CN104212498A

CN104212498A - 一种利用山杏油制备生物柴油的方法

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Publication number: CN104212498A
Application number: CN201310215222.0A
Authority: CN
Inventors: 于海燕; 王利兵; 秦兆宝
Original assignee: BEIJING ABT BIOTECHNOLOGY Co Ltd; Research Institute of Forestry of Chinese Academy of Forestry
Current assignee: BEIJING ABT BIOTECHNOLOGY Co Ltd; Research Institute of Forestry of Chinese Academy of Forestry
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明解决的技术问题是提供一种利用山杏油生产生物柴油的方法。本发明以山杏油为原料，经过吸附精制－一次酯化－沉降分离－二次酯化－沉降分离－水洗－干燥工艺制得生物柴油。采用本发明方法生产的生物柴油符合国标GB/T20828的规定，产品品质高；采用吸附精制方法对山杏油进行精制，操作简单，损耗低，没有化学品消耗，没有三废排放；采用两步酯交换反应工艺，中间分离甘油，反应原料和中间产物得到深度转化，产品质量好。

Description

一种利用山杏油制备生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及生物柴油制备工艺技术领域，特别涉及一种利用山杏油制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油是由植物油或动物脂肪与低碳醇（甲醇、乙醇等）通过酯交换（醇解）反应得到的脂肪酸酯，其性能与石油柴油相近，而且比石油柴油更优质和清洁。

生物柴油发展的关键在于油脂原料的供应。世界各国都依据本国油脂资源优势发展生物柴油，如美国、巴西和阿根廷的原料是转基因大豆油，欧盟地区使用双低菜籽油原料，马来西亚和印尼的原料是棕榈油等。我国人口众多，食用油产销严重不平衡，每年进口的转基因大豆油、棕榈油等食用油超过国内产量的2倍左右，所以2004年国务院专门发文强调“发展生物能源不要与粮食争地，不与民争油”，不支持采用食用油发展生物柴油。为了发展有中国特色的生物柴油产业，国家发改委财政部、农业部和国家林业总局制订了“林油一体化”的生物柴油原料没发展规划，并于2005年开始实施。

山杏（Armeniaca sibirica(L.)lam.）为蔷薇科李亚科杏属，通常为落叶灌木，原产于大陆性干燥山区，在我国的资源丰富，分布区域广阔，遍布我国三北地区11个省、自治区、直辖市，多为野生或半野生状，集中成片生长；抗寒，耐旱，而瘠薄，耐风沙，根系发达，萌药能力强，繁殖容易，生长迅速，病虫害少，在瘠薄而干旱寒冷的环境下生长良好，是固沙保土、涵养水源、改善生态环境的优良乡土树种。杏仁含油率为50%左右，是值得推广种植的木本生物柴油物种。

山杏油脂肪酸组成包括肉豆寇酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和二十碳酸等，其中，棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的含量之和高达95%，是生产生物柴油的良好原料。

山杏油与低碳醇（甲醇、乙醇等）的酯交换反应依次转化为二脂肪酸甘油酯、单脂肪酸甘油酯、最后得到脂肪低级醇酯和甘油。由于是可逆反应，转化率受热力学平衡限制，总是存在一定量的三脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和脂肪酸甘油酯。然而，生物柴油作为发动机使用的燃料，对未转化和未完全转化动植物油脂浓度，有严格的限制，例如，单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在产中的质量浓度应分别小于0.8%、0.4%和0.4%。为了制备出符合标准的生物柴油产品，要求生产工艺能制备足够纯度的脂肪酸酯。

目前，为得到足够纯度的脂肪酸酯，主要有三种方法：

1.液碱催化连续多段（如两段或三段）酯交换反应，中间分离甘油，提高转化率，制备出合格的生物柴油产品。但是，该方法对原料质量要求非常苛刻，酸值小于0.1mgKOH/g，水分不大于0.05%；催化剂用量多，一般是油脂质量的0.5%～1.5%，由此造成生物柴油粗产品中含有较多的催化剂和皂，这使得生物柴油后处理比较复杂。要得到合格的产品通常需要经过酸碱中和、水洗和干燥等步骤，需要消耗大量的化学物质（液碱和酸），产生大量的废水。而且这些后处理加工过程，增加了设备投资，提高了生产成本。

2.适当增加醇油摩尔比，以便使油脂有较高的转化率。CN101070480A公开了一种工艺，油脂与醇经过酯交换后，蒸去醇，分离甘油，然后减压精馏，得到浓度达到99.0%的脂肪酸低级醇酯。但是，由于各种酯的沸点较高，约250-400℃，要降低精馏温度，就需要较高的真空度，这是能耗较高的过程。同时，因为蒸馏后的残渣一般不能再回收进入酯交换反应体系，油脂转化率直接影响油脂的利用率，而化学平衡的限制，就使得原料利用率降低。

3.固体碱催化的酯交换工艺。该技术以法国石油研究院开发的Esterfip-H工艺为代表，使用具有尖晶石结构的锌铝复全氧化物催化剂，在较高的温度（200-250℃）和压力（小于10MPa）下，加入过量的甲醇，采用两段反应，提高油脂转化率。与液碱催化工艺相比，尽管反应温度和压力更高，但是后处理中无需酸碱中和，产品精制步骤简化。但是该工艺依然存在不足。正如US.Pat.NO5,908,946的描述，催化剂需要在在于400℃下焙烧2h以上。可见，催化剂制备过程能耗较高，同时需要处理废水、废气等。而且，在生物柴油生产工艺中，催化剂的填装、失活和废弃，都会带来新的问题。更为重的是，在相对苛刻的反应条件下，油脂经过两段反应，中间需要降低温度，然后再升温加压反应，使得该工艺的设备投资及能耗较高。

山杏油是加工文冠果果仁获得的，其质量特点是游离脂肪酸和磷脂含量比大豆油毛油、菜籽毛油等要低。但对于制备生物柴油来说，游离脂肪酸和磷脂含量高然害很大。游离脂肪酸将与碱催化剂反应生成皂，一方面降低催化剂的功效；另一方面生成的皂将导致后续水洗发生乳化，使生产停止。磷脂是天然的乳化剂，含量高导致后续水洗发生乳化，也使生产停止。因此，现行的生物柴油装置采用大豆油、菜籽油生产生物柴油是特别注意精制原料，以脱除游离脂肪酸和磷脂。常用的精制方法如下：（1）过滤脱除固体杂质；（2）加热升温，同时加入柠檬酸水溶液搅拌混合，进行水化处理，使磷脂水解从油中离析出来；（3）离心使油与磷脂水解物分离；（4）水洗以除去残存的柠檬酸；（5）加入碱液搅拌混合，使游离脂肪酸皂化；（6）离心分离游离脂肪酸生成的皂；（7）水洗除去残存的皂和碱；（8）干燥脱水得到干燥的油去生产出生物柴油。

以上的描述可以看出，油的精制过程很复杂，而且损耗也比较大，排放的废物比较多，后处理比较麻烦，这些都增加了生产成本。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种山杏油精制和利用山杏油生产生物柴油的方法。

本发明的技术方案是这样实现的：一种利用山杏油制备生物柴油的方法，包括以下步骤：

1）将吸附剂加入脱除固体杂质的山杏油中，进行吸附精制，脱除磷脂和游离脂肪酸；

2）将精制后的山杏油与甲醇和碱催化剂混合，搅拌，进行第一次反应，反应温度为40℃～70℃，压力为常压，山杏油与甲醇的摩尔比为1：2～4，反应时间为10分钟～60分钟；进一步的优选，反应温度为50℃～65℃，山杏油与甲醇的摩尔比为1：2.5～3.5，反应时间为20分钟～40分钟；

3）将步骤2所得产物沉降，分离出甘油；

4）将步骤3所得产物与甲醇和碱催化剂混合，搅拌，进行第二次反应，进行第二次反应，反应温度为40℃～70℃，压力为常压，甲醇加入量为步骤2加入甲醇量的20%～70%，反应时间为20分钟～60分钟；进一步的优选，反应温度为50℃～65℃，甲醇加入量为步骤2加入甲醇量的30%～60%，反应时间为30分钟～40分钟；

5）将步骤4所得产物沉降，分离出甘油；

6）将步骤5所得产物水洗，干燥，即得生物柴油。

其中优选地，所述步骤1中吸附剂的加入量为山杏油量的1～10%；进一步优选为3%～7%。

其中，优选地，所述吸附剂由材质为硅胶或活性炭的疏水性吸附剂、亲水性吸附剂和碱性吸附剂组成。疏水性吸附剂吸附油溶性磷脂，亲水性吸附剂吸附极性磷脂，碱性吸附剂吸附游离脂肪酸。三者的比例根据油中油溶性磷脂、极性磷脂和游离脂肪酸含量确定，三者的比例具体为（3～20）:1：（2～20），进一步优选（5～15）:1：（3～10）。

其中，优选地，所述碱性吸附剂为负载了强碱的硅胶或活性炭，强碱的负载量为0.5%～10%，强碱的负载量进一步优选为1%～7%。

其中，优选地，所述强碱为NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO₃的任意一种或几种。

其中，优选地，所述步骤2和步骤4中，所述碱催化剂为NaOH、NaOCH₃、KOH、KOCH₃的任意一种。

其中，优选地，所述步骤2中，碱催化剂的加入量为加入的精制后的山杏油量的0.1%～0.7%，进一步优选山杏油量为0.3%～0.5%。

其中，优选地，所述步骤4中，碱催化剂的加入量为步骤2加入的碱催化剂量的30%～60%，进一步优选35%～50%。

其中，所述步骤4中，甲醇加入量为步骤2加入的甲醇量的20%～70%，进一步优选为30%～60%。

其中，优选地，所述步骤3和步骤5的沉降条件为：保持40℃～60℃下静置，静置时间为20分钟～80分钟，温度进一步优选为45℃～55℃，静置时间进一步优选为30分钟～60分钟。

其中，所述步骤6中水洗的次数优选为3次；水洗温度为50℃～80℃，进一步优选为60℃～70℃；每次水洗时的用水量为油重的10%～40%，优选15～30%。水洗后的生物柴油干燥温度为90℃～130℃，优选105℃～115℃。

本发明的有益效果：

1.采用山杏油加工生产生物柴油，产品品质高；

2.采用吸附精制方法对山杏油进行精制，操作简单，损耗低，没有化学品消耗，没有三废排放；

3.采用两步酯交换反应工艺，中间分离甘油，反应原料和中间产物得到深度转化，产品质量好。

附图说明

图1为本发明生产车用清洁生物柴油的工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种利用山杏油制备生物柴油的方法，由以下步骤进行制备而成：

1）将吸附剂加入100重量份的脱除固体杂质的山杏油中，加入5重量份的吸附剂，进行吸附精制，脱除磷脂和游离脂肪酸，得97重量份的精制山杏油；

吸附剂由材质为硅胶或活性炭的疏水性吸附剂、亲水性吸附剂和碱性吸附剂组成，三者的重量比比例12：1：10。碱性吸附剂为负载了NaOH的硅胶或活性炭，强碱的负载量为4%。

2）将精制后的山杏油与甲醇和0.4重量份的NaOH催化剂混合，搅拌，进行第一次反应，反应温度为55℃，压力为常压，山杏油与甲醇的摩尔比为1：3，反应时间为30分钟；

3）将步骤2所得产物保持50℃下静置，静置时间为50分钟，分离出甘油。

4）将步骤3所得产物与甲醇和0.16重量份的NaOH催化剂混合，搅拌，进行第二次反应，进行第二次反应，反应温度为55℃，压力为常压，甲醇加入量为步骤2加入甲醇量的50%，反应时间为35分钟。

5）将步骤4所得产物保持50℃下静置，静置时间为45分钟，分离出甘油。

6）将步骤5所得产物进行3次水洗；水洗温度为65℃，每次水洗时的用水量为油重的25%（24.5重量份）。水洗后的生物柴油干燥温度为110℃，干燥，即得97重量份的生物柴油。

实施例2

1）将吸附剂加入100重量份的脱除固体杂质的山杏油中，加入3重量份的吸附剂，进行吸附精制，脱除磷脂和游离脂肪酸，得98重量份的精制山杏油；

吸附剂由材质为硅胶或活性炭的疏水性吸附剂、亲水性吸附剂和碱性吸附剂组成，三者的重量比比例5：1：3。碱性吸附剂为负载了Na₂CO₃的硅胶或活性炭，强碱的负载量为7%。

2）将精制后的山杏油与甲醇和0.5重量份的NaOCH₃催化剂混合，搅拌，进行第一次反应，反应温度为50℃，压力为常压，山杏油与甲醇的摩尔比为1：3.5，反应时间为20分钟。

3）将步骤2所得产物保持45℃下静置，静置时间为60分钟，分离出甘油。

4）将步骤3所得产物与甲醇和0.25重量份的NaOCH₃催化剂混合，搅拌，进行第二次反应，进行第二次反应，反应温度为65℃，压力为常压，甲醇加入量为步骤2加入甲醇量的60%，反应时间为30分钟。

5）将步骤2所得产物保持45℃下静置，静置时间为60分钟，沉降，分离出甘油；

6）将步骤5所得产物进行3次水洗；水洗温度为70℃，每次水洗时的用水量为油重的30%（29.4重量份）。水洗后的生物柴油干燥温度为115℃，干燥，即得97重量份的生物柴油。

实施例3

1）将吸附剂加入100重量份的脱除固体杂质的山杏油中，加入10重量份的吸附剂，进行吸附精制，脱除磷脂和游离脂肪酸，得97重量份的精制山杏油；

吸附剂由材质为硅胶或活性炭的疏水性吸附剂、亲水性吸附剂和碱性吸附剂组成，三者的重量比比例3：1：20。碱性吸附剂为负载了KOH的硅胶或活性炭，强碱的负载量为10%。

2）将精制后的山杏油与甲醇和0.3重量份的KOH催化剂混合，搅拌，进行第一次反应，反应温度为65℃，压力为常压，山杏油与甲醇的摩尔比为1：2.5，反应时间为40分钟。

3）将步骤2所得产物保持55℃下静置，静置时间为30分钟，分离出甘油。

4）将步骤3所得产物与甲醇和0.1重量份的KOH催化剂混合，搅拌，进行第二次反应，进行第二次反应，反应温度为50℃，压力为常压，甲醇加入量为步骤2加入甲醇量的30%，反应时间为40分钟。

5）将步骤2所得产物保持55℃下静置，静置时间为30分钟，沉降，分离出甘油。

6）将步骤5所得产物进行3次水洗；水洗温度为60℃，每次水洗时的用水量为油重的15%（14.6重量份）。水洗后的生物柴油干燥温度为105℃，干燥，即得97重量份的生物柴油。

实施例4

1）将吸附剂加入100重量份的脱除固体杂质的山杏油中，加入7重量份的吸附剂，进行吸附精制，脱除磷脂和游离脂肪酸，得97重量份的精制山杏油；

吸附剂由材质为硅胶或活性炭的疏水性吸附剂、亲水性吸附剂和碱性吸附剂组成，三者的重量比比例3：1：2。碱性吸附剂为负载了K₂CO₃的硅胶或活性炭，强碱的负载量为1%。

2）将精制后的山杏油与甲醇和0.1重量份的KOH催化剂混合，搅拌，进行第一次反应，反应温度为40℃，压力为常压，山杏油与甲醇的摩尔比为1：4，反应时间为60分钟。

3）将步骤2所得产物保持40℃下静置，静置时间为80分钟，分离出甘油。

4）将步骤3所得产物与甲醇和0.03重量份的KOH催化剂混合，搅拌，进行第二次反应，进行第二次反应，反应温度为70℃，压力为常压，甲醇加入量为步骤2加入甲醇量的70%，反应时间为20分钟。

5）将步骤2所得产物保持40℃下静置，静置时间为80分钟，沉降，分离出甘油。

6）将步骤5所得产物进行3次水洗；水洗温度为50℃，每次水洗时的用水量为油重的10%（9.8重量份）。水洗后的生物柴油干燥温度为90℃，干燥，即得97重量份的生物柴油。

实施例5

1）将吸附剂加入100重量份的脱除固体杂质的山杏油中，加入1重量份的吸附剂，进行吸附精制，脱除磷脂和游离脂肪酸，得96重量份的精制山杏油；

吸附剂由材质为硅胶或活性炭的疏水性吸附剂、亲水性吸附剂和碱性吸附剂组成，三者的重量比比例15：1：20。碱性吸附剂为负载了NaOH的硅胶或活性炭，强碱的负载量为0.5%。

2）将精制后的山杏油与甲醇和0.65重量份的KOCH₃催化剂混合，搅拌，进行第一次反应，反应温度为70℃，压力为常压，山杏油与甲醇的摩尔比为1：2，反应时间为10分钟。

3）将步骤2所得产物保持60℃下静置，静置时间为20分钟，分离出甘油。

4）将步骤3所得产物与甲醇和0.39重量份的KOCH₃催化剂混合，搅拌，进行第二次反应，进行第二次反应，反应温度为40℃，压力为常压，甲醇加入量为步骤2加入甲醇量的20%，反应时间为60分钟。

5）将步骤2所得产物保持60℃下静置，静置时间为20分钟，沉降，分离出甘油。

6）将步骤5所得产物进行3次水洗；水洗温度为80℃，每次水洗时的用水量为油重的40%（39重量份）。水洗后的生物柴油干燥温度为130℃，干燥，即得96重量份的生物柴油。

采用本发明制得的生物柴油满足国标GB/T20828的要求，指标如下：

闪点：℃ ≥130

水含量：% ≤0.05

游离甘油含量：% ≤0.020

总甘油含量：% ≤0.0240

酸值：mg KOH/g ≤0.80

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用山杏油制备生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）将精制后的山杏油与甲醇和碱催化剂混合，搅拌，进行第一次反应，反应温度为40℃～70℃，压力为常压，山杏油与甲醇的摩尔比为1：2～4，反应时间为10分钟～60分钟；

3）将步骤2所得产物沉降，分离出甘油；

4）将步骤3所得产物与甲醇和碱催化剂混合，搅拌，进行第二次反应，进行第二次反应，反应温度为40℃～70℃，压力为常压，甲醇加入量为步骤2加入甲醇量的20%～70%，反应时间为20分钟～60分钟；

5）将步骤4所得产物沉降，分离出甘油；

6）将步骤5所得产物水洗，干燥，即得生物柴油。

2.根据权利要求1所述的一种利用山杏油制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤1中吸附剂的加入量为山杏油量的1～10%。

3.根据权利要求1所述的一种利用山杏油制备生物柴油的方法，其特征在于，所述吸附剂由材质为硅胶或活性炭的疏水性吸附剂、亲水性吸附剂和碱性吸附剂组成。

4.根据权利要求3的所述的一种利用山杏油制备生物柴油的方法，其特征在于，所述碱性吸附剂为负载了强碱的硅胶或活性炭，强碱的负载量为0.5%～10%。

5.根据权利要求4所述的一种利用山杏油制备生物柴油的方法，其特征在于，所述强碱为NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO₃的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种利用山杏油制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤2和步骤4中，所述碱催化剂为NaOH、NaOCH₃、KOH、KOCH₃的任意一种。

7.根据权利要求6所述的一种利用山杏油制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤2中，碱催化剂的加入量为加入的精制后的山杏油量的0.1%～0.7%。

8.根据权利要求7所述的一种利用山杏油制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤4中，碱催化剂的加入量为步骤2加入的碱催化剂量的30%～60%。

9.根据权利要求1所述的一种利用山杏油制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤3和步骤5的沉降条件为：保持40℃～60℃下静置，静置时间为20～80分钟。