CN101454428A - 应用吸附剂颗粒生产生物柴油燃料的物理加工方法 - Google Patents
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Abstract
公开了使用吸附剂颗粒的物理加工方法。所述物理加工方法可用于生产生物柴油燃料前体和生物柴油燃料。
Description
发明领域
[0001]本发明涉及制备生物柴油燃料前体的物理加工方法和系统，所述前体可进一步加工以制备生物柴油燃料。
发明背景
[0002]本领域需要以合算的方式从脱胶甘油三酯中经济而有效地去除磷脂、相关痕量元素和游离脂肪酸的方法。此外，本领域需要以合算的方式制备生物柴油燃料的方法。
发明概述
[0003]本发明涉及生物柴油燃料前体和生物柴油燃料的制备方法的发现。本发明所公开的方法以合算的方式从脱胶甘油三酯中除去磷脂、相关痕量元素(例如Ca、Mg和Fe)和游离脂肪酸，得到生物柴油燃料前体，该前体可进一步加工生成生物柴油燃料。所公开的方法适用于制备生物柴油燃料前体，而不产生废水，也不需要相对复杂的设备和成本相对高而耗时的加工步骤，例如脱臭步骤。
[0004]本发明涉及生物柴油燃料前体的制备方法。在一个示例性的实施方案中，生物柴油燃料前体的制备方法包括以下步骤：使脱胶甘油三酯与大量吸附剂颗粒接触，以降低脱胶甘油三酯中的磷含量，以产生缺乏磷脂的甘油三酯，其具有大于约2ppm至约10ppm磷；和将缺乏磷脂的甘油三酯转化成生物柴油燃料前体。将缺乏磷脂的甘油三酯转化成生物柴油燃料的步骤可包括一个或多个加工步骤，包括酯交换步骤。
[0005]在另一个示例性的实施方案中，生物柴油燃料前体的制备方法包括使缺乏磷脂的甘油三酯与汽提介质接触的步骤，以降低缺乏磷脂的甘油三酯中的游离脂肪酸含量，至其含量范围为缺乏磷脂的甘油三酯总重量的大于0.04％至约0.20％(重量)，其中接触步骤得到生物柴油燃料前体。
[0006]在又一个示例性的实施方案中，生物柴油燃料前体的制备方法包括使脱胶甘油三酯与大量吸附剂颗粒接触的步骤，以降低脱胶甘油三酯中的磷含量，以得到磷含量大于约1ppm至约10ppm的缺乏磷脂的甘油三酯；将缺乏磷脂的甘油三酯与大量吸附剂颗粒分离开来，得到无吸附剂的甘油三酯产物；使无吸附剂的甘油三酯产物与汽提介质接触，以降低无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量，从而得到生物柴油燃料前体，其中游离脂肪酸含量为生物柴油燃料前体总重量的约0.20％以下。在生物柴油燃料前体的上述任何制备方法中，还包括使用酯交换步骤将生物柴油燃料前体转化为生物柴油燃料的步骤。
[0007]本发明也涉及生物柴油燃料的制备方法。在一个示例性的实施方案中，生物柴油燃料的制备方法包括使脱胶甘油三酯与大量吸附剂颗粒接触的步骤，以降低脱胶甘油三酯中的磷含量，从而得到缺乏磷脂的甘油三酯；将缺乏磷脂的甘油三酯与大量吸附剂颗粒分离开来，得到经吸附剂处理的甘油三酯产物；使经吸附剂处理的甘油三酯产物与汽提介质接触，以降低经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量，从而得到生物柴油燃料前体；使生物柴油燃料前体与一种或多种醇反应，生成烷基酯以及甘油；从烷基酯中除去甘油，得到生物柴油燃料。
[0008]本发明甚至还涉及能用于制备生物柴油燃料前体和/或生物柴油燃料的设备。在一个示例性的实施方案中，适用于制备生物柴油燃料的设备包括适用于使脱胶甘油三酯接触大量吸附剂颗粒的混合容器，以降低脱胶甘油三酯中的磷脂含量，从而得到缺乏磷脂的甘油三酯；与混合容器连接的过滤装置，该过滤装置适用于将缺乏磷脂的甘油三酯与大量吸附剂颗粒分离开来，从而得到无吸附剂的甘油三酯产物；与过滤装置连接的填充柱，该填充柱适用于使经吸附剂处理的甘油三酯产物与汽提介质接触，以降低经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量，从而得到生物柴油燃料前体。设备还可包括与填充柱连接的反应容器，该反应容器适用于使生物柴油燃料前体与一种或多种醇反应，以生成烷基酯以及甘油；和与反应容器连接的分离单元，该分离单元适用于从烷基酯中除去甘油，得到生物柴油燃料。
[0009]本发明涉及按本发明方法产生的生物柴油燃料前体。生物柴油燃料前体还可进一步加工而得到生物柴油燃料，而不考虑例如生物柴油燃料前体和/或生物柴油燃料的颜色或气味。所得生物柴油燃料可用于内燃机，以代替其它常规燃料，例如柴油燃料。
[0010]根据以下所公开的实施方案的详细描述和所附权利要求书，本发明的这些和其它特征和优势是显而易见的。
附图简述
[0011]图1A-1C描述了本发明的生物柴油燃料前体或生物柴油燃料的示例性制备方法的流程图；和
[0012]图2描述了适用于制备本发明生物柴油燃料前体或生物柴油燃料的示例性设备的示意图。
发明详述
[0013]为了便于理解本发明的原理，以下的本发明具体实施方案的描述和专业术语用于描述具体的实施方案。然而，应当理解，使用专业术语不得视为对本发明范围的限制。对所讨论的本发明原理的改动、进一步修改及其应用，都是本发明所属领域普通技术人员公知的。
[0014]本发明涉及生物柴油燃料前体的制备方法。本发明还涉及生物柴油燃料的制备方法，并涉及所产生的生物柴油燃料。本发明甚至还涉及能制备生物柴油燃料前体和生物柴油燃料的设备。生物柴油燃料前体和生物柴油燃料的示例性制备方法描述如下。
I.生物柴油燃料前体的制备方法
[0015]本发明涉及生物柴油燃料前体的制备方法。生物柴油燃料前体的制备方法具有多个加工步骤，其中某些步骤描述如下。
A.生物柴油燃料前体的制备步骤
[0016]以下步骤可用于制备本发明的生物柴油燃料前体。
1.脱胶步骤
[0017]在采用本发明方法进行加工之前，粗甘油三酯先经过脱胶步骤处理，其中从甘油三酯中除去“胶”(例如在本文中是指磷脂)。在典型的脱胶步骤中，甘油三酯经过适合从甘油三酯中除去胶(例如磷脂)的受控反应的处理，从而得到的脱胶甘油三酯的磷含量小于约70ppm，通常小于50ppm。任何常规脱胶步骤都可用于制备脱胶甘油三酯，用于本发明的方法。
[0018]合适的常规脱胶步骤包括但不限于酸脱胶步骤(例如将酸(例如磷酸、柠檬酸或其它酸)和水加入到粗制或含水脱胶甘油三酯中，然后离心，以降低甘油三酯中的磷脂含量)；部分中和脱胶步骤(例如将酸(例如磷酸、柠檬酸或其它酸)加入到粗制或含水脱胶甘油三酯中，部分中和混合物，然后离心，以降低甘油三酯中的磷脂含量)；酶促脱胶步骤(例如将酸和水加入到粗制或含水脱胶甘油三酯中，再经冷却/加入NaOH/酶/混合步骤，然后加热/离心，以降低甘油三酯中的磷脂含量)；和干式酶促脱胶步骤(例如将酸和少量水加入到粗制或含水脱胶甘油三酯中，再经冷却/加入NaOH/酶/混合步骤。
脱胶步骤可参见美国专利号4,049,686、4,588,745、4,609,500、4,629,588、4,698,185、4,927,544、5,008,047、5,069,829、5,079,208、5,239,096、5,298,638、5,626,756、5,696,278、6,111,120、6,346,286和6,797,172，所述文献通过引用全部结合到本文中。
[0019]上述任何脱胶步骤所产生的脱胶甘油三酯还可使用本文所述的本发明的方法步骤进行进一步加工。通常，上述任何脱胶步骤所产生的脱胶甘油三酯的磷含量小于70ppm，更通常小于50ppm，使用下述加工步骤还可进一步降低磷含量。
2.吸附剂处理步骤
[0020]在本发明的方法中，使脱胶甘油三酯与吸附剂颗粒接触，以便除去磷脂和其它痕量元素，达到所需水平。通常，吸附剂处理步骤使脱胶甘油三酯中的磷含量降低到小于约10ppm，通常范围在约大于1ppm至约10ppm，更通常为大于约2ppm(或约3ppm、或约4ppm、或约5ppm、或约6ppm)至约10ppm。
[0021]在本发明的该步骤中，任何市售吸附剂颗粒都可用于与脱胶甘油三酯接触，包括天然或合成的吸附剂，其包括有机材料(例如天然和合成聚合物等)和/或无机材料(例如无机氧化物，例如粘土、二氧化硅、氧化铝等)。实例包括天然矿物质、加工/活化的矿物质、蒙脱土、硅镁土、皂土、坡缕石、漂白土、硅藻土、蒙皂石、海泡石(hormite)、石英砂、石灰石、高岭土、球土、滑石、叶蜡石、珍珠岩、硅酸钠、硅酸铝钠、硅酸镁、硅酸铝镁、二氧化硅水凝胶、硅胶、胶态二氧化硅、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、渗析二氧化硅、纤维原料、纤维素、纤维素酯、纤维素醚、微晶纤维素；氧化铝沸石、淀粉、分子筛、硅藻土、离子交换树脂、大小排阻层析树脂、螯合树脂、稻壳灰、反向硅胶、漂白土和所有类型的活性炭、及其混合物。市售二氧化硅颗粒(silica particle)包括但不限于W.R.Grace(Columbia，MD)市售的
二氧化硅水凝胶颗粒。有关
二氧化硅水凝胶颗粒的介绍可参见美国专利号5,336,794、5,231,201、4,939,115、4,734,226和4,629,588，所述各文献通过引用全部结合到本文中。
[0022]在该步骤中，将控制量的吸附剂颗粒与脱胶甘油三酯混合。有效量的吸附剂颗粒用于将脱胶甘油三酯中的磷含量降至所需水平(例如通常大于1ppm至约10ppm)。将脱胶甘油三酯中的磷含量降至所需水平所需要的有效量的吸附剂颗粒因所用吸附剂颗粒的种类和起始脱胶甘油三酯而异。在一个本发明所需实施方案中，使用有效量的W.R.Grace(Columbia，MD)市售的
二氧化硅水凝胶颗粒。参见例如欧洲专利申请EP 0185 182 A1和EP 05707 424 A1，其公开了在制备食用油时，使用有效量的二氧化硅水凝胶颗粒以降低脱胶甘油三酯中的磷含量，所述各文献通过引用全部结合到本文中。已经发现，因为二氧化硅水凝胶颗粒具有优良吸附特性，所以需要较低浓度的二氧化硅水凝胶颗粒(例如二氧化硅颗粒的质量与脱胶甘油三酯的质量或体积之比)，以将脱胶甘油三酯中的磷含量降至所需水平。
[0023]通常，在大气压下将脱胶甘油三酯与吸附剂颗粒混合约15分钟至约45分钟的时间，以便从脱胶甘油三酯中有效去除磷脂和痕量金属。在某些实施方案中，用吸附剂颗粒从脱胶甘油三酯中有效去除磷的时间范围为约15分钟至约20分钟(例如从开始接触直到开始干燥步骤的总混合时间)。
[0024]在与吸附剂颗粒接触之前，可将脱胶甘油三酯预热至所需温度。或者，在与吸附剂接触之后将甘油三酯加热。任何常规热交换器或带夹套容器都可用于给脱胶甘油三酯预热。在一个示例性的实施方案中，将脱胶甘油三酯预热至所需的温度范围为约60℃至约90℃，最好是约70℃至约80℃。
[0025]混合步骤之后，通常将甘油三酯/吸附剂颗粒混合物干燥，将混合物的水分含量降至甘油三酯/吸附剂颗粒混合物总重量的约0.20％(重量)的最大水平，通常约0.10％(重量)的最大水平。
[0026]一旦将甘油三酯/吸附剂颗粒混合物干燥，并将脱胶甘油三酯中的磷含量降至上述所需水平时，甘油三酯/吸附剂颗粒混合物还可再通过过滤步骤进行加工。
3.过滤步骤
[0027]在本发明的方法中，干燥甘油三酯/吸附剂颗粒混合物再经过过滤装置，以便将甘油三酯与吸附剂颗粒分离开来。任何类型的标准/现有过滤器例如加压叶过滤器、板框过滤器、烛式过滤器和/或薄膜过滤器都可用于该步骤。
[0028]一旦分离后，可用常规处理技术来处理吸附剂颗粒。所得经吸附剂处理的甘油三酯产物再按以下所述进行加工。
4.汽提步骤
[0029]在本发明的方法中，经吸附剂处理的甘油三酯产物经过汽提步骤，其中将经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量降至所需水平。通常，汽提步骤使经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量降至经吸附剂处理的甘油三酯产物总重量的约0.30％以下。最好的是，汽提步骤使经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量降低范围为经吸附剂处理的甘油三酯产物总重量的大于0.05％至约0.20％，更好的是大于约0.06％(或约0.07％、或约0.08％、或约0.09％)至约0.20％(或约0.19％、或约0.18％、或约0.17％、或约0.16％、或约0.15％、或约0.14％、或约0.13％、或约0.12％、或约0.11％、或约0.10％)。
[0030]与脱臭方法相比，汽提方法的一个优势在于能降低成本和缩短生产时间。本文所定义的和本行业所接受的脱臭方法或步骤通常包括：用蒸汽搅拌，在蒸发并除去杂质、同时油仍保持液态的条件下，使油经历高真空度和高温，去除游离脂肪酸、气味、味道和不稳定杂质、以及发色体。脱臭方法可参见美国专利号4,613,410、4,588,745、4,599,143、4,601,790、4,609,500、4,804,555、4,971,660、4,996,072、5,948,209、6,172,248和6,953,499，所述文献通过引用结合到本文中。本文所定义的和本行业所接受的汽提方法包括在上述条件下从油中去除游离脂肪酸。
[0031]在一个示例性的实施方案中，将经吸附剂处理的甘油三酯产物引入填充柱中，以便用汽提介质从经吸附剂处理的甘油三酯产物中汽提游离脂肪酸。通常，采用逆流技术，将经吸附剂处理的甘油三酯产物和汽提介质引入填充柱内。例如，可将经吸附剂处理的甘油三酯产物引入填充柱的上部(例如顶部)并从填充柱的下部(例如底部)排出，同时将汽提介质引入填充柱的下部(例如底部)并从填充柱的上部(例如顶部)排出(与游离脂肪酸一起从经吸附剂处理的甘油三酯产物中汽提出来)。
[0032]填充柱可以是本领域已知的任何常规填充柱。填充柱的尺寸使经吸附剂处理的甘油三酯产物和汽提介质能够以所需流速通过填充柱。应当知道，任何长度、截面面积和/或截面形状的填充柱都可用于本发明，只要填充柱能够使经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量在所需时间内降至所需水平。
[0033]通常，填充柱是用填充材料填充的，以增加填充柱反应区的反应表面积。本领域已知的任何填充材料都可用于本发明的示例性的实施方案。
[0034]汽提介质可以是能从经吸附剂处理的甘油三酯产物中去除游离脂肪酸的任何介质。合适的汽提介质包括但不限于溶剂、气体、蒸汽等。在一个示例性的实施方案中，汽提介质包括蒸汽。
[0035]在一个所需实施方案中，填充柱上装有真空系统，能使汽提步骤在低于大气压的系统压力下进行。例如，填充柱的系统压力范围为约1毫巴(mbar)至约30mbar，通常为约1mbar至约20mbar，更通常为约1mbar至约10mbar，甚至更通常为约1至约5mbar。在一个示例性的实施方案中，填充柱使用温度为约260℃的蒸汽作为汽提介质，系统压力为约3mbar。
[0036]在接触汽提介质之前，可使用任何常规热交换器或带夹套的容器，将经吸附剂处理的甘油三酯产物预热至所需温度。在一个示例性的实施方案中，将经吸附剂处理的甘油三酯产物预热至所需温度范围为约240℃至约280℃，最好是约240℃至约260℃。
[0037]在该步骤中，将控制量的汽提介质与经吸附剂处理的甘油三酯产物混合。可以调节汽提介质和经吸附剂处理的甘油三酯产物这两者的流速，以便将经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量有效降低至所需水平(例如通常约0.01％至约0.04％(重量))。
[0038]通常，可以调节汽提介质和经吸附剂处理的甘油三酯产物这两者的流速，以便在约60分钟之内的时间(例如平均量，例如1毫升经吸附剂处理的甘油三酯产物与汽提介质接触时间为约60分钟以内)(或约50分钟以内或约40分钟以内、或约30分钟以内、或约20分钟以内、或约10分钟以内、或5分钟以内、或4分钟以内、或3分钟以内或2分钟以内、或1分钟以内)，将经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量有效降低至经吸附剂处理的甘油三酯产物总重量的约0.30％以下(例如通常为约0.04％至约0.25％，更通常为约0.5％至约0.20％)。在另一个示例性的实施方案中，可以调节汽提介质和经吸附剂处理的甘油三酯产物这两者的流速，以便在约1分钟以内(例如平均量，例如1毫升经吸附剂处理的甘油三酯产物与汽提介质接触时间大约在1分钟以内)，将经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量有效降低至经吸附剂处理的甘油三酯产物总重量的约0.30％以下(例如通常为约0.04％至约0.25％，更通常为约0.04％至约0.20％)。
[0039]在使用填充柱的实施方案中，可根据经吸附剂处理的甘油三酯产物在柱内的停留时间来决定经吸附剂处理的甘油三酯产物与汽提介质的接触时间。对于具有第一端和与第一端相对的第二端的填充柱而言，当经吸附剂处理的甘油三酯产物从所述第一端引入并从所述第二端排出，而汽提介质从所述第二端引入并从所述第一端排出时，在约60分钟之内的时间(例如平均量的经吸附剂处理的甘油三酯产物在约60分钟之内通过柱子)(或约50分钟以内、或约40分钟以内、或约30分钟以内、或约20分钟以内、或约10分钟以内、或约5分钟以内或约4分钟以内、或约3分钟以内、或约2分钟以内、或约1分钟以内)，经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量可降至经吸附剂处理的甘油三酯产物总重量的约0.30％以下(例如通常约0.04％至约0.25％，更典型的是约0.04％至约0.20％)。
[0040]一旦经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量达到所需水平，可将所得生物柴油燃料前体贮存起来备用，或者如下所述地进一步加工，将生物柴油燃料前体转化为生物柴油燃料。
II.生物柴油燃料的制备方法
[0041]本发明也涉及生物柴油燃料的制备方法。这些方法可按照以下文献来进行：美国专利号5,525,126、5,532,392、5,578,090、5,713,965、5,308,365、6,015,440和6,447,557，所述文献通过引用全部结合到本文中。
A.制备生物柴油燃料的步骤
[0042]以下步骤可用于制备本发明的生物柴油燃料。
1.酯交换步骤
[0043]用上述加工步骤产生的生物柴油燃料前体还可进一步加工，以得到生物柴油燃料。在该实施方案中，生物柴油燃料前体经过酯交换步骤，将生物柴油燃料前体转化为较小的酯分子和甘油。典型的酯交换步骤包括以下反应：
其中R1、R2和R3各自独立地为具有约3个至约22个碳原子(更典型为约12个至约18个碳原子)的烷基，R4为具有约1个至约4个碳原子(更典型为约1个至约2个碳原子)的烷基。
[0044]正如以上酯交换反应所示，1摩尔生物柴油燃料前体可产生3摩尔低级烷基酯(即生物柴油燃料)。在上述反应中，用催化剂来催化反应。通常，酯交换反应所用的催化剂选自酸和碱。合适的催化剂包括但不限于NaOH、KOH和NaOCH3。
[0045]上述反应表明，3摩尔低级烷基醇与1摩尔甘油三酯反应。然而，对于每一摩尔的甘油三酯，通常可以使用超过3摩尔的低级烷基醇，更通常可以使用约6摩尔的低级烷基醇，以促进反应向甘油/烷基酯的反应一侧进行。
[0046]酯交换反应之后，用常规分离技术，将甘油与低级烷基酯分离开来。
2.分离步骤
[0047]用常规分离技术，将用上述加工步骤产生的烷基酯与甘油和任何其它反应副产物和/或反应物分离开来。通常，通过包括但不限于静置、离心、薄膜分离、分子蒸馏和超精馏等在内的常规分离技术，将烷基酯与甘油分离开来。
洗涤/净化
[0048]然后，烷基酯通过净化或纯化，去除副产物或杂质(例如皂)，以制备适用于制备生物柴油燃料的生物柴油燃料前体(例如符合ASTM D 6751和DIN EN 14214)。所得烷基酯可以作为生物柴油燃料用于内燃机。
B.生物柴油燃料的示例性制备方法
[0049]本发明生物柴油燃料的一个示例性制备方法见图1A-1C。如图1A所示，示例性方法10自步骤100开始，进行到步骤101，其中对粗制甘油三酯进行常规脱胶加工，例如上述任何脱胶方法。如上所述，在典型脱胶方法(例如上述方法)中，粗制甘油三酯的磷含量降至约50ppm以下。自步骤101，示例性方法10进行到步骤102，其中用填充柱或常规热交换器将脱胶甘油三酯预热到约70℃至约90℃的温度。例如，蒸汽或某些其它加热流体(例如从图2所示的热交换器31出来的热水、蒸汽，或者从图2所示填充柱33中出来的蒸汽/游离脂肪酸混合物)可用来采用热交换器加热脱胶甘油三酯。自步骤102，示例性方法10进行到步骤103，其中将预热脱胶甘油三酯加入到混合容器中。自步骤103，示例性方法10进行到步骤104，其中将吸附剂加入到装有预热脱胶甘油三酯的混合容器中。自步骤104，示例性方法10进行到步骤105，其中用常规工艺控制设备监测预热脱胶甘油三酯中的磷含量。
[0050]在步骤105中，一旦测得预热脱胶甘油三酯中的磷含量，示例性方法10进行到判定块106。在判定块106，由工艺控制设备做出判定，看预热脱胶甘油三酯中的磷含量是否低于约10ppm，通常低于约5ppm。如果在判定块106测出预热脱胶甘油三酯中的磷含量不低于约10ppm(更典型的是不低于约5ppm)，则示例性方法10回到步骤104并按照如上所述进行。如果在判定块106测出预热脱胶甘油三酯中的磷含量低于约10ppm，则示例性方法10进行到判定块107。
[0051]在判定块107，由工艺控制设备做出判定，看预热脱胶甘油三酯中的磷含量是否在约5ppm至约10ppm的所需范围之内。如果在判定块107测出预热脱胶甘油三酯中的磷含量不在约5ppm至约10ppm的所需范围之内，则示例性方法10回到步骤104并按照如上所述进行。如果在判定块107测出预热脱胶甘油三酯中的磷含量在约5ppm至约10ppm的所需范围之内，则示例性方法10进行到步骤108。
[0052]在示例性方法10的步骤108中，停止向混合容器内添加吸附剂。自步骤108，示例性方法10进行到步骤109，其中采用如上所述的过滤步骤，将缺乏磷脂的甘油三酯与吸附剂颗粒分离开来，得到无吸附剂的甘油三酯产物。自步骤109，示例性方法10进行到步骤110，其中将无吸附剂的甘油三酯产物预热到约240℃至约260℃的所需温度范围。自步骤110，示例性方法10进行到步骤111，其中将预热无吸附剂的甘油三酯产物引入到填充柱中。如上所述，最好将预热无吸附剂的甘油三酯产物引入到填充柱的上部或顶部并从填充柱的下部或底部排出。在一个所需的实施方案中，预热无吸附剂的甘油三酯产物进入到填充柱上部并向下喷射到填充柱内的填充材料上(参见例如图2，示例性的设备20包括填充柱33内的喷雾装置34)。
[0053]自步骤111，示例性方法10进行到图1B所示的步骤112，其中将汽提介质引入填充柱内。如上所述，最好将汽提介质引入到填充柱的下部或底部并从填充柱的上部或顶部排出(与从预热无吸附剂的甘油三酯产物汽提出来的游离脂肪酸一起)。在一个所需的实施方案中，汽提介质进入填充柱下部并均匀分配到填充柱结构的横截面上，从而在填充柱内向上面的填充材料运动(参见例如图2，示例性的设备20包括填充柱33内的汽提介质分配装置36)。
[0054]自步骤112，示例性方法10进行到步骤113，其中用常规工艺控制设备监测从填充柱排出的预热无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量。在步骤113一旦测出从填充柱排出的预热无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量，示例性方法10进行到判定块114，其中用工艺控制设备测定从填充柱排出的预热无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量是否在填充柱排出产物总重量的约0.20％以下。如果在判定块114测出从填充柱排出的预热无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量不低于约0.20％(重量)，则示例性方法10进行到步骤115，其中降低预热无吸附剂的甘油三酯产物进入填充柱的流速和/或提高汽提介质进入填充柱的流速。自步骤115，示例性方法10回到判定块114并按照如上所述进行。
[0055]如果在判定块114测出从填充柱排出的预热无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量为填充柱排出产物总重量的约0.20％以下，则示例性方法10进行到判定块116，其中用工艺控制设备测定从填充柱排出的预热无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量是否在填充柱排出产物总重量的约0.08％以下。如果在判定块116测出从填充柱排出的预热无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量低于约0.08％(重量)，则示例性方法10进行到步骤117，其中提高预热无吸附剂的甘油三酯产物进入填充柱的流速和/或降低汽提介质进入填充柱的流速。自步骤117，示例性方法10进行到判定块118。如果在判定块116测出从填充柱排出的预热无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量不低于约0.08％(重量)，则示例性方法10直接进行到判定块118。
[0056]在判定块118用工艺控制设备监测从填充柱排出的预热无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量是否为填充柱排出产物总重量的约0.08％至约0.20％(重量)的所需范围之内。如果在判定块118测出从填充柱排出的预热无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量不在约0.08％至约0.20％(重量)的所需范围之内，则示例性方法10回到判定块114并按照如上所述进行。如果在判定块118测出从填充柱排出的预热无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量在约0.08％至约0.20％(重量)的所需范围之内，则制备生物柴油燃料前体，而且示例性方法10进行到判定块119。
[0057]在判定块119由仪器操作者判定所得生物柴油燃料前体是否可贮存备用。如果在判定块119判定生物柴油燃料前体可贮存备用，则示例性方法10进行到步骤120，其中将生物柴油燃料前体贮存备用。可将生物柴油燃料前体贮存在适用于贮存生物柴油燃料前体的任何容器中(例如不锈钢或塑料容器)。自步骤120，示例性方法10进行到终端块121，在此结束示例性方法10。
[0058]回到判定块119，如果判定生物柴油燃料前体不能贮存备用，则示例性方法10进行到步骤122(见图1C)，其中将生物柴油燃料前体引入到反应容器。自步骤122，示例性方法10进行到步骤123，其中将一种或多种低级烷基醇(例如甲醇、乙醇或其组合)和催化剂引入反应容器中。自步骤123，示例性方法10进行到步骤124，其中用常规工艺控制设备监测生物柴油燃料前体与一种或多种低级烷基醇之间的反应进程。例如，工艺控制设备可用于监测一种或多种反应物和/或一种或多种反应产物的浓度。
[0059]在步骤124一旦判定反应进程，示例性方法10进行到判定块125，其中用工艺控制设备判定反应是否完成到所需程度(例如生物柴油燃料前体完全转化成一种或多种低级烷基酯)。如果在判定块125判定反应没有进行到所需程度，则示例性方法10回到步骤123并按照如上所述进行。如果在判定块125判定反应已经进行到所需程度，则示例性方法10进行到步骤126，其中将含有一种或多种低级烷基酯和甘油(和任何未反应的反应物)的反应混合物引入分离单元。自步骤126，示例性方法10进行到步骤127，其中将一种或多种低级烷基酯与甘油(和任何未反应的反应物)分离开来，得到生物柴油燃料。
[0060]可将所得生物柴油燃料贮存在适用于贮存生物柴油燃料的任何容器(例如不锈钢或塑料容器)中，并且应当符合ASTM D 7651和/或DIN EN 14214。自步骤127，示例性方法10进行到终端块128，在此结束示例性方法10。
[0061]如示例性方法10所示，本发明的生物柴油燃料前体和生物柴油燃料可以按照如上所述的连续工艺来制备。然而，应当理解，示例性方法10的一种或多种上述方法步骤也可在分批工艺步骤中进行，尽管最好是连续工艺。无论方法是分批还是连续工艺，应当注意，所公开的生物柴油燃料前体或生物柴油燃料的制备方法不包括或不需要任何洗涤步骤或脱臭步骤。因此，所公开的生物柴油燃料前体或生物柴油燃料的制备方法产生极少量的废水，不需要用于脱臭步骤的昂贵设备，并且也不需要其它工艺所需的停留时间，例如用于食用油生产的工艺(例如为了给食用油脱臭所需要的停留时间)。
[0062]尽管图1未显示真空系统，但是示例性的设备20还可包括如上所述的真空系统。通常，所公开的生物柴油燃料前体和/或生物柴油燃料的制备方法的一种或多种工艺步骤是在真空下进行的。例如，真空系统可用于在上述过滤步骤之前干燥吸附剂颗粒/甘油三酯混合物，使用约50mbar的系统压力，而真空系统可与填充柱一起使用，以便产生非常高的负压，通常为约3mbar，同时从无吸附剂的甘油三酯产物中除去游离脂肪酸。
III.制备生物柴油燃料前体和生物柴油燃料的设备
[0063]本发明甚至还涉及可用于制备生物柴油燃料前体和生物柴油燃料的设备。在一个示例性的实施方案中，制备生物柴油燃料前体的设备包括适用于使脱胶甘油三酯与大量吸附剂颗粒接触的混合容器；与混合容器连接的干燥容器；与干燥容器连接的过滤装置，其中过滤装置适用于将缺乏磷脂的甘油三酯与大量吸附剂颗粒分离开来；和与过滤装置连接的填充柱，其中填充柱适用于经吸附剂处理的甘油三酯产物与汽提介质之间的逆流质量传递。为了将生物柴油燃料前体转化为生物柴油燃料，设备还可包括与生物柴油燃料前体贮存罐连接的反应容器，其中反应容器适用于使生物柴油燃料前体与一种或多种低级烷基醇反应；和与反应容器连接的分离单元，其中分离单元适用于从脂肪酸烷基酯中除去甘油(和任何未反应的反应物或副产物)，从而得到生物柴油燃料。
[0064]如图2所示，示例性的设备20包括以下组件：脱胶甘油三酯贮存容器21；第一热交换器22；吸附剂颗粒贮存容器23；单向阀24和25，分别用于控制脱胶甘油三酯和吸附剂颗粒流入混合容器27的流速；第一工艺控制单元28，用于控制混合容器27里的脱胶甘油三酯中的磷含量并向单向阀25提供反馈；过滤单元29；吸附剂废料贮存单元30；第二热交换器31；单向阀32，用于控制预热经吸附剂处理的甘油三酯产物流入填充柱33的流速；单向阀37，用于控制汽提介质(例如蒸汽)进入填充柱33的流速；第二工艺控制单元38，用于控制从填充柱33排出的经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量并向单向阀32和37提供反馈；单向T-阀39，用于控制生物柴油燃料前体进入反应容器41或生物柴油燃料前体贮存容器40的流速；醇贮存容器42；催化剂贮存容器43；单向阀44和45，分别用于控制醇和催化剂进入反应容器41的流速；第三工艺控制单元46，用于监测反应容器41内的反应进程并向单向阀39和44(和任选单向阀45)提供反馈；分离单元47，用于将生物柴油燃料与甘油和任何未反应的反应物分离开来；甘油回收和/或废料容器48；和生物柴油燃料贮存容器49。
[0065]蒸汽产生单元26可用于将蒸汽供应给第一热交换器22、第二热交换器31和填充柱33。在某些实施方案中，蒸汽产生单元26用于将蒸汽供应给第二热交换器31和填充柱33，而另一加热流体(例如第二热交换器31排出的蒸汽或填充柱33排出的生物柴油燃料前体)用于第一热交换器22，以预热脱胶甘油三酯。此外，尽管在图2未显示，填充柱33排出的蒸汽还可进一步处理，以便从其中的游离脂肪酸中分离出蒸汽。
[0066]如图2所示，填充柱33最好在填充柱33上部包括喷射装置34，用于将经吸附剂处理的甘油三酯产物喷射到填充柱33中心区内的填充材料35上；并且在填充柱33下部还包括汽提介质分配装置36，用于将汽提介质(例如蒸汽)均匀分配到填充柱33结构的横截面上，从而在填充柱33内向上面的填充材料35运动。
IV.生物柴油燃料前体和生物柴油燃料
[0067]本发明甚至还涉及由本发明方法制备的生物柴油燃料前体。可有效制备生物柴油燃料前体，而不考虑例如产物颜色、产物脱臭步骤(即为了从产物中除去任何不想要的气味)和任何工艺废水。由本发明方法制备的生物柴油燃料可用于内燃机，作为常规燃料例如柴油燃料的替代品。
[0068]尽管已用有限数量的实施方案描述了本发明，但是这些具体实施方案不得视为对本文所述的和所要求保护的本发明范围的限制。本领域普通技术人员显而易见的是，根据本文的示例性实施方案，可以进行进一步修改和改动。除非另有说明，否则在实施例以及本说明书其它部分的所有份和百分率都以重量计。此外，本说明书或权利要求书所记载的任何数值范围，例如表示具体的一组性能、测量单位、条件、物理状态或百分率的数值范围，全都逐字地明确结合到本文中，在所述范围内的任何数值，包括所记载任何范围内的任何亚组的数值。例如，只要公开了下限为RL和上限为Ru的数值范围时，就是明确地公开了落入该范围的任何数值R。具体地讲，明确地公开了范围内的以下数值R：R＝RL+k(Ru-RL)，其中k是可变的，其范围为1％-100％，增量为1％，例如k为1％、2％、3％、4％、5％......50％、51％、52％......95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，如上计算的任何两个R值表示的数值范围也都明确地公开。除了本文所示和所述之外，根据上述介绍和附图说明，对本发明的任何修改都是本领域技术人员显而易见的。这样的修改被视为落入所附权利要求书的范围之内。
说明性实施例
[0069]给出以下实施例来具体说明要求保护的本发明。然而，应当理解，本发明并不限于实施例中记载的具体细节。
实施例1
用硅胶处理脱胶甘油三酯
[0070]称取100g油放入双颈圆底烧瓶，然后在90℃-100℃硅油浴中浸没至其高度的约1/3处，用磁力搅拌器混合所有内容物。用接触温度计控制油浴温度。当烧瓶中的油达到70℃(用Vario温度计测定)时，加入硅胶(W.R.Grace & Co.-Conn.市售的二氧化硅)并混合15分钟，同时保持温度在70℃。再将圆底烧瓶浸入硅油浴中，在用水泵抽真空条件下将内容物加热至95℃。当温度达到90℃-95℃时，以最大混合速度将内容物再搅拌10分钟，同时保持该温度。再将烧瓶从油浴中取出，让内容物冷却至80℃。停止抽真空，用布氏(Buchner)滤器将硅胶从油中过滤出来。用ICP分光光度计测定所得样品的磷含量和痕量元素(例如Ca、Mg和Fe)。
在二氧化硅处理前后，酸法脱胶菜籽油的磷和痕量元素水平(ppm)
P Mg Fe Ca
开始的油 23.7 5.9 0.67 22.4
处理后的油 2.4 0.7 0.05 2.5
在二氧化硅处理前后，酸法脱胶大豆油的磷和痕量元素水平(ppm)
P Mg Ca
开始的油 12.0 1.2 1.8
处理后的油 1.0 0.2 0.1
在二氧化硅处理前后，酶法脱胶菜籽油的磷和痕量元素水平(ppm)
P Mg Fe Ca FFA％
开始的油 11.2 2.0 0.08 6.02 1.36
处理后的油 0.6 0.1 0.04 0.27 1.27
在二氧化硅处理前后，酶法脱胶大豆油的磷和痕量元素水平(ppm)
P Mg Fe Ca FFA％
开始的油 8.6 0.56 0.10 0.79 0.61
处理后的油 0.9 0.1 0.05 0.15 0.59
实施例2
用汽提方法从甘油三酯中除去游离脂肪酸
[0071]汽提方法的主要目的是尽可能降低油的游离脂肪酸含量(例如小于0.20％(重量))。不必脱色。
[0072]汽提方法是在制备本发明的生物柴油燃料前体期间甘油三酯物理加工的最后一步。在汽提(蒸发或蒸馏脱酸)步骤期间，除去各种各样不想要的脂肪酸。这些物质比甘油三酯的蒸汽压高，因此可以通过高温(例如240-260℃)和低压(例如3-6mm Hg)蒸馏而分离，通常用蒸汽作为载体，在相对短的时间内(5分钟以内)。
[0073]一个圆筒状汽水分离器中充满液氮并覆盖(应当不时检查液氮水平)。在250ml圆底烧瓶中装入约100g按照实施例1处理的甘油三酯。蒸汽导管和温度计管应当用油充分覆盖。将水(为油重量的2-4％)加入到250ml贮汽瓶中。经排气管通入氮气，对油进行充分搅拌。在持续氮覆盖下，将油加热到220℃。当油温达到250℃时，停止氮气流，在约3mm Hg压力下对样品进行汽提达5分钟。将油样冷却至约120℃。恢复氮气流并关掉真空泵。将水浴放在油样下，让其冷却至室温。在氮气下，将油样转入螺口带盖瓶内，放入冰箱避光保存。
[0074]按照实施例1，测定样品的游离脂肪酸含量。
菜籽油的游离脂肪酸水平(％(重量))
FFA(％(重量))
酸法脱胶油 0.72
TriSyl处理后 0.65
汽提后 0.14
[0075]本实施例证明了本发明的方法和设备得到具有经济价值的生物柴油前体，适用于生物柴油生产。
[0076]尽管根据具体的实施方案详细介绍了本说明书，但是本领域技术人员可以理解，一旦理解上述介绍，就可容易地想到对这些实施方案的变更、改动和等同实施方案。因此，应当认为本发明的范围是所附权利要求书及其任何等同实施方案的范围。
Claims (26)
1.一种制备生物柴油燃料前体的方法，所述方法包括以下步骤：
使脱胶甘油三酯与大量吸附剂颗粒接触，以降低所述脱胶甘油三酯中的磷含量，从而得到缺乏磷脂的甘油三酯；
将所述缺乏磷脂的甘油三酯与所述大量吸附剂颗粒分离开来，得到经吸附剂处理的甘油三酯产物；和
使所述经吸附剂处理的甘油三酯产物与汽提介质接触，以降低所述经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量，从而制备生物柴油燃料前体；其中所述方法不包括脱臭步骤。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括使所述生物柴油燃料前体与一种或多种醇反应，生成烷基酯以及甘油；和
从所述烷基酯中除去所述甘油，制备生物柴油燃料。
3.权利要求1的方法，所述方法还包括在所述接触步骤之后和所述分离步骤之前的干燥步骤。
4.权利要求1的方法，其中所述接触步骤使所述脱胶甘油三酯中的磷含量降至约2ppm至约10ppm的范围。
5.权利要求1的方法，其中所述接触步骤使所述经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量降至经吸附剂处理的甘油三酯产物总重量的约0.04％至约0.20％(重量)的范围。
6.权利要求1的方法，其中在所述接触步骤中，平均量的经吸附剂处理的甘油三酯产物与所述汽提介质的接触时间约为60分钟以内。
7.权利要求1的方法，其中在所述接触步骤中，平均量的无吸附剂的甘油三酯产物与所述汽提介质的接触时间约为30分钟以内。
8.权利要求1的方法，其中在所述接触步骤中，平均量的无吸附剂的甘油三酯产物与所述汽提介质的接触时间约为20分钟以内。
9.权利要求1的方法，其中在所述接触步骤中，平均量的无吸附剂的甘油三酯产物与所述汽提介质的接触时间约为10分钟以内。
10.权利要求1的方法，其中所述接触步骤在柱内进行，所述柱具有第一端和与第一端相对的第二端，将所述经吸附剂处理的甘油三酯产物从所述第一端引入并从所述第二端排出，将所述汽提介质从所述第二端引入并从所述第一端排出，并且其中平均量的无吸附剂的甘油三酯产物在所述柱内的时间约为60分钟以内。
11.权利要求1的方法，其中所述生物柴油燃料前体具有颜色和甘油三酯的气味。
12.通过权利要求1-11中任一项的方法制备的生物柴油燃料前体。
13.通过权利要求1-8中任一项的方法制备的生物柴油燃料。
14.权利要求1-8中任一项的方法，所述方法还包括在内燃机中使用所述生物柴油燃料的步骤。
15.一种制备生物柴油燃料前体的方法，所述方法包括以下步骤：
使脱胶甘油三酯与大量吸附剂颗粒接触，以降低所述脱胶甘油三酯中的磷含量，从而得到缺乏磷脂的甘油三酯，其具有大于约1ppm至约10ppm磷；
将所述缺乏磷脂的甘油三酯与所述大量吸附剂颗粒分离开来，得到无吸附剂的甘油三酯产物；和
使所述无吸附剂的甘油三酯产物与汽提介质接触，以降低所述无吸附剂的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量，从而制备生物柴油燃料前体，其中平均量的经吸附剂处理的甘油三酯产物与所述汽提介质的接触时间约为5分钟以内。
16.权利要求15的方法，其中所述生物柴油燃料前体的游离脂肪酸含量为所述生物柴油燃料前体总重量的约0.04％至约0.20％(重量)。
17.通过权利要求15或16的方法制备的生物柴油燃料前体。
18.权利要求15的方法，所述方法还包括以下步骤：
使所述生物柴油燃料前体与一种或多种醇反应，生成烷基酯以及甘油；和
将所述甘油从所述烷基酯中除去，得到生物柴油燃料。
19.一种实施权利要求1-11、15、16和18中任一项的方法的设备。
20.一种能制备生物柴油燃料前体的设备，所述设备包括：
混合容器，其适用于使脱胶甘油三酯与大量吸附剂颗粒接触，以降低脱胶甘油三酯中的磷脂含量，从而得到缺乏磷脂的甘油三酯；
与所述混合容器、干燥容器连接的过滤装置，所述过滤装置适用于将缺乏磷脂的甘油三酯与大量吸附剂颗粒分离开来，从而得到无吸附剂的甘油三酯产物；和
与所述过滤装置连接的填充柱，所述填充柱适用于使经吸附剂处理的甘油三酯产物与汽提介质接触，以降低经吸附剂处理的甘油三酯产物中的游离脂肪酸含量，从而得到生物柴油燃料前体；其中所述设备不包括脱臭器。
21.权利要求20的设备，所述设备还包括：
与所述填充柱连接的反应容器，所述反应容器适用于使生物柴油燃料前体与一种或多种醇反应，生成烷基酯以及甘油；和
与所述反应容器连接的分离单元，所述分离单元适用于将甘油从所述烷基酯中除去，得到生物柴油燃料。
22.权利要求20的设备，所述设备还包括：
与所述混合容器和所述过滤装置连接的真空干燥器或真空漂白器，其适用于干燥缺乏磷脂的甘油三酯和吸附剂颗粒。
23.权利要求20的设备，所述设备还包括：
与所述填充柱连接的至少一个贮存容器，所述至少一个贮存容器适用于贮存生物柴油燃料前体、生物柴油燃料或这两者。
24.权利要求20的设备，所述设备还包括：
与所述填充柱连接的真空系统，其适用于在所述填充柱内提供低于大气压的系统压力。
25.权利要求23的设备，其中所述系统压力为约1毫巴至约10毫巴。
26.一种制备生物柴油燃料前体的方法，所述方法包括以下步骤：
使脱胶甘油三酯与大量吸附剂颗粒接触，以降低所述脱胶甘油三酯中的磷含量，从而得到缺乏磷脂的甘油三酯，其具有大于约2ppm至约10ppm磷；和
将所述缺乏磷脂的甘油三酯转化为生物柴油燃料前体。
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