CN101453037B - 一种锂离子电池有机电解液的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池有机电解液的精制方法，该方法包括将锂型阳离子交换树脂与有机电解液接触，其中，所述锂型阳离子交换树脂为含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂。对于相同的锂离子浓度为1摩尔/升的待精制的锂离子电池有机电解液，采用本发明的方法和现有方法精制后均能将有机电解液中的金属离子杂质的含量降到8ppm以下，但是，采用本发明的方法精制后，有机电解液中的锂离子为1.0-1.02摩尔/升，锂离子浓度变化不大，变化率为0-2％；而采用现有方法精制后，有机电解液中的锂离子浓度为0.2摩尔/升，锂离子浓度大幅度降低，降低幅度高达80％。因此，本发明的方法比现有方法更优越。
Description
技术领域
本发明是关于一种锂离子电池有机电解液的精制方法。
背景技术
有机电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，对电池的工作温度、比能量、循环效率、安全性等主要性能有着重要的影响。
有机电解液一般由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成，其中有机溶剂一般都是由两种以上的有机溶剂组成的混和溶剂，在商品化的锂离子电池得到应用的电解质锂盐一般为六氟磷酸锂，锂离子的浓度一般为0.5-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升；有机溶剂主要有EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等链状或环状碳酸酯。锂离子电池有机电解液对金属离子杂质含量要求非常严格。电解液中的金属离子杂质一般为钠、钾、铁和钙，当这些金属离子杂质含量较高时，由于金属离子杂质的还原电位比锂离子的还原电位低，因此在充电过程中，金属离子杂质优先嵌入碳负极中，占据了锂离子嵌入的位置，从而减少了锂离子电池的可逆容量；此外，随着金属离子杂质含量的增加，金属离子杂质可能会在负极析出从而导致碳负极表面无法形成钝化层，从而使整个电池遭到破坏。因此，一般要求锂离子电池有机电解液中的金属离子杂质含量在15ppm以下，最好达到8ppm以下。
在生产过程中，由于以下多方面的原因，会导致锂离子电池有机电解液中金属离子杂质含量偏高，影响电池的性能。
(1)使用的锂盐中金属离子杂质偏高；
(2)使用的有机溶剂中金属离子杂质偏高；
(3)电解液生产设备老化、腐蚀；
(4)电解液制备过程中操作不当；
(5)其它原因。
目前，一般用反复蒸馏有机溶剂、重结晶锂盐的方法来精制锂离子电池有机电解液，以达到去除锂离子电池有机电解液中金属离子杂质的目的，但是，该方法操作过于复杂，成本较高。
CN1087687A公开了一种铜电解液净化的方法，该方法包括将含硫酸50-250克/升的、并含有锑、铋的待净化的铜电解液与螯合性阳离子交换树脂接触、吸附该铜电解液中的锑、铋有害离子，其中，用含有1-10克/升乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)的水溶液为锑、铋的解析液，洗脱除去吸附在螯合性阳离子交换树脂上的锑、铋。其中，所用树脂的基型可以是氢型、钠型、锂型和钾型等碱金属离子型，所用的螯合性阳离子交换树脂为氨基磷酸基螯合性离子交换树脂和吡啶基螯合性离子交换树脂。但是如果使用该方法精制锂离子电池有机电解液会大幅度降低有机电解液中的锂离子浓度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的精制方法会大幅度降低锂离子电池有机电解液中的锂离子浓度的缺陷，提供一种对锂离子浓度影响不大的有机电解液的精制方法。
本发明的发明人发现CN1087687A公开的电解液精制方法用于精制锂离子电池有机电解液时会降低有机电解液中的锂离子浓度的原因在于，该方法使用螯合性阳离子交换树脂与电解液接触，螯合性阳离子交换树脂与金属离子杂质配位，从而除去电解液中的金属离子杂质，然而螯合性阳离子交换树脂除了会与金属离子杂质配位外，还会与有机电解液中的锂离子配位，因此会很大程度上降低有机电解液中的锂离子浓度。
而本发明使用含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂与有机电解液接触，含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂中的锂离子与金属离子杂质交换吸附，从而除去有机电解液中的金属离子杂质。该方法中，即使含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂会与有机电解液中的锂离子发生交换吸附，因为从电解液中吸附到树脂上的锂离子与从树脂上交换到电解液中的锂离子的量相同，所以使用本发明的精制方法不会降低有机电解液中的锂离子浓度；另外，含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂与有机电解液中的金属离子杂质交换吸附时，金属离子杂质交换吸附到树脂中，而树脂中的锂离子交换到有机电解液中，这样会提高有机电解液中的锂离子浓度，然而由于有机电解液中杂质的含量相对于有机电解液中的锂离子来讲很低，交换到有机电解液中的锂离子的量与有机电解液中原有的锂离子相比也很少，因此，使用本发明的方法锂离子电池有机电解液时对有机电解液中的锂离子浓度影响不大。
本发明提供了一种锂离子电池有机电解液的精制方法，该方法包括将锂型阳离子交换树脂与有机电解液接触，其中，所述锂型阳离子交换树脂为含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂。
从实施例和对比例来看，对于相同的锂离子浓度为1摩尔/升的待精制的锂离子电池有机电解液，采用本发明的方法和现有方法精制后均能将有机电解液中的金属离子杂质的含量降到8ppm以下，但是，采用本发明的方法精制后，有机电解液中的锂离子为1.0-1.02摩尔/升，锂离子浓度变化不大，变化率为0-2％；而采用现有方法精制后，有机电解液中的锂离子浓度为0.2摩尔/升，锂离子浓度大幅度降低，降低幅度高达80％。因此，本发明的方法比现有方法更优越。
具体实施方式
本发明提供的锂离子电池有机电解液的精制方法包括将锂型阳离子交换树脂与有机电解液接触，其中，所述锂型阳离子交换树脂为含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂。
所述含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂中-SO3Li活性基团的工作交换容量优选为3-7mmol/g；在此，工作交换容量是指单位质量的干树脂实际上所能交换的离子的物质的量。可以通过称取10克含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂干树脂放入烧杯中，加入1000毫升浓度为1mol/L的HCl溶液摇匀5分钟，放置2小时，使含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂中的Li+被H+交换下来转入溶液中，用等离子体发射光谱仪测定溶液中Li+浓度，根据浓度与体积计算出溶液中Li+的物质的量，将该物质的量与前述含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂干树脂的重量的比值即为含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂中-SO3Li活性基团的工作交换容量。例如，用等离子体发射光谱仪测得溶液中Li+浓度为0.3摩尔/升，则上述含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂中-SO3Li活性基团的工作交换容量为[(0.3×1)/7]×1000/10＝4.29mmol/g。
根据本发明，所述含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂，可以为含有-SO3Li活性基团的苯乙烯系、丙烯酸系阳离子交换树脂中的一种或几种，优选为含有-SO3Li活性基团的苯乙烯系阳离子交换树脂。
所述含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂的制备方法包括将含有-SO3H活性基团的阳离子交换树脂与可溶性锂盐溶液接触，然后将所得固体干燥。
其中，所述可溶性锂盐可以选自LiCl、LiNO3和LiCO3。一般使用LiCl溶液作为可溶性锂盐溶液，含有-SO3H活性基团的阳离子交换树脂与LiCl溶液的用量使其体积比为1∶4-13。所述LiCl溶液的浓度一般为2-10重量％，所述接触的温度可以为20-60℃，时间可以为3-7小时。
为了获得其中-SO3Li活性基团的工作交换容量为3-7mmol/g的所述含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂，本发明选用的含有-SO3H活性基团的阳离子交换树脂可以为购自上海树脂厂有限公司生产的D001型号、购自蚌埠市辽源新材料有限公司生产的110型号、购自济南沃特科技有限公司生产的JT008型号的树脂。
所述含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂的制备方法还包括在干燥前用可溶性锂盐溶液洗涤所得固体，直到洗液的pH值为中性为止，然后再用水洗涤所得固体以除去固体中残留的可溶性锂盐。
通过先用可溶性锂盐溶液洗涤所得固体，可以使可溶性锂盐与固体中残留的含有-SO3H活性基团的阳离子交换树脂进一步接触，直至洗液的pH值为中性为止，认为树脂中的-SO3H活性基团已全部变为-SO3Li活性基团。
所述干燥可以为常规的真空干燥，所述真空干燥在0-500帕的压力下，在60-80℃下干燥10-14小时；在此，压力是指绝对压力。
所述含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂与有机电解液接触的接触方式可以有两种，其中，第一种接触方式包括将含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂浸渍在有机电解液中。
为了使含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂与有机电解液充分接触，优选情况下，可以在接触的同时晃动装载含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂与有机电解液的容器，本发明对于晃动该容器的次数没有限定，例如，可以晃动一次或多次，也可以在接触的同时一直晃动该容器。
所述含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂与有机电解液接触的第二种接触方式包括使有机电解液通过装有含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂的交换柱中。
所述交换柱的高径比可以为5-70∶1，相对于每平方厘米横截面的交换柱，通过的速度使有机电解液流出交换柱的流速为20-100毫升/小时，优选为35-60毫升/小时。
根据本发明，所述含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂与有机电解液接触时，所述有机电解液与含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂的重量比可以为1∶1-60∶1，优选为3∶1-20∶1。
根据本发明，所述含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂与有机电解液接触的温度可以为15-50℃。接触的时间因有机电解液中金属离子杂质的含量和精制后有机电解液中的金属离子杂质的目标含量的不同而不同，一般来讲，锂离子电池有机电解液中的金属离子杂质主要有钠、钾、铁和钙，例如当锂离子电池有机电解液中的金属离子杂质为钠、钾、铁和钙且其含量分别为30-40ppm、30-40ppm、20-30ppm和30-40ppm，并且希望精制后有机电解液中的金属离子杂质含量均在8ppm以下时，接触的时间可以为2-5小时。接触时间越长，相对来说，接触后的有机电解液中金属离子杂质的浓度越低。
上述所用的交换柱只要不与本发明优选的阳离子交换树脂反应即可，例如可以为本领域技术人员公知的玻璃制交换柱等。本发明实施例中使用的是武汉中西仪器试剂公司CRY3-TS-2603型号的玻璃制交换柱。
一般地，精制较少量的锂离子电池有机电解液时用第一种接触方式，精制较多量的锂离子电池有机电解液时用第二种接触方式。
对于与有机电解液接触后的含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂，可以用LiCl溶液将该树脂再生，再生的方法为将浓度为2-10重量％的LiCl溶液注入负载该树脂的交换柱中，控制LiCl溶液流出交换柱的流速为20-100毫升/小时，优选为35-60毫升/小时，且一般再生时所用LiCl溶液的体积与该树脂的体积比为6-15∶1，直到用等离子体发射光谱仪测得从交换柱中流出的液体中各金属离子杂质含量小于2ppm为止，再用水洗涤该树脂以除去树脂中残留的LiCl，然后0-500帕的压力下，在60-80℃下干燥10-14小时即得到再生的含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂。
下面将通过实施例进一步说明本发明。
本发明的实施例和对比例中待精制的锂离子电池有机电解液中有机溶剂的组成为EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1，有机电解液中的电解质锂盐为浓度为1摩尔/升的LiPF6，其中，有机电解液中金属离子杂质钠、钾、铁和钙的含量分别为40ppm、34ppm、28ppm和33ppm。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池有机电解液的精制方法。
(1)含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂的制备
将含有-SO3H活性基团的苯乙烯系阳离子交换树脂(上海树脂厂有限公司D001型)与浓度为4重量％的LiCl溶液以1∶9体积比于40℃下接触4小时后过滤，再用4重量％的LiCl溶液洗涤所得固体，直至洗液的pH值为中性为止，再用水洗涤所得固体，除去固体中残留的可溶性锂盐，再在0帕绝对压力下于65℃干燥14小时即得本发明的含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂。
通过称取10克锂含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂干树脂放入烧杯中，加入1000毫升浓度为1mol/L的HCl溶液摇匀5分钟，放置2小时，使含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂中的Li+被H+交换下来转入溶液中，用等离子体发射光谱仪测定溶液中Li+浓度，根据浓度与体积计算出溶液中Li+的物质的量，将该物质的量与前述含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂干树脂的重量的比值即为含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂中-SO3Li活性基团的工作交换容量。例如，用等离子体发射光谱仪测得溶液中Li+浓度为0.48摩尔/升，则上述含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂中-SO3Li活性基团的工作交换容量为[(0.48×1)/7]×1000/10＝6.9mmol/g。
(2)锂离子电池有机电解液的精制
取20克上述制备的含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂与100克待精制的有机电解液于烧杯中，于35℃水浴下接触，并且每隔30分钟晃动一次烧杯，接触3小时后，用日本岛津公司ICPS-7510型等离子体发射光谱仪测得有机电解液中的金属离子杂质的含量分别为7.5ppm、6ppm、6ppm和7ppm，有机电解液中的锂离子的浓度为1.0摩尔/升。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池有机电解液的精制方法。
(1)含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂的制备
将含有-SO3H活性基团的苯乙烯系阳离子交换树脂(上海树脂厂有限公司D001型)与浓度为2重量％的LiCl溶液以1∶13体积比于20℃下接触7小时后过滤，再用4重量％的LiCl溶液洗涤所得固体，直至洗液中pH值为中性为止，再用水洗涤所得固体，除去固体中残留的可溶性锂盐，再在250帕绝对压力下于70℃下干燥12小时即得本发明的含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂。
上述所用含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂中-SO3Li活性基团的工作交换容量与实施例1中相同，为6.9mmol/g。
(2)锂离子电池有机电解液的精制
取5克上述制备的含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂与100克待精制的有机电解液于烧杯中，于15℃水浴下接触，并且每隔30分钟晃动一次烧杯，接触2小时后，用日本岛津公司ICPS-7510型等离子体发射光谱仪测得有机电解液中的金属离子杂质的含量分别为7ppm、6ppm、7ppm和7ppm，有机电解液中的锂离子的浓度为1.01摩尔/升。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池有机电解液的精制方法。
(1)含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂的制备
将含有-SO3H活性基团的苯乙烯系阳离子交换树脂(江苏临海化工厂有限公司001×7型)与浓度为10重量％的LiCl溶液以1∶4体积比于55℃下接触5小时后过滤，再用4重量％的LiCl溶液洗涤所得固体，直至洗液中pH值为中性为止，再用水洗涤所得固体，除去固体中残留的可溶性锂盐，再在500帕绝对压力下于80℃下干燥10小时即得本发明的含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂。
通过称取10克含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂干树脂放入烧杯中，加入1000毫升浓度为1mol/L的HCl溶液摇匀5分钟，放置2小时，使锂型树脂中的Li+被H+交换下来转入溶液中，用等离子体发射光谱仪测定溶液中Li+浓度，根据浓度与体积计算出溶液中Li+的物质的量，将该物质的量与前述含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂干树脂的重量的比值即为含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂中-SO3Li活性基团的工作交换容量。例如，用等离子体发射光谱仪测得溶液中Li+浓度为0.33摩尔/升，则上述含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂中-SO3Li活性基团的工作交换容量为[(0.33×1)/7]×1000/10＝4.8mmol/g。
(2)锂离子电池有机电解液的精制
取30克上述制备的含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂与100克待精制的有机电解液于烧杯中，于50℃水浴下接触，并且每隔30分钟晃动一次烧杯，接触5小时后，用日本岛津公司ICPS-7510型等离子体发射光谱仪测得有机电解液中的金属离子杂质的含量分别为7.5ppm、7ppm、6ppm和7.5ppm，有机电解液中的锂离子的浓度为1.01摩尔/升。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池有机电解液的精制方法。
(1)含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂的制备
按照与实施例1相同的方法制备含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂，不同的是，用相同体积的含有-SO3H活性基团的丙烯酸系阳离子交换树脂(蚌埠市辽源新材料有限公司110型)代替含有-SO3H活性基团的苯乙烯系阳离子交换树脂。
通过称取10克含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂干树脂放入烧杯中，加入1000毫升浓度为1mol/L的HCl溶液摇匀5分钟，放置2小时，使含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂中的Li+被H+交换下来转入溶液中，用等离子体发射光谱仪测定溶液中Li+浓度，根据浓度与体积计算出溶液中Li+的物质的量，将该物质的量与前述含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂干树脂的重量的比值即为含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂中-SO3Li活性基团的工作交换容量。例如，用等离子体发射光谱仪测得溶液中Li+浓度为0.23摩尔/升，则上述含有-SO3Li活性基团的阳离子交换树脂中-SO3Li活性基团的工作交换容量为[(0.23×1)/7]×1000/10＝3.2mmol/g。
(2)锂离子电池有机电解液的精制
用与实施例1相同的方法精制锂离子电池有机电解液，不同的是，用本实施例制备的含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂与有机电解液接触，精制后测得有机电解液中的金属离子杂质的含量分别为7.8ppm、7.2ppm、7.3ppm和7.5ppm，有机电解液中的锂离子的浓度为1.0摩尔/升。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池有机电解液的精制方法。
(1)含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂的制备
用与实施例1相同的方法制备含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂。
(2)锂离子电池有机电解液的制备
将100克待精制的有机电解液注入负载20克上述制备的含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂的玻璃制、高径比为30∶1的交换柱中，于35℃下接触，控制电解液流出交换柱的流速为50毫升/小时，接触3小时后，用日本岛津公司ICPS-7510型等离子体发射光谱仪测得从交换柱中流出的有机电解液中的金属离子杂质的含量分别为6ppm、6ppm、5ppm和7ppm，有机电解液中的锂离子的浓度为1.02摩尔/升。
对比例1
本对比例用于说明现有的锂离子电池有机电解液的精制方法。
取20克氨基烷基磷酸基螯合性阳离子交换树脂(南开大学化工厂生产，型号为D411)与100克待精制的有机电解液于烧杯中，于35℃水浴下接触，并且每隔30分钟晃动一次烧杯，接触3小时后，用日本岛津公司ICPS-7510型等离子体发射光谱仪测得有机电解液中的金属离子杂质的含量分别为7ppm、5ppm、6ppm和7ppm，有机电解液中的锂离子的浓度为0.2摩尔/升。
Claims (8)
1.一种锂离子电池有机电解液的精制方法，该方法包括将锂型阳离子交换树脂与有机电解液接触，其特征在于，所述锂型阳离子交换树脂为含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂，所述含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂的工作交换容量为3-7mmol/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂为含有-SO3Li活性基团的苯乙烯系、环氧系和丙烯酸系锂型阳离子交换树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的方式包括将含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂浸渍在有机电解液中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的方式包括使有机电解液通过装有含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂的交换柱中。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述交换柱的高径比为5-70∶1，相对于每平方厘米横截面的交换柱，通过的速度使有机电解液从交换柱中流出的速度为20-100毫升/分钟。
6.根据权利要求1、3或4所述的方法，其中，所述有机电解液与含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂的重量比为1∶1-60∶1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机电解液与含有-SO3Li活性基团的锂型阳离子交换树脂的重量比为3∶1-20∶1。
8.根据权利要求1、3或4所述的方法，其中，所述接触的温度为15-50℃，接触的时间为2-5小时。
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- 2007-11-30 CN CN2007101877881A patent/CN101453037B/zh active Active
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