CN101454144A - 制作眼用透镜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及产生聚硅氧烷水凝胶接触透镜的方法。所述方法包括：(a)在模具中固化包含至少一种含聚硅氧烷组分的反应混合物以形成透镜，其中所述反应混合物基本不含相对于TRIS的保留时间低于约0.9的略水溶的组分或杂质；(b)使所述透镜和模具与温度低于99℃的水溶液接触少于约1小时以使所述透镜脱模；和(c)任选对透镜进行后处理，如果进行，其中所述后处理用水溶液进行少于6小时。

Description

制作眼用透镜的方法
本发明涉及制作聚硅氧烷水凝胶接触透镜的水法，所述接触透镜不导致眼部不适。
发明背景
众所周知，接触透镜可用来提高视力。各种接触透镜的工业生产已有多年。水凝胶接触透镜在当今特别受欢迎。这些透镜戴起来通常比由硬材料制成的接触透镜舒适。可延展的软接触透镜可通过在多件式模具中形成透镜制造，在所述多件式模具中，组合件形成与所需最终透镜一致的外形。自聚硅氧烷水凝胶制得的接触透镜已有公开。但制作聚硅氧烷水凝胶接触透镜所用的许多原材料中含有不能用常规的基于水和盐水的浸出步骤有效除去的杂质。
一些早期公开的方法仅使用水。但这些早期方法使用特别长的水浸出和/或高温来浸出不希望有的组分。没有关于所得透镜的临床资料来证实不希望有的杂质的去除。
通过使用醇的浸出步骤从聚硅氧烷水凝胶透镜中除去不希望有的杂质的方法已见公开。醇可能刺痛眼睛而必须从接触透镜中完全除去。必须采取特殊的处理步骤来除掉醇，这使得生产工艺费用更高昂。此外，有机溶液的使用可能具有包括例如安全隐患、生产线停工风险增高、脱模溶液成本高以及伴随有机溶剂的健康危害等缺点。
虽然可改变浸出方法，但希望找到不含会造成不希望有的眼睛反应如刺痛的杂质的聚硅氧烷水凝胶材料。
发明简述
本发明涉及一种方法，所述方法包括：
(a)在模具中固化包含至少一种含聚硅氧烷组分的反应混合物以形成透镜，其中所述反应混合物基本不含相对于TRIS的保留时间低于约0.9的略水溶的组分或杂质；
(b)使所述透镜和模具与温度低于99℃的水溶液接触少于约1小时以使所述透镜脱模；和
(c)任选对透镜进行后处理，如果进行，其中所述后处理用水溶液进行少于6小时。
发明详述
已经发现，聚硅氧烷水凝胶可通过水合法制得，只要某些杂质保持在低于导致眼部不适的量以下即可。具体而言，已经发现，聚硅氧烷水凝胶接触透镜中可能导致眼部不适的化合物略溶于水，但在眼泪或眼泪组分中具有足够的迁移性而从透镜移动到眼组织中。略溶于水并当与眼组织直接接触时能直接移动到眼组织中的化合物和杂质也可能造成眼部不适。本文中用到的“略水溶的”指低于约2000ppm的化合物可溶解于25℃的水中。这些组分和杂质在后文中称为“略水溶的”或“SWS”组分和杂质。当以可浸出化合物提及时，这些SWS化合物不能用接触透镜生产工艺的浸出和水合步骤中的水溶液完全除去。但SWS化合物可在佩戴过程中从接触透镜中浸出而导致佩戴者眼部不适。因此必须确保无SWS化合物和杂质保留在接触透镜中。
遗憾的是，确定导致眼部不适的全部化学部分的努力并未取得成功。但申请人已发现，SWS化合物和杂质可如本文中所述用液相色谱表征且在HPLC中用乙腈、水、异丙醇和甲酸盐缓冲液的混合物作为溶剂测得的相对于3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(“TRIS”)的保留时间低于约0.9。因此，申请人已发现，聚硅氧烷水凝胶接触透镜可用水处理制得，只要相对保留时间低于约0.9的略水溶的化合物或杂质基本被排除出反应混合物或在固化过程中与透镜聚合物结合即可。
本文中用到的保留时间指从向HPLC中注入样品到出现洗脱峰的时间。本发明中用到的保留时间为对TRIS和待测样品使用相同的条件、柱子和装置测得的相对于3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(“TRIS”)的相对保留时间。使用相对保留时间代替绝对保留时间可得到与所选的特定的HPLC系统无关的更一致的保留时间值。
在实施例中，申请人使用了Agilent 1100HPLC和尺寸为150 x4.6mm x 5μ的Thermo ODS Hypersil柱子及同UV和ELSD(Sedex)串联的附加装置Finnigan LCQ Classic电喷雾质谱仪。虽然申请人已使用该具体公开的装置，但任何C18柱子和等价设备均可提供与本文中要求保护的那些相一致的结果。确定本文中指定的相对保留时间应使用表6中指定的溶剂梯度特性数据。色谱分析在约25℃下进行。
其他色谱条件(例如但不限于管容积)是本领域众所周知的且将不影响该试验的结果，只要其在本领域常用条件范围内即可。
样品通过在异丙醇中制备各试验材料的2％(重量/重量)的溶液制备。用1ml/分钟的流率将3μL样品溶液注入HPLC中。各样品的洗脱溶剂用实施例表6中所示的梯度程序改变。
本发明的接触透镜通过将所需的透镜形成组分合并到反应混合物中形成。所述反应混合物包含反应组分、引发剂和下述其他所需组分。所述用来形成接触透镜的反应混合物基本不含相对于TRIS的保留时间低于约0.9、在另一实施方案中低于约0.8的SWS组分和杂质。
本文中用到的“基本不含SWS化合物和杂质”指透镜中SWS化合物和杂质的浓度不足以导致眼部不适。眼部不适可通过将接触透镜置于至少10名病人的眼上并于最初戴入时和佩戴30分钟后收集主观信息来衡量。本文中用到的眼部不适为少于约20％、优选少于约10％、更优选少于约5％的受试者在佩戴30分钟时提到不适的评价。
本文中用到的“眼部不适”指接触透镜戴到眼上后30分钟内至少中度刺痛或烧灼的主观评定。
在一个实施方案中，所述反应混合物以低于约3000ppm、在另一实施方案中低于约1000ppm、在另一实施方案中低于约200ppm、在另一实施方案中低于约100ppm的量包含具有本文中指定的相对于TRIS的保留时间的SWS化合物和杂质。
在另一实施方案中，所述反应混合物中具有本文中指定的相对于TRIS的保留时间的SWS化合物和杂质的量不受控制，但固化条件选择为能产生含低于导致眼部不适的量的所述组分或杂质的固化接触透镜。在一个实施方案中，所述低于所述组分或杂质的导致眼部不适的量包含低于完全水合态透镜的重量的约2000ppm。
所述反应混合物包含至少一种含聚硅氧烷组分。
术语组分包括单体、大单体和预聚物。“单体”指可聚合成较高分子量的化合物、聚合物、大单体或预聚物的较低分子量化合物。本文中用到的术语“大单体”指高分子量可聚合化合物。预聚物为部分聚合的单体或能进一步聚合的单体。
“含聚硅氧烷组分”为单体、大单体或预聚物中含至少一个[-Si-O-]单元的那些。优选含聚硅氧烷组分中全部Si和相连的O的含量高于含聚硅氧烷组分的总分子量的约20％重量，更优选高于30％重量。有用的含聚硅氧烷组分优选包含可聚合官能团如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团。可用于本发明中的含聚硅氧烷组分的实例可见于美国专利3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461和5,070,215及EP080539中。这些参考文献公开了烯烃类含聚硅氧烷组分的许多实例。
虽然几乎任何含聚硅氧烷组分均可使用，但为了使本发明的透镜具有所需的模量，透镜配方中所用的大多数质量分数的聚硅氧烷组分应仅含一个可聚合官能团(“单官能含聚硅氧烷组分”)。在含聚硅氧烷的透镜中，为确保透氧性和模量间的所需平衡，优选所有含多于一个可聚合官能团的组分(“多官能组分”)不超过10mmol/100g反应组分，优选不超过7mmol/100g反应组分。适宜的单官能含聚硅氧烷组分包括式I的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸类单体：
Figure A200780019012D00111
其中：R代表H或低级烷基；X代表O或NR4；各个R4独立地代表氢或甲基，
各个R1-R3独立地代表低级烷基或苯基，和
n为1或3-10。
也可使用单官能的聚二甲基硅氧烷(mPDMS)。
适宜的mPDMS化合物包括结构II：
Figure A200780019012D00112
其中b＝0-100，这里b理解为具有等同于所述值的模式的分布，优选2-16，更优选3-10；R58为含至少一个烯属不饱和部分的一价基团，优选含苯乙烯基、乙烯基或甲基丙烯酸酯(methacrylate)部分的一价基团，更优选甲基丙烯酸酯部分；各个R59独立地为一价烷基或芳基，其可进一步被醇、胺、酮、羧酸或醚基所取代，优选未取代的一价烷基或芳基，更优选甲基；R60为一价烷基或芳基，其可进一步被醇、胺、酮、羧酸或醚基所取代，优选未取代的一价烷基或芳基，优选C1-10脂族或芳族基团(其可含杂原子)，更优选C3-8烷基，最优选丁基；R61独立地为烷基或芳基，优选乙基、甲基、苄基、苯基，或包含1-100个重复的Si-O单元的一价硅氧烷链。适宜的mPDMS化合物的实例包括3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、其组合等。
聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸类单体的实例包括甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷基甲酯和甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酰氧基甲基硅烷。甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷是最优选的。
在一些实施方案中，单官能聚二甲基硅氧烷可能是优选的，因为其不仅降低模量而且降低tanδ，而大体积(bulky)聚硅氧烷例如含至少一个支化的三甲基甲硅烷氧基的那些将增大tanδ。因此，全部聚硅氧烷组分中的至少约30％、优选至少约60％重量应为非大体积的含聚硅氧烷化合物如聚二甲基硅氧烷。
在一个需要聚硅氧烷水凝胶透镜的实施方案中，本发明的透镜将自包含至少约20％、优选约20-70％重量之间的含聚硅氧烷组分的反应混合物制得，其中所述百分数为占自其制得聚合物的反应单体组分的总重量的百分数。
除单官能含聚硅氧烷组分外，也可以不赋予不希望有的高模量和/或tanδ的量包含多官能度的含聚硅氧烷组分和/或大体积的含聚硅氧烷化合物。
一类含聚硅氧烷组分为式III所代表的聚(有机硅氧烷)预聚物：
式III
Figure A200780019012D00121
其中各个A独立地代表活性不饱和基团如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺或烷基或芳基(条件是至少一个A为能进行自由基聚合的活性不饱和基团)；各个R5、R6、R7和R8独立地选自含1-18个碳原子的一价烃基或卤素取代的一价烃基，其可在碳原子之间含醚键；
R9代表含1-22个碳原子的二价烃基，和
m为0或大于或等于1的整数，优选5-400，更优选10-300。一种具体实例是α，ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷。
另一类有用的含聚硅氧烷组分包括下式的含聚硅氧烷的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体：
式III
Figure A200780019012D00131
其中：Y代表O、S或NH；RSi代表含聚硅氧烷的有机基团；R代表氢或甲基；d为1、2、3或4；q为0或1。适宜的含聚硅氧烷的有机基RSi包括如下：
——(CH2)q·Si[(CH2)sCH3]3
——(CH2)q·Si[OSi((CH2)sCH3)3]3
Figure A200780019012D00132
其中：
Q代表
Figure A200780019012D00133
其中p为1-6；R10代表含1-6个碳原子的烷基或氟代烷基；e为0-200；q’为1、2、3或4；s为0、1、2、3、4或5。
含聚硅氧烷的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体具体包括：1，3-双[4-(乙烯氧基甲酰氧基)丁-1-基]四甲基二硅氧烷；3-(乙烯氧基甲酰硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基氨基甲酸烯丙基酯(3-[tris(trimethylsiloxyl)silyl]propylallyl carbamate)；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基氨基甲酸乙烯基酯；(3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl vinyl carbamate)碳酸三甲基甲硅烷基乙基酯乙烯基酯；碳酸三甲基甲硅烷基甲基酯乙烯基酯，和
Figure A200780019012D00141
另一类含聚硅氧烷组分包括下式的聚氨酯大单体：
式IV-VI
(*D*A*D*G)a *D*D*E1；
E(*D*G*D*A)a *D*G*D*E1；或
E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E1
其中：
D代表含6-30个碳原子的烷基二基(alkyl diradical)、烷基环烷基二基(alkyl cycloalkyl diradical)、环烷基二基(cycloalkyl diradical)、芳基二基(aryl diradical)或烷基芳基二基(alkylaryl diradical)，
G代表含1-40个碳原子的烷基二基、环烷基二基、烷基环烷基二基、芳基二基或烷基芳基二基且其可在主链中含醚、硫或胺键；
*代表氨基甲酸酯或脲基键；
a至少为1；
A代表下式的二价聚合基团：
式VII
Figure A200780019012D00142
R11独立地代表含1-10个碳原子的烷基或氟取代烷基，其可在碳原子间含醚键；y至少为1；p提供分子量为400-10,000的部分；各个E和E1独立地代表下式所代表的可聚合的不饱和有机基团：
式VIII
Figure A200780019012D00151
其中：R12为氢或甲基；R13为氢、含1-6个碳原子的烷基、或-CO-Y-R15基(其中Y为-O-、Y-S-或-NH-)；R14为含1-12个碳原子的二价基；X代表-CO-或-OCO-；Z代表-O-或-NH-；Ar代表含6-30个碳原子的芳基；w为0-6；x为0或1；y为0或1；z为0或1。
优选的含聚硅氧烷组分为下式所代表的聚氨酯大单体：
式IX
Figure A200780019012D00152
其中R16为二异氰酸酯除去异氰酸基后的二基如异氟尔酮二异氰酸酯的二基。另一种适宜的含聚硅氧烷的大单体为通过氟代醚、羟基封端聚二甲基硅氧烷、异氟尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的反应形成的式X(其中x+y为10-30范围内的数)化合物。
式X
Figure A200780019012D00153
适用于本发明中的其他含聚硅氧烷组分包括WO 96/31792中公开的那些，例如含聚硅氧烷、聚亚烷基醚、二异氰酸酯、多氟化烃、多氟化醚和多糖基团的大单体。美国专利5,321,108、5,387,662和5,539,016描述了具有极性氟化接枝或侧基的聚硅氧烷，其中所述极性氟化接枝或侧基含与二氟取代的端基碳原子相连的氢原子。US2002/0016383描述了含醚和硅氧烷基键的亲水甲基丙烯酸硅氧烷基酯和含聚醚和聚硅氧烷基的可交联单体。任何前述聚硅氧烷也可用作本发明中的含聚硅氧烷组分。
所述反应混合物也可包含至少一种亲水组分。亲水单体可为已知可用来制备水凝胶的任何亲水单体。
一类适宜的亲水单体包括含丙烯酸类基团-或乙烯基的单体。这类亲水单体可自身用作交联剂，但当使用含多于一个可聚合官能团的亲水单体时，其浓度应如上面所讨论的那样受限以提供具有所需模量的接触透镜。术语“乙烯基型”或“含乙烯基的”单体指含乙烯基(-CH＝CH2)的单体且通常是高度反应性的。这类亲水的含乙烯基单体已知可相当易于聚合。
“丙烯酸型”或“含丙烯酸类基团的”单体为含丙烯酸类基团(CH2＝CRCOX)的那些单体，其中R为H或CH3，X为O或N，其也已知可易于聚合，例如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
可结合进本发明的聚硅氧烷水凝胶中的亲水的含乙烯基单体包括单体如N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺(如NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺，优选NVP。
本发明中可采用的其他亲水单体包括含有一个或多个被含可聚合双键的官能团所置换的端羟基的聚氧乙烯多元醇。实例包括聚乙二醇、乙氧基化烷基葡糖苷和乙氧基化双酚A与一或更多摩尔当量的封端基如甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯等反应产生含通过连接部分如氨基甲酸酯或酯基接于聚乙烯多元醇上的一个或多个可聚合烯属端基的聚乙烯多元醇。
其他实例还包括美国专利5,070,215中公开的亲水的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体和美国专利4,910,277中公开的亲水的噁唑酮单体。其他适宜的亲水单体对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
在一个实施方案中，所述亲水物包含至少一种亲水单体如DMA、HEMA、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、NVP、N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸，最优选DMA。
取决于所需性质的特定平衡，亲水单体可以宽范围的量存在。可接受的亲水单体含量占反应组分中所有组分的至高约50％重量，优选介于约5和约50％重量之间。例如，在一个实施方案中，本发明的透镜包含的水含量为至少约25％，在另一个实施方案中介于约30和约70％之间。对于这些实施方案，亲水单体的用量可介于约20和约50％重量之间。
可存在于用来形成本发明的接触透镜的反应混合物中的其他组分包括润湿剂如US6,367,929、WO03/22321、WO03/22322中公开的那些，增容组分如US2003/162,862和US2003/2003/125,498中公开的那些，紫外吸收化合物、药剂、抗微生物化合物、可共聚和不可共聚的染料、脱模剂、反应性着色剂(tint)、颜料、其组合等。
反应混合物中可含聚合催化剂。聚合引发剂包括例如在适度的高温下产生自由基的化合物如月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等，以及光引发剂体系如芳族α-羟基酮、烷氧基氧基苯偶姻(alkoxyoxybenzoin)、苯乙酮、酰基氧化膦、双酰基氧化膦、叔胺+二酮、其混合物等。光引发剂的示意性实例为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯偶姻甲酯以及樟脑醌与4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合。可以商品买到的可见光引发剂体系包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 819、Irgacure 1850(均来自汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))和Lucirin TPO引发剂(可从BASF买到)。可以商品买到的UV光引发剂包括Darocur 1173和Darocur 2959(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))。可使用的这些和其他光引发剂见公开于J.V.Crivello & K.Dietliker编写、G.Bradley编辑的Photoinitiators for Free Radical Cationic & AnionicPhotopolymerization(用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂)第2版卷III，John Wiley and Sons；New York；1998。引发剂以引发反应混合物的光聚合的有效量用于反应混合物中，如约0.1到约2重量份每100份活性单体。取决于所用的聚合引发剂，反应混合物的聚合可适宜地选择用热或可见光或紫外光或其他途径引发。或者，引发可在无光引发剂的情况下用例如电子束进行。但当使用光引发剂时，优选的引发剂为双酰基氧化膦如双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure 819TM)或1-羟基环己基苯基酮与双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)的组合，在另一实施方案中，聚合反应引发的方法为通过可见光活化。优选的引发剂为双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure819TM)。
用或不用稀释剂将反应组分(含聚硅氧烷组分、亲水单体、润滑聚合物及反应形成透镜的其他组分)混合于一起形成反应混合物。
在一个实施方案中使用了极性足够低的稀释剂来增溶反应条件下反应混合物中的非极性组分。表征本发明的稀释剂的极性的一种方法是通过Hansen溶解度参数δp。在某些实施方案中，δp低于约10，优选低于约6。适宜的稀释剂还见公开于US Ser.No60/452898和US6,020,445。
适宜的稀释剂类型包括但不限于含2-20个碳原子的醇，衍生自伯胺的含10-20个碳原子的酰胺，含3-10个碳原子的醚、聚醚、酮，和含8-20个碳原子的羧酸。对于所有溶剂，随着碳数增大，也可增大极性部分的数量以提供所需的水混溶性水平。在一些实施方案中优选伯和叔醇。优选类型包括含4-20个碳原子的醇和含10-20个碳原子的羧酸。
优选的稀释剂包括在水中有一定的溶解度的稀释剂。在一些实施方案中，至少5％的稀释剂可与水混溶。水溶性稀释剂的实例包括1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3，3-二甲基-2-丁醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、1-乙氧基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、EH-5(可从Ethox Chemicals买到)、2，3，6，7-四羟基-2，3，6，7-四甲基辛烷、9-(1-甲基乙基)-2，5，8，10，13，16-六氧杂十七烷、3，5，7，9，11，13-六甲氧基-1-十四醇、其混合物等。
本发明的反应混合物可通过接触透镜的生产中用来模塑反应混合物的任何已知工艺固化，包括旋转铸造和静态铸造。旋转铸造法见公开于美国专利3,408,429和3,660,545中，静态铸造法见公开于美国专利4,113,224和4,197,266中。在一个实施方案中，本发明的接触透镜通过聚硅氧烷水凝胶的直接模塑形成，直接模塑是经济的并可实现对水合透镜最终形状的精密控制。对于这种方法，反应混合物被置于具有最终所需聚硅氧烷水凝胶即水溶胀聚合物的形状的模具中，且反应混合物经受使单体聚合的条件，从而产生具有最终所需产品的大致形状的聚合物。
固化后对透镜加以处理以除去未反应的组分并使透镜脱模。
本文中用到的术语“处理”指使固化透镜暴露于水溶液中但不包括透镜的平衡、灭菌和贮存。水溶液为主要包含水的溶液。在一个实施方案中，本发明的水溶液包含至少约70％重量的水，在其他实施方案中包含至少约90％重量的水。水溶液也可含其他水溶性组分如脱模剂、润湿剂、滑爽剂、药物和营养药物(nutraceutical)组分、其组合等。脱模剂为与用不包含脱模剂的水溶液使接触透镜脱模所需的时间相比当与水混合时减少使接触透镜脱模所需的时间的化合物或化合物的混合物。在一个实施方案中所述水溶液包含低于约10％重量、在其他实施方案中低于约5％重量的有机溶剂如异丙醇，在另一实施方案中无有机溶剂。在这些实施方案中，水溶液不需要特殊处理例如纯化、回收或特殊的处置程序。
在各种实施方案中，处理可通过例如将透镜浸泡于水溶液中或使透镜暴露于水溶液流而实现。在各种实施方案中，处理也可包括例如：加热水溶液、搅拌水溶液、提高水溶液中脱模助剂的水平至足以使透镜脱模的水平、透镜的机械搅动、和在水溶液中结合进水平足以促进未反应组分从透镜中充分去除的至少一种浸出助剂中的一者或多者。
处理可通过各种实施方式进行，例如但不限于批量工艺或垂直工艺，在批量工艺中，透镜在固定罐所装的溶液中浸泡指定的一段时间，在垂直工艺中，透镜暴露于水溶液的连续流中。
在一些实施方案中，所述水溶液可用换热器或其他加热装置加热以进一步促进未反应组分从透镜的浸出以及透镜从模塑部件的脱模。例如，加热可包括提高水溶液的温度至沸点同时将水凝胶透镜和其上粘附透镜的模塑部件浸没在加热的水溶液中。其他实施方案可包括水溶液温度受控的循环。
一些实施方案也可包括施加物理搅动以促进浸出和脱模。例如，其上粘附透镜的透镜模塑部件可经振动或使其在水溶液内前后移动。其他实施方案可包括在水溶液中施加超声波。
这些和其他类似的工艺可提供可接受的透镜脱模方法。
本文中用到的“脱模”指透镜或从模具完全脱模或仅松松地粘附以便其可在温和的搅动下脱模或可用拭子推下。在本发明的方法中，所用条件包括温度低于99℃、时间少于约1小时。
本发明的透镜需要最少的处理。所述处理用水溶液进行低于约6小时，在一些实施方案中少于约4小时、少于约2小时，有时少于约1小时。
本发明的透镜需要最少的后处理。后处理为处理的任选部分，包括溶液交换和浸出但不包括灭菌、贮存和平衡。在包括后处理的实施方案中，后处理用水溶液进行少于约6小时，在一些实施方案中少于约4小时、少于约2小时，有时少于约1小时。
经处理的透镜可通过熟知的方法例如但不限于高压灭菌法灭菌。
应理解，本文中指定的所有试验均有一定量的固有试验误差。因此，本文中给出的结果不应视为绝对数，而应视为基于特定试验的精度的数值范围。
为示意本发明，给出了如下实施例。这些实施例不限制本发明。其仅意在建议实施本发明的方法。在接触透镜以及其他技术领域博学的人员可找到实施本发明的其他方法，那些方法被认为在本发明的范围内。
实施例
下面的实施例中使用了如下缩写：
SiGMA         2-丙烯酸2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲
              基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙基酯
SiNAA         N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷
              基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺
DMA           N，N-二甲基丙烯酰胺
HEMA          甲基丙烯酸2-羟乙酯
mPDMS         800-100MW(Mn)的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单
              正丁基封端的聚二甲基硅氧烷
Norbloc       2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
CGI1850       1-羟基环己基苯基酮与双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-
              三甲基戊基氧化膦的1:1(重量)共混物
PVP           聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(注明K值)
Blue HEMA     活性蓝4与HEMA的反应产物，如美国专利5,944,853
              之实施例4中所述
IPA           异丙醇
D3O           3，7-二甲基-3-辛醇
mPDMS-OH     单-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单丁
             基封端的聚二甲基硅氧烷
TEGDMA       二甲基丙烯酸四乙二醇酯
TrEGDMA      二甲基丙烯酸三乙二醇酯
TRIS         3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
acPDMS       双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷
             (MW1000和2000，丙烯酸化聚二甲基硅氧烷)，分别
             来自Gelest和Degussa
maPDMS       甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷(MW
             550-700)，来自Gelest
CGI819       双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦
M2D10        1000-1100MW(Mn)的单甲基丙烯酰氧基丁基封端的
             单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷
OH-TRIS      3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)
             硅烷
SiNAA二聚物  N，N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅
             烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺
在整个实施例中，强度用使用XRL 140A传感器的IL 1400A辐射计测定。
实施例1-5
将表2中所列反应组分和稀释剂(叔戊醇)混合于一起并于约23℃下搅拌或翻滚至少约3小时直至所有组分均溶解。反应组分以占全部反应组分的重量百分数给出，稀释剂以占最终反应混合物的重量百分数给出。将反应混合物置于热塑性接触透镜模具(可从Zeon，Corp.买到的Zeonor制造的前弧线和自聚丙烯制得的后弧线)中，用PhilipsTL20W/03T荧光灯泡在N2中于45℃下照射约15分钟。打开模具，将透镜在95℃的水中脱模20分钟，然后在70℃的水中水合约3.5小时，然后在室温下的包装溶液中放置约30分钟。将透镜包装在玻璃管中的硼酸盐缓冲盐溶液中并于121℃灭菌20分钟。
可浸出物的测定如下。
样品制备-透镜浸出
用透镜用拭子将水合透镜置于吸墨纸上，然后用第二张吸墨纸从透镜表面上吸除任何过量的水。对于所测试的各个可浸出组分，取十个透镜称重后置于配衡的闪烁管中并记录重量。向透镜管中加入5mL表1中所列的溶剂，混合物超声处理1小时。
表1
 
可浸出物 溶剂
SiGMA 甲醇
SiGMA环氧化物 癸烷/ACN(0.050g癸烷/1L ACN)溶液
BHT IPA
样品制备-从透镜中浸出SiGMA乙二醇(SiGMA Glycol)
按上面所述制备透镜，不同的是透镜在去离子水中简单冲洗并于室温下干燥过夜。向透镜管中加入5mL乙腈(CH3CN，ACN)，混合物超声处理1小时。向GC管中加入500μL上清液、50μL十二烷/ACN(0.05g十二烷/100mL ACN)溶液和100μLRegisil RC-2试剂(N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺+1％三氯硅烷)。
可浸出的SiGMA分析
可浸出的SiGMA分析通过C18RP-HPLC和UV检测进行。使用尺寸150mm x 4.5mm的Phenomenex ODS-3柱子。采用的流动相为20/80的水(99.95％+0.05％H3PO4)/ACN(99.95％+0.05％H3PO4)，时间为17分钟，流量为1mL/min。注射量为50μL。用UV吸收检测器在210nm下检测SiMAA2。结果在下表3中示出。
可浸出的SiGMA乙二醇分析
可浸出的SiGMA乙二醇分析通过GC/FID进行。使用尺寸30m x0.25mm、膜厚0.5μm的Restek RTX-5柱子。所用载气为氦气，温度100℃，保持2min。柱箱升温条件包括：8℃/min至325℃、然后保持5min。注射和检测温度分别为250℃和280℃。氧化剂和燃料流量分别为440mL/min和40m/min。补充气为20mL/min。注射量为1μL。结果在下表3中示出。
可浸出的SiGMA环氧化物分析
可浸出的SiGMA环氧化物分析通过GC/FID进行。使用尺寸30mx0.25mm、膜厚0.5μm的DB-5柱子。所用载气为氦气，温度50℃，保持5min。柱箱升温条件包括25℃/min至175℃、然后保持6min、然后25℃/min至325℃、然后保持5min。注射和检测温度分别为220℃和280℃。注射量为1μL。结果在下表3中示出。
可浸出的BHT分析
可浸出的BHT分析通过HPLC和UV检测进行。使用尺寸75mmx 4.6mm、平均粒径3.5μm的Zorbax Eclipse柱子。采用的流动相为30/70的水(99.95％+0.05％H3PO4)/ACN(99.95％+0.05％H3PO4)到100％IPA的线性梯度，时间为20.10分钟，流量为1mL/min。注射量为50μL。用UV吸收检测器在210nm下检测BHT。结果在下表3中示出。
在人眼上对实施例1到5中制得的透镜进行临床评估。在随机的双侧研究中，起初，来自各实施例的透镜均适合。透镜被佩戴30分钟(最大)(睁眼)。如果与对照组透镜相比，最初的5名受试者对试验透镜报告了等同的生理学性能，则再评价10名受试者(最多15名病人)。如果最初的研究受试者报告了试验透镜有眼部不适，则不再招收其他受试者。报告眼部不适的病人的百分数在下表3中列出。
表2 配方组分
 
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
SiGMA 30.00 N/A N/A N/A N/A
SiNAA N/A 30.00 N/A N/A N/A
mPDMS 1000 N/A 22.00 N/A 20.00 20.00
DMA 20.00 31.00 31.00 31.00 31.00
HEMA 42.00 8.50 52.75 32.75 31.23
EGDMA 0.75 0.75 N/A N/A N/A
Norbloc N/A 1.50 N/A N/A 1.50
Blue HEMA N/A 0.02 N/A N/A 0.02
PVP K90 7.00 6.00 6.00 6.00 6.00
CGI 819 0.25 0.23 0.25 0.25 0.25
maPDMS550-700 N/A N/A 10.00 10.00 10.00
单体总量 60％ 60％ 60％ 60％ 60％
PVP K12 11 11 N/A N/A N/A
叔戊醇 29 29 40 40 100
稀释剂总量 40％ 40％ 40％ 40％ 40％
表3 配方组分的可浸出水平(ppm)
N/A表示不适用。
实施例6-8
将ACUVUE ADVANCE
Figure A200780019012D0026183015QIETU
和HYDRACLEARTM牌接触透镜从其包装中取出并通过在含70/30的IPA/水混合物(1透镜/4mL)的大口瓶中翻滚30(±5)分钟而平衡于70/30的IPA/水混合物中。排出所有液体并代之以如表4中所示的SiGMA示踪溶液(1透镜/4mL)并翻滚透镜。60(±10)分钟后，排出示踪溶液并向透镜中加入去离子水。透镜在去离子水中翻滚30(±5)分钟。然后在去离子水中检查透镜，包装在硼酸盐缓冲盐水的管中并于120℃下灭菌约20分钟。分析透镜中可浸出的SiGMA和SiGMA乙二醇并临床评估眼部不适(OD)。结果在下表4中示出。括号中示出了标准偏差。
表4
Figure A200780019012D00261
实施例9-11
重复实施例6-8，不同的是ACUVUE ADVANCE
Figure A200780019012D0026183015QIETU
和HYDRACLEARTM牌接触透镜用下表5中所示浓度的SiGMA乙二醇溶液处理。分析透镜中可浸出的SiGMA和SiGMA乙二醇并临床评估眼部不适(OD)。结果在下表5中示出。
表5
Figure A200780019012D00262
NM＝未测定
实施例12-14
重复实施例6-8，不同的是ACUVUE ADVANCE
Figure A200780019012D0026183015QIETU
和HYDRACLEARTM牌接触透镜用下表6中所示浓度的BHT溶液处理。分析透镜中可浸出的BHT、SiGMA和SiGMA乙二醇并临床评估眼部不适(OD)。结果在下表6中示出。
表6 BHT示踪透镜中可浸出的BHT
Figure A200780019012D00271
实施例13-35
测定如下表8中所示的化合物的HPLC保留时间。使用Agilent1100HPLC和尺寸150 x 4.6mm x 5μ的Thermo ODS Hypersil柱子及同UV和ELSD(Sedex)串联的附加装置Finnigan LCQ Classic电喷雾质谱仪。样品通过在IPA中制备各试验材料的2％(重量/重量)的溶液制备。注入3μL样品溶液，流率1ml/分钟。各样品的洗脱溶剂用表7中所示的梯度程序改变。保留时间为从注入的时间到UV吸收或电子光谱测定到各样品的洗脱峰的时间的时间。
表7
 
时间(min) ％乙腈 ％水 ％IPA ％缓冲液*
0 40 48 10 2
2 40 48 10 2
8 82 6 10 2
25 48 0 50 2
30 28 0 70 2
45 28 0 70 2
46 40 48 10 2
55 40 48 10 2
*缓冲液为1.2g甲酸铵和200μl甲酸在1LH2O中的溶液。
表8
 
实施例# 化合物 RTt(min) RTTRIS
13 SiGMA乙二醇 10.34 0.61
14 ac-PDMS，n＝2 10.43 0.61
16 BHT 10.90 0.64
17 SiNAA 10.99 0.65
18 ac-PDMS，n＝3 11.71 0.69
19 SiGMA环氧化物 12.29 0.72
20 SiGMA 12.43 0.73
21 ac-PDMS，n＝4 13.22 0.78
22 M2D10，n＝1 14.49 0.85
23 HO-TRIS 14.53 0.85
24 PDMS环氧化物，n＝2 15.05 0.88
25 ac-PDMS，n＝5 15.06 0.88
26 HO-mPDMS，n＝2 15.13 0.89
27 M2D10，n＝2 16.57 0.96
28 TRIS 17.02 1
29 ac-PDMS，n＝6 17.03 1
30 HO-mPDMS，n＝3 17.59 1.03
31 MPDMS，n＝3 17.72 1.04
 
32 PDMS环氧化物，n＝3 17.73 1.04
33 M2D10，n＝3 18.78 1.10
34 ac-PDMS，n＝7 18.96 1.11
35 SiNAA2二聚物 20.19 1.19

Claims (47)

1.一种方法，所述方法包括：
(a)在模具中固化包含至少一种含聚硅氧烷组分的反应混合物以形成透镜，其中所述反应混合物基本不含相对于TRIS的保留时间低于约0.9的略水溶的组分或杂质；
(b)使所述透镜和模具与温度低于99℃的水溶液接触少于约1小时以使所述透镜脱模；和
(c)任选对透镜进行后处理，如果进行，其中所述后处理用水溶液进行少于6小时。
2.权利要求1的方法，其中所述反应混合物还包含至少一种亲水组分。
3.权利要求2的方法，其中所述亲水组分包含至少一种含丙烯酸类基团-或乙烯基的单体。
4.权利要求2的方法，其中所述亲水组分包含至少一种选自DMA、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和其组合的单体。
5.权利要求1的方法，其中所述水处理时间少于约4小时。
6.权利要求1的方法，其中所述水处理时间少于约2小时。
7.权利要求1的方法，其中所述水处理时间少于约1小时。
8.权利要求1的方法，其中所述组分或杂质以低于约3000ppm的量存在于所述反应混合物中。
9.权利要求1的方法，其中所述组分或杂质以低于约1000ppm的量存在于所述反应混合物中。
10.权利要求1的方法，其中所述组分或杂质以占所述反应混合物中所有组分的低于约200ppm的量存在于所述反应混合物中。
11.权利要求1的方法，其中所述组分或杂质以占所述反应混合物中所有组分的低于约100ppm的量存在于所述反应混合物中。
12.权利要求1的方法，其中所述组分或杂质相对于TRIS的保留时间低于约0.8。
13.权利要求1的方法，其中所述至少一种聚硅氧烷组分选自含聚硅氧烷的单体、预聚物、大单体和其混合物。
14.权利要求1的方法，其中所述至少一种聚硅氧烷组分包含至少一种聚硅氧烷单体。
15.权利要求1的方法，其中所述反应混合物基本为均匀混合物。
16.权利要求1的方法，其中所述聚硅氧烷组分以约20到约70％重量之间的量存在于所述反应混合物中。
17.权利要求2的方法，其中所述亲水组分以至高约50％重量的量存在于所述反应混合物中。
18.权利要求2的方法，其中所述亲水组分以约5％到约50％重量之间的量存在于所述反应混合物中。
19.权利要求1的方法，其中所述聚硅氧烷组分包含至少一个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团的可聚合官能团。
20.权利要求1的方法，其中所述聚硅氧烷组分包含至少一种单官能的含聚硅氧烷组分。
21.权利要求1的方法，其中所述反应混合物无可测量的相对于TRIS的保留时间低于约0.9的略水溶的组分或杂质。
22.权利要求1的方法，其中所述水溶液还包含至少一种脱模助剂。
23.通过权利要求1的方法制得的接触透镜。
24.制备人佩戴时不导致眼部不适的眼用透镜的方法，所述方法包括步骤：
(a)在模具中固化含聚硅氧烷的反应混合物以形成所述眼用透镜，其中所述反应混合物包含低于约3000ppm的任何相对于TRIS的保留时间低于约0.9分钟的略水溶的组分或杂质；
(b)使所述透镜和模具与温度低于99℃的水溶液接触少于约1小时以使所述透镜脱模；和
(c)任选对透镜进行后处理，如果进行，其中所述后处理用水溶液进行少于6小时。
25.一种方法，所述方法包括：
(a)在模具中固化包含至少一种含聚硅氧烷组分和至少一种相对于TRIS的保留时间低于约0.9的略水溶的组分或杂质的反应混合物以制备含低于导致眼部不适的量的所述组分或杂质的固化接触透镜；
(b)使所述透镜和模具与温度低于99℃的水溶液接触少于约1小时以使所述透镜脱模；和
(c)任选对透镜进行后处理，如果进行，其中所述后处理用水溶液进行少于6小时。
26.权利要求25的方法，其中所述反应混合物还包含至少一种亲水组分。
27.权利要求26的方法，其中所述亲水组分包含至少一种含丙烯酸类基团-或乙烯基的单体。
28.权利要求26的方法，其中所述亲水组分包含至少一种选自DMA、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和其组合的单体。
29.权利要求25的方法，其中所述水处理时间少于约4小时。
30.权利要求25的方法，其中所述水处理时间少于约2小时。
31.权利要求25的方法，其中所述水处理时间少于约1小时。
32.权利要求25的方法，其中所述至少一种略水溶的组分或杂质以占完全水合态的所述透镜的重量的低于约2000ppm的量存在于步骤b后的所述透镜中。
33.权利要求25的方法，其中所述水溶液还包含至少一种脱模助剂。
34.权利要求25的方法，其中所述略水溶的组分或杂质以占完全水合态的所述透镜的重量的低于约1000ppm的量存在于步骤b后的所述透镜中。
35.权利要求25的方法，其中所述略水溶的组分或杂质以占完全水合态的所述透镜的重量的低于约200ppm的量存在于步骤b后的所述透镜中。
36.权利要求25的方法，其中所述略水溶的组分或杂质以占完全水合态的所述透镜的重量的低于约100ppm的量存在于步骤b后的所述透镜中。
37.权利要求25的方法，其中所述组分或杂质相对于TRIS的保留时间低于约0.8。
38.权利要求25的方法，其中所述至少一种聚硅氧烷组分选自含聚硅氧烷的单体、预聚物、大单体和其混合物。
39.权利要求25的方法，其中所述至少一种聚硅氧烷组分包含至少一种聚硅氧烷单体。
40.权利要求25的方法，其中所述反应混合物基本为均匀混合物。
41.权利要求25的方法，其中所述聚硅氧烷组分以约20到约70％重量之间的量存在于所述反应混合物中。
42.权利要求26的方法，其中所述亲水组分以至高约50％重量的量存在于所述反应混合物中。
43.权利要求26的方法，其中所述亲水组分以约5％到约50％重量之间的量存在于所述反应混合物中。
44.权利要求25的方法，其中所述聚硅氧烷组分包含至少一个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团的可聚合官能团。
45.权利要求25的方法，其中所述聚硅氧烷组分包含至少一种单官能的含聚硅氧烷组分。
46.通过权利要求25的方法制得的接触透镜。
47.一种方法，所述方法包括：
(a)在模具中固化含聚硅氧烷的反应混合物以形成透镜，其中所有略水溶的反应混合物组分和杂质相对于TRIS的保留时间均至少为约1；
(b)使所述透镜和模具与温度低于99℃的水溶液接触少于约1小时以使所述透镜脱模；和
(c)任选对透镜进行后处理，如果进行，其中所述后处理用水溶液进行少于6小时。
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