硬脂酸乙醇酰胺，如Uniqema公司以商品名
Figure A200810191194D0015085804QIETU
销售的酰胺，
-油酸单异丙醇酰胺，如Witco公司以商品名
Figure A200810191194D0015085815QIETU
销售的酰胺，
-亚油酸二乙醇酰胺，如Zschimmer Schwarz公司以商品名销售的酰胺，
-硬脂酸单乙醇酰胺，如ICI/Uniqema公司以商品名
Figure A200810191194D0015085844QIETU
销售的酰胺，
-山萮酸单乙醇酰胺，如Croda公司以商品名
Figure A200810191194D0015085856QIETU
销售的酰胺，
-异硬脂酸单异丙醇酰胺，如Witco公司以商品名
Figure A200810191194D0015085909QIETU
销售的酰胺，
-芥酸二乙醇酰胺，如Stéarineries Dubois公司以商品名芥酸二乙醇酰胺销售的酰胺，
-蓖麻酸单乙醇酰胺，如Stéarineries Dubois公司以商品名蓖麻酸单乙醇酰胺销售的酰胺，
本发明组合物中脂肪酸酰胺的浓度占组合物总重量的0％-10％，优选0.2％-10％重量，进一步优选0.5％-6％重量。
本发明染料组合物可以包含一种或多种直接染料，其特别可选自硝基苯染料，偶氮直接染料，次甲基(methine)直接染料，蒽醌染料，呫吨(xanthene)染料，三芳基甲烷染料，及其加成盐。这些直接染料可以是非离子型、阴离子型或阳离子型。
用于本发明组合物的介质是水性介质，或含有水和至少一种有机溶剂的介质。
用于本发明组合物的有机溶剂可选自单羟基化醇类和多元醇类。
对于可用于本发明的单羟基化醇类，可提及C1-C4低级醇类，如乙醇，异丙醇，叔丁醇或正丁醇，及其混合物。优选的醇为乙醇。
用于本发明的多元醇类可提及丙二醇，聚乙二醇和甘油。有机溶剂可提及多元醇醚类，如2-丁氧基乙醇，丙二醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单甲基醚，芳香醇类如苯甲醇或苯氧乙醇，及其混合物。
本发明组合物中有机溶剂的浓度占组合物总重量优选为0％-30％，进一步优选0％-20％重量。
本发明组合物可包含一种或多种额外的增稠剂，也称作“流变学调节剂”，但不同于本发明带有疏水取代基的非离子型纤维素衍生物。
上述流变学调节剂可选自无机或有机增稠剂，特别是聚合的联合型增稠剂，不同于本发明如前所述的脂肪醇类，如：油醇，不同于本发明前述带有疏水性取代基的非离子型纤维素衍生物(A)(羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素)的纤维素衍生物，及源于微生物的胶类(如黄原胶，硬葡聚糖胶)。
上述额外增稠剂的浓度占本发明组合物总重量的优选0.01％-20％重量，更优选1％-10％重量。
本发明染料组合物也可含有一种或多种染发组合物中常用的助剂。
术语“助剂”表示一种(或多种)不同于上述化合物的添加剂，如阴离子，阳离子，非离子，两性，或两性离子表面活性剂，或其混合物；非离子，两性，两性离子或阴离子聚合物，此处聚合物不同于本发明前述的具有疏水取代基的非离子型纤维素衍生物(A)，或所述聚合物的混合物；渗透剂；螯合剂；芳香剂；缓冲剂；分散剂；调节剂如改性或未改性的，挥发或非挥发性的硅酮(silicone)；成膜剂；神经酰胺；防腐剂；遮光剂；维生素；氨基酸；低聚肽；肽；改性或未改性、水解或非水解的蛋白质；酶；支化或非支化脂肪酸和醇；动物蜡、植物蜡或无机蜡；羟基化有机酸；紫外隔离剂；抗氧剂和自由基清除剂；去头屑剂；皮脂调节剂；镇静剂；无机油、植物油或动物油；聚异丁烯和聚(α-烯烃)；颜料；酸，碱，增塑剂，无机填料，珠光剂，片；抗静电剂和还原剂。
通常，上述一种或多种助剂的量优选各自占组合物总重量的0.01％-40％重量，进一步优选0.1％-25％重量。
当然，本领域技术人员应当谨慎选取上述适当的额外化合物，以使得其添加不会或基本上不会损害本发明氧化染色组合物的固有有益效果为原则。
本发明染料组合物pH值范围通常大约为3至12，优选大约5至11。通过加入角蛋白纤维染色方法中常用的酸化剂或碱化剂的方式，可以将pH值调整至所需的数值，当然也可采用常用的缓冲体系来调节pH值。
酸化剂中，可提及例如无机或有机酸，如盐酸，磷酸，硫酸，磺酸和羧酸(如乙酸，酒石酸，柠檬酸和乳酸)。
碱化剂中，可提及例如氨水，碱金属碳酸盐，烷醇胺如单-，二-和三-乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾，及具有如下结构的化合物：
Figure A200810191194D00171
其中：
·W是任选的被羟基取代的丙烯残基或C1-C4烷基基团；
·Ra，Rb，Rc，Rd可以相同或不同的氢原子，表示C1-C4烷基基团或C1-C4羟烷基基团。
本发明的染料组合物可采用不同的形态，如乳膏或凝胶，或采用其它任何适用于角蛋白纤维(尤其是人类头发)染色的形态。
本发明角蛋白纤维染色方法是将前述本发明组合物施涂到纤维上的过程，优选在至少一种氧化剂存在下进行足够形成所需的颜色的时间。颜色可在酸性、中性或碱性pH条件下显现出来，可以在使用的同时向本发明组合物中加入氧化剂，也可以同时或在使用本发明组合物之后加入含有氧化剂的氧化组合物。
根据一个特别的实施方式，本发明组合物是一种即用的，与在适合染色的介质中含有至少一种氧化剂的的组合物混合(优选在使用时混合)的组合物，该氧化剂(或这些氧化剂)的含量足以着色。随后将所得混合物施涂到角蛋白纤维上。当其停留时间达约3至50分钟，优选5至30分钟后，用香波对角蛋白纤维进行冲洗、洗涤，再一次洗涤后干燥即可。
常用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂有例如过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，过酸和氧化酶，其中可提及过氧化物酶，2-电子(electron)氧化还原酶，如尿酸氧化酶，4-电子加氧酶，如漆酶，这些氧化还原酶与它们常用的辅助因子如尿酸或尿酸氧化酶组合使用。优选的氧化剂为过氧化氢。
氧化组合物也可含有染发中常用的前述各种助剂。
含有氧化剂的氧化组合物的pH值应当满足以下条件：与染料组合物混合后的、施涂于角蛋白纤维的所得组合物的pH值优选约3至12，更优选5至10。通过加入前述的角蛋白纤维染色方法中常用的酸化剂或碱化剂的方式，可以将pH值调节至所需的数值。
这种即用的，最终施涂于角蛋白纤维的组合物可以是多种形态，如乳膏或凝胶，或其它任何适于角蛋白纤维(尤其是人类角蛋白纤维如头发)染色的形态。
本发明的另一主题涉及多隔间的染色装置或“套件(kit)”，其包括含有前述的染料组合物的至少第一隔间，含有氧化组合物的至少第二隔间。该装置可装配有用于将所需混合物递送于头发上的设备，如专利申请FRA 2586913所描述的装置。
具体实施方式
以下实施例用于例示解释本发明，然而，本发明并不局限于下述实施例。
实施例
组合物1
按下表中的数据制备组合物，单位为克，除非另有说明。
 
间苯二酚 0.685
硬脂酸单乙醇酰胺 4.8
油酸 3
十六烷基羟乙基纤维素(Natrosol plus grade 330CS，Hercules出售) 0.4
NH3含量为20％的氨水 5
二氧化钛 0.3
乙醇胺 0.8
油醇醚(Oleth)-10 1.8
含有40重量％聚季铵盐-6的水溶液(聚二甲基二烯丙基氯化铵，Merquat 100，Ondeo/Nalco出售)                     1.6
间-氨基酚 0.14
EDTA 0.2
2，4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐 0.02
含有60重量％海美氯铵(hexadimethrine chloride)的水溶液(Mexomère PO，Chimex公司出售)                         1.2
还原剂 适量
抗氧剂 适量
羟丙基甲基纤维素 0.191
 
油醇醚-30 1.5
硬脂醇聚醚(Steareth)-2 5.5
C20-C22醇(Nafol 2022 EN，Sasol公司出售) 3
甲苯-2，5-二胺 0.7623
水 适量
施涂方案
将各组分与1.5倍重量的pH值约为3的氧化组合物(20体积的过氧化氢水溶液)(H2O2重量百分比为6％)临时混合。混合物制备简便，粘度良好；以每克头发上施涂10克的比例将制备好的混合物施涂到灰发(含有90％的白发)上，并保持30分钟。然后用香波冲洗、洗涤头发，将其吹干。
头发的着色通过目测可以评定。由此得到带有红褐色色调的栗色发色。
上述颜色性能优良，尤其在选择性和强度方面。所得到的组合物对时间稳定。
组合物2
按下表中的数据制备组合物，单位为克，除非另有说明。
 
硬脂酸单乙醇酰胺 4.8
油酸 3
十六烷基羟乙基纤维素，如polysurf 67，Hercules 0.5
对-氨基酚 0.24
含20％NH3的氨水 5
二氧化钛 0.3
乙醇胺 0.8
2-氨基-3-羟基吡啶 0.2
6-羟基吲哚 0.01
含有40重量％聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液(Merquat 100，Ondeo/Nalco出售)               1.6
4-氨基-2-羟基甲苯 0.24
2-甲基-5-羟乙基氨基酚 0.15
间-氨基酚 0.024
EDTA 0.2
 
2，4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐 0.02
含有60重量％海美氯铵的水溶液(Mexomère PO，Chimex公司出售) 1.2
还原剂 适量
抗氧剂 适量
羟丙基甲基纤维素 0.191
油醇醚-30 1.5
PEG-40硬脂酸脂 1.8
硬脂醇聚醚-2 5.5
甘油月桂基醚 0.5
C20-C22醇(Nafol 2022 EN，Sasol公司出售) 3
甲苯-2，5-二胺 0.2772
水 适量
采用上述同样的方法对头发进行试验，结果得到一种带有铜褐色的金发色光。
制备下列组合物(活性物质的量以g％表示)
 
组合物A(本发明) 组合物B
氢氧化铵 4.115 4.115
异抗坏血酸 0.5 0.5
乙醇胺 0.7 0.7
EDTA 0.2 0.2
亚硫酸钠 0.5 0.5
二氧化钛 0.3 0.3
4-氨基-2-羟基甲苯 0.246 0.246
对-苯二胺 0.216 0.216
海美氯铵 1.2MA 1.2MA
十六烷基羟乙基纤维素 0.45
聚氨酯-16(pur 6) 0.45
油酸 3 3
硬脂醇聚醚-2 5.5 5.5
 
硬脂酰胺MEA(96)(和)乙醇胺(2)(和)硬脂酸(2)                5 5
油醇醚-30 1.5 1.5
水 适量100 适量100
使用时，将以上各组合物按重量比与20体积的过氧化氢溶液进行混合。
将所得混合物各自施涂于具有90％白发(N)的天然头发上，或碱溶解度为22.9％(SA22.9)的具有90％白发的敏化头发上，每克头发施涂15克上述组合物。30分钟后，用水对头发进行冲洗，用标准香波洗涤，再次冲洗，然后干燥。
组合物粘度
采用METTLER RM180 Rhéomat流变仪进行粘度测量。测量在25℃，转速为200rpm移动(mobile)下进行。
-乳膏采用移动M4
-与氧化剂混合后采用移动M3或M2(2分钟后进行测量，在两分钟的混合之后)。
 
A B
乳膏M4的粘度(Cps) 6600 4700
与氧化剂M3或M2的混合物的粘度(Cps) 500 160
乳膏组合物B在乳膏状态且混合后流动性太强。乳膏组合物A在乳膏状态且与氧化剂混合后是可接受的，且随后有利于混合物施涂在头发上。
色光鉴定
头发的颜色采用由L*a*b体系，分光光度计MINOLTA 
Figure A200810191194D0021113400QIETU
测定。
根据该体系，L代表亮度。当L值最低时，头发颜色的强度最高。色度坐标由参数a*和b*表示，a*表示红/绿色度轴，b*表示黄/蓝色度轴。
着色选择性
该选择性是天然的着色头发与烫过的着色头发间颜色的差异。天然头发是头发根部性质的代表，而烫过的头发是端部(point)处头发性质的代表。
选择性通过以下测量：
△E表示天然着色发束(lock)与烫过的着色发束之间的颜色变化，通过下式计算：
ΔE = ( L * - L o * ) 2 + ( a * - a o * ) 2 + ( b * - b o * ) 2
其中L*表示天然着色头发的亮度，a*和b*为色度轴，而L0 *表示敏化头发亮度，a0 *和b0 *为色度轴。ΔE越小，色度选择性越弱，且沿着头发从端部至根部的颜色越均一。
结果列于下表
本发明组合物的选择性(ΔE)基本上较低。这表示本发明组合物对头发的着色程度较均一。

Claims (19)

1.用于角蛋白纤维的染料组合物，其在适合用于染色的介质中包含：
(A)一种或多种包括一个或多个含有8至30个碳原子的疏水性取代基的非离子型纤维素衍生物；
(B)一种或多种氧化染料，及
(C)一种或多种阳离子二元季铵型聚合物，其含有如下式(I)所示的重复单元；
在式(I)中：
R10，R11，R12，R13可以相同或不同，表示线性、支化或环状的、饱和、不饱和或芳族的C1-C20烃基基团；线性或支化的羟烷基基团，其中烷基部分为C1-C4；或者线性或支化的被腈、酯、酰基、酰胺、-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D基团所取代的C1-C6烷基基团，其中R14表示烷基基团，D表示季铵基团；或者，一起或独立地与和其连接的氮原子结合形成杂环化合物，该杂环化合物任选含有不同于氮的第二杂原子；
A1和B1表示线性或非线性的，饱和或不饱和的C2-C20基团，该基团任选被一个或多个芳环、氧或硫原子或含有这些原子中至少一个的基团取代或插入；
X-表示有机或无机阴离子；
A1、R10及R12可与和其相连的两个氮原子形成哌嗪环；此外，如果A1表示线性或支化的、饱和或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基，则B1还可表示-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-基团，其中n为1至100，D表示二醇、双伯二胺、双仲二胺或1，3-亚脲基残基。
2.如权利要求1的染料组合物，其特征在于非离子型纤维素衍生物(A)是被一个或多个含有8至30个碳原子的疏水性取代基取代的羟乙基纤维素。
3.如前述权利要求任一所述的染料组合物，其特征在于疏水性取代基为C10-C22烷基基团。
4.如前述权利要求任一所述的染料组合物，其特征在于疏水性取代基为十六烷基基团。
5.如前述权利要求任一项所述的染料组合物，其特征在于疏水性取代基占聚合物总重量的0.1％-10％重量，优选0.1％-1％重量，更优选0.4％-0.8％重量。
6.如前述权利要求任一项所述的染料组合物，其特征在于非离子型纤维素衍生物(A)占总组合物总重量的浓度为0.01％-10％重量，优选0.05％-3％重量，更优选0.1％-1％重量。
7.如前述权利要求任一项所述的染料组合物，其特征在于氧化染料(B)选自氧化基体和氧化偶联剂及其加成盐。
8.如前一权利要求所述的染料组合物，其特征在于氧化染料是选自如下氧化基体的氧化基体：对苯二胺，二苯基亚烷基二胺，对氨基苯酚，双-对氨基苯酚，邻氨基苯酚，杂环类基体及其加成盐。
9.如前述权利要求任一项所述的染料组合物，其特征在于氧化染料是选自如下的氧化偶联剂：苯类偶联剂，杂环类偶联剂，萘类偶联剂及其加成盐。
10.如前一权利要求所述的染料组合物，其特征在于苯类偶联剂选自间氨基酚，间苯二胺，间二苯酚及其加成盐。
11.如前述权利要求任一项所述的染料组合物，其特征在于氧化偶联剂的浓度为组合物总重量的0.001％-20％重量，优选0.005％-10％重量，更优选0.01％-5％重量。
12.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中阳离子聚合物的电荷密度至少为1meq/g。
13.如前一权利要求任一项所述的组合物，其特征在于阳离子聚合物选自具有如下式(W)和(U)所示的重复单元的聚合物：
和
Figure A200810191194C00041
14.如前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于阳离子聚合物的含量占组合物重量的0.01％-10％重量，优选占组合物重量的0.05％-6％重量。
15.如前述权利要求任一项所述的染料组合物，其特征在于其包含一种或多种选自下列物质的直接染料：硝基苯染料，偶氮直接染料，次甲基直接染料，蒽醌染料，呫吨染料，三芳基甲烷染料及其加成盐。
16.如前述权利要求任一项所述的组合物，包含一种或多种烷醇酰胺。
17.如前述权利要求任一项所述的染料组合物，其特征在于其包含至少一种氧化剂。
18.用于角蛋白纤维的氧化染色的方法，其特征在于在至少一种氧化剂的存在下，将权利要求1-16任一项所述的染料组合物施涂于纤维上，保持足以得到所需颜色的时间。
19.多隔间装置，其特征在于其包含含有如权利要求1-16任一项所述的染料组合物的至少第一隔间和含有至少一种氧化剂的至少第二隔间。
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