CN101451062A - 生物洗油剂及其生产方法与它们的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物洗油剂及其生产方法与它们的用途。该生物洗油剂含有1.85－2.75g/L生物酶粗提物和9.75－13.45g/L生物表面活性剂粗品。它具有良好的解堵驱油效果，岩心驱替实验表明该生物洗油剂解堵后岩心的渗透率恢复率平均超过95％，可以在水驱至极限含水的基础上进一步提高采收率17％以上。
Description
【技术领域】
本发明涉及石油开采工业技术领域。更具体地，本发明涉及生物洗油剂及其生产方法与它们的用途。
【背景技术】
油田在钻井、完井、修井、压井、洗井、冲砂、酸化、压裂和采油等生产作业过程中，常常造成各种的油层伤害，如乳化堵塞、水锁、悬浮颗粒堵塞、石蜡及胶质沥青质沉积、水垢等，特别是无机垢、固相颗粒等与有机垢(石蜡、胶质沥青质)包裹在一起的复合堵塞及油层岩石润湿性变化，这些都给油田的正常生产带来了不利的影响。
目前油田采用的解堵驱油方法有：(1)酸化法，该方法基本上是使用例如盐酸、氢氟酸等强酸，这些酸对无机堵塞的解堵效果明显，但是酸处理的同时还会溶蚀岩石骨架中的胶结物，从而导致地层松散出砂，如果不及时除去在酸化过程中产生的气体和不溶物，酸化的余酸会造成地层二次污染。另外，这种酸化处理还存在着腐蚀金属管线、井筒及其他设备的问题，溶蚀管线中的FeS等产生的H2S还会对人体造成一定的伤害，而且酸化解堵也不适合酸敏地层的改造。(2)压裂法，该方法是对致密储层改造的有效措施，可以提高导流能力增加产能，但是压裂作业投资风险性大，工艺复杂。(3)微生物解堵法，这种技术是一项环保型新技术，但是只有当微生物在地下大量繁殖、代谢后才能发挥作用，因此反应周期长，见效慢，而且微生物在地层中代谢会产生很多不利产物，营养物的注入也会激活腐生菌、硫酸盐还原菌等有害菌群，从而产生不利影响。
一般而言，化学解堵对地层伤害严重，存在着管线腐蚀、二次污染及环保等诸多问题；物理解堵工艺复杂、成本高、投资风险性大；微生物解堵驱油周期长、见效慢、受地层压力、温度等影响大，而且会产生新的衍生物造成不利影响。因此，目前还需要研制一些更为行之有效的方法，本发明人经过大量研究，终于作出了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供生物洗油剂的生产方法与它们的用途。
本发明的另一个目的是提供所述的生物洗油剂。
本发明的另一个目的是提供所述的生物洗油剂的用途。
[技术方案]
本发明的生物洗油剂注入地层与原油接触后，其中的生物酶组分通过“邻近定向”反应与原油、固相颗粒形成酶-固-油复合体，酶分子活性中心构象的变化使原油中的敏感键产生张力、形变甚至断裂，同时在酸碱催化、共价催化等作用机理下将原油快速降解、降粘。作用后的原油分子结构发生了变化，已不再是酶的特异性底物，酶与作用后的原油分离，分离后酶性质保持不变，进入水相继续随水流向前运移并与原油发生作用。
通过生物洗油剂中表面活性剂组分的乳化作用既可以使原油被乳化为细小颗粒而顺利通过孔喉，又可以增大原油与酶的接触面积，提高生物酶催化反应速度，促进原油的降解、降粘；同时大大降低了油水界面张力，降低了洗油粘附功，所以原油会很容易从孔隙壁面或固相颗粒表面洗脱下来进入渗流通道。剥落的油膜和有机垢经降解、降粘后释放出的稀油，同其他分散原油快速聚并，在生物洗油剂段塞前缘形成局部高含油饱和度带，稀释油墙、油带聚集成为连续相而顺利通过孔喉。
生物洗油剂在孔隙表面的吸附既起到了稳定岩层的作用又增加了孔隙表面的水润湿性，有效阻止了有机垢的再次沉积并使得洗脱下来的原油不易重新粘附回孔隙表面。同时，水润湿性增强，使得水相有效渗透率降低，水流阻力增大，油流阻力减小，从而有效降低了含水，起到“增油降水”的作用。
本发明使用经过富集、纯化及多次驯化从中筛选适合我国油藏环境和原油特性的高产生物酶、生物表面活性剂的微生物菌种LT1，该菌属于甲基单胞菌(Methylomonas)。该菌种已于2007年7月10日提交中国微生物保藏委员会普通微生物保藏中心保藏，保藏号CGMCCNo.2103，具体可参见中国发明专利申请200710121535.4。
该甲基单胞菌株LT1具有甲基单胞菌的一般特性，直径0.5-2.0μm、长度1.5-100μm，杆状或球状。厌氧，代谢产物主要为气体、酸类、醇类和生物表面活性剂。菌丝初为白色，厚绒状，反面无色。能利用甲烷、甲醇等含甲基的碳水化合物为碳源和能源，细菌染色为革兰氏阴性。
使用下述固体培养基培养时，菌落直径<0.5mm，表面会出现淡黄色或其他颜色的菌落，并有粘液。肉眼可见，在长有菌落之处已溶解变薄。
所述的固体培养基组成如下：以固体培养基总重量计牛肉膏2％、蛋白胨0.2％、磷酸氢二铵0.5％、硫酸镁0.025％、硝酸钾0.2％、氯化钠0.5％、复合维生素0.5％、5％液蜡、5％玉米粉、0.2％吐温80，pH7.2，其中所述的复合维生素组成如下：3.0g维生素B1、1.5g维生素B2、0.2g维生素B6、23.5g维生素C、10.0g烟酰胺、1.0g泛酸钙。
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种生物洗油剂，其特征在于它是一种甲基单胞菌(Methylomonas)LT1发酵液，其中含有1.85-2.75g/L生物酶粗提物和9.75-13.45g/L生物表面活性剂粗品。
在本发明中所述生物表面活性剂粗品应该理解是一种主要成分为生物表面活性剂的产品，它主要由糖酯类生物表面活性剂组成，其表面活性采用表面张力表征。本发明生物表面活性剂粗品表面活性一般可以达到10～15mN/m。
本发明生物表面活性剂粗品含量是采用下述方法测定的：
①将所取发酵液在1000rpm转速下离心10min，除去上层石蜡油，取下层发酵液；
②将发酵液在约4℃时以转速约8000rpm离心10min，收集菌体后，取上层清液；
③向上层清液中边搅拌边加入6mol/LHCl至不再有沉淀析出为止，7000rpm转速4℃离心10min，收集沉淀；将该沉淀在45℃的真空干燥箱中干燥24h，称重得到所述生物表面活性剂粗品干重。
在本发明中所述生物酶粗品应该理解是一种主要成分为酶的产品，其酶活性采用原油粘度降低率表征。本发明生物酶粗品酶活性一般可以达到35～45％的原油粘度降低率。
所述的生物酶粗品含量是采用下述方法测定的：
①将在权利要求3中收集的沉淀用0.03mol/L磷酸缓冲液洗脱2次，得到无培养基的菌体；
②让所述的菌体与0.03mol/L磷酸缓冲液等体积进行合，再进行超声波破碎，在温度4℃下以转速约8000rpm离心10min，弃去沉淀，收集上层清液；
③往②得到的上层清液中加入固体硫酸铵使其浓度达到40重量％，然后在温度4℃下以转速6000rpm离心20min，弃出沉淀，收集上层清液；
④在③得到的上层清液在温度4℃与转速6000rpm的条件下离心10min，再加入固体硫酸铵使其浓度达到70重量％，然后在温度4℃与转速6000rpm的条件下离心20min，弃出上层清液，收集粗酶沉淀，该沉淀在温度45℃的真空干燥箱中干燥24h，称重得到生物酶粗品干重。
除此之外，该生物洗油剂还含有稳定剂、激活剂、增效剂。
所述的稳定剂例如是苯甲酸钠，其含量为0.2％。
所述的激活剂例如是MgCl2·6H2O，其含量为0.15％。
所述的增效剂例如是吐温80，其含量为0.2％。
在本发明中，所述的生物洗油剂具有下述特征：
| 项目 | 性能 |
| 外观 | 琥珀色的粘稠状液体 |
| 气味 | 与啤酒相似，似乎有酵母的味道，并伴有苦味 |
| 触觉 | 搅拌酶液时可在液面形成小气泡，并沉入下面，气泡不太易破裂；粘少许于手指上，手指对捏，有滑腻感，并稍微有粘感，待挥发干后两手指极粘 |
| pH值 | 6.05-7.0 |
| 界面张力 | 2.53×10-2mN/m |
| 沸点 | 100℃ |
| 密度 | 1.0-1.05g/cm3 |
| 含菌量 | <10个/mL |
| 耐温 | 耐温最高可达85℃，最佳适用范围为35-65℃ |
| 耐盐 | 耐盐最高可达12000mg/L，最佳适用范围矿化度<8000mg/L |
| 耐酸碱 | 耐酸碱范围pH值3.1～9.3，最佳适用范围pH值4-8.5 |
其中：
pH值是使用由上海胜利测试技术有限公司以商品名奥利龙3star精密台式pH计销售的仪器测定的。
界面张力是使用上海梭伦科技有限公司以商品名Texas-500型旋滴界面张力仪销售的仪器测定的。
表面张力是使用承德鼎盛试验检测设备有限责任公司以商品名JYW-200全自动表、界面张力仪销售的仪器测定的。
沸点是使用由中西化玻璃仪器有限公司以商品名M306754型实验室用温度计销售的仪器测定的。
密度是使用厦门中村光学仪器厂以商品名实验室密度计销售的仪器测定的。
耐温是将生物洗油剂与原油在不同的温度下作用，4d后测量原油粘度降低率和生物洗油剂沉淀量，生物洗油剂开始出现沉淀时的温度为其最大耐温，原油粘度降低率大于40％的温度范围为生物洗油剂的最佳适用范围。
耐盐是将生物洗油剂与原油在不同的矿化度下作用，4d后测量原油粘度降低率和生物洗油剂沉淀量，生物洗油剂开始出现沉淀时的矿化度为其最大耐盐矿化度，原油粘度降低率大于40％的矿化度范围为生物洗油剂的最佳适用范围。
耐酸碱是将生物洗油剂与原油在不同的pH条件下作用，4d后测量原油粘度降低率和生物洗油剂沉淀量，生物洗油剂开始出现沉淀时的pH为其耐酸碱极限，原油粘度降低率大于40％的pH范围为生物洗油剂的最佳适用范围。
本发明还涉及一种生物洗油剂的生产方法。该方法包括下述步骤：
(1)菌种复壮
取保存甲基单胞菌(Methylomonas)LT1菌株，接种于下述斜面培养基上，在温度37℃下培养12h，连续活化2-3次得到活化菌株，再测定菌株产生物洗油剂能力达到生物表面活性剂粗品产量>11.0g/L、生物酶粗品产量>2.0g/L。
所述菌株产生物洗油剂能力是通过测量生物洗油剂主要成分生物酶和生物表面活性剂粗品产量测定的。
所述的斜面培养基组成如下，以重量份计：牛肉膏0.5份、蛋白胨1.0份、NaCl0.5份、琼脂1.5-2份、去离子水100份、pH 7.2。
(2)摇瓶种子培养
将上述活化菌株挑取一环接种于装有150mL下述种子培养基的500mL摇瓶中，置于温度37℃、120rpm摇床上培养48h，培养至镜检种子液菌浓超过108个/mL得到所述的摇瓶种子；所述的种子培养基组成如下，以重量份计：葡萄糖20份、酵母膏2份、NaCl 5份、NaNO3 2份、MgSO4 0.25份、(NH4)2SO4 1份、KH2PO4 5份、K2HPO4 10份、蛋白胨1份、去离子水1000份，pH值7.2；
(3)一级种子培养
按照上述种子培养基配方称取原料，加入25L种子培养罐中，在温度110℃下灭菌30min，用水冷却到40℃后自然降温至37℃时，以5体积％的接种量接入上述摇瓶种子进行培养，培养至镜检种子液菌浓超过108个/mL得到一级种子；
(4)二级种子培养
按照上述种子培养基配方称取原料，加入250L种子培养罐中，在温度110℃下灭菌30min，用冷水冷却到40℃后自然降温至37℃时，以5体积％的接种量接入所述的一级种子进行培养，培养至镜检种子液菌浓超过108个/mL得到二级种子；
(5)发酵罐发酵
按照下述发酵培养基配方称取原料，加入3000L发酵罐中，在温度110℃下灭菌30min，用水冷却到50℃后自然降温至LT1菌发酵温度时，以5体积％的接种量接入所述的二级种子，在40℃、搅拌速度80rpm、通气量1:1的培养条件下进行培养直至发酵结束；所述的发酵培养基组成如下，以重量份计：牛肉膏2份、蛋白胨0.3份、磷酸氢二铵1.5份、硫酸镁0.025份、硝酸钾0.2份、氯化钠0.5份、复合维生素0.5份、液体石蜡5份、玉米粉5份、吐温800.2份，pH7.2；
发酵结束后，将发酵液降温至4℃，然后加入以发酵液总重量计激活剂0.15％MgCl2·6H2O和0.2％苯甲酸钠，2天后过滤得到上述的生物洗油剂。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括抽样检验步骤，该步骤是在发酵培养36h后开始抽样检验，在每罐中抽2-3个样，36-48h每隔4h检验一次，48-96h每隔2h检验一次，检验总菌浓度>108个/mL、生物表面活性剂粗品>10g/L与生物酶粗品>2.0g/L合格后停止发酵。
在本发明的方法中，所有培养与发酵设备、冷却设备、灭菌设备等都是本技术领域中通常使用的设备。
在本发明中，所述的菌浓是利用显微镜和血球计数板对菌液进行镜检的，测定培养物和液的总菌浓度。
所述生物表面活性剂粗品是采用下述方法测定的：
①将所取发酵液在1000rpm转速下离心10min，除去上层石蜡油，取下层发酵液；
②将发酵液在约4℃时以转速约8000rpm离心10min，收集菌体后，取上层清液；
③向上层清液中边搅拌边加入6mol/LHCl至不再有沉淀析出为止，7000rpm转速4℃离心10min，收集沉淀；将该沉淀在45℃的真空干燥箱中干燥24h，称重得到所述生物表面活性剂粗品干重。
所述的生物酶粗品是采用下述方法测定的：
①将在权利要求3中收集的沉淀用0.03mol/L磷酸缓冲液洗脱2次，得到无培养基的菌体；
②让所述的菌体与0.03mol/L磷酸缓冲液等体积进行合，再进行超声波破碎，在温度4℃下以转速约8000rpm离心10min，弃去沉淀，收集上层清液；
③往②得到的上层清液中加入固体硫酸铵使其浓度达到40重量％，然后在温度4℃下以转速6000rpm离心20min，弃出沉淀，收集上层清液；
④在③得到的上层清液在温度4℃与转速6000rpm的条件下离心10min，再加入固体硫酸铵使其浓度达到70重量％，然后在温度4℃与转速6000rpm的条件下离心20min，弃出上层清液，收集粗酶沉淀，该沉淀在温度45℃的真空干燥箱中干燥24h，称重得到生物酶粗品干重。
在这些测定方法中使用的显微镜、血球计数板、离心设备、真空干燥箱等设备也是本技术领域中通常使用的设备。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的复合维生素的组成如下，以重量份计：3.0份维生素B1、1.5份维生素B2、0.2份维生素B6、23.5份维生素C、10.0份烟酰胺、1.0份泛酸钙。
本发明还涉及所述生物洗油剂或采用本发明方法生产的生物洗油剂在采油井单井吞吐、注水井解堵增注、区块或井组驱油增产、油井清防蜡处理、稠油井日常降粘开采措施、酸化及防砂作业措施的前置液、油砂清洗、储油罐及输油管线清洗、洗井中的用途。本发明的生物洗油剂中含有生物酶可以将原油快速降解降粘，表面活性剂使得原油与固相颗粒脱离，因此可以用于解除地层的有机垢与无机垢形成的复合堵塞，另外生物洗油剂具有非常高的表面活性，可以大大降低洗油粘附功，同时生物酶、生物表面活性剂在地层中吸附可以改变孔隙壁面的润湿性，也起到了稳定地层的作用，因此可以用于井组或区块驱油增产。
所述生物洗油剂应用于采油井单井吞吐时进行如下操作。
(1)计算前置液、后置液(即顶替液)和生物洗油剂用量
生物洗油剂用于油井单井吞吐增产时，首先根据施工油井的套管、油管的尺寸规格，射孔井段有效厚度、孔隙度、处理半径等参数，计算出前置液、顶替液和生物洗油剂的用量。
①前置液、顶替液用量
V1＝π(R2-r2)h
式中：V1——前置液、顶替液用量，m3；
h——施工油井动液面至处理层段底深的距离，m；
R——套管内半径，m；
r——油管外半径，m；
W1＝V1ω2
W1——前置液药剂用量，t或m3；
ω1——前置液药剂浓度，小数。
如果油井不洗井时，前置液用量为井口到液面顶部深度油套环空的体积。
②生物洗油剂用量
式中：V2——生物洗油剂用量，m3；
h——施工油井的处理层段射孔厚度，m；
γ——油井处理半径(一般取1-3m)，m；
——处理层段地层孔隙度，小数；
W2＝V2ω2
W2——生物洗油剂原液用量，m3；
ω2——生物洗油剂浓度(一般取6-10％)，小数。
(2)施工步骤
①在井口倒流程，接好井口和地面施工管线，试压25MPa，管线不渗不刺不漏为合格；
②洗井：用锅炉洗井车洗井清蜡除油污，至油管出口水温度达到75℃，稳定1h(一般用85℃以上水30m3)；
③注前置液：将前置液药剂和水按比例加入罐车后，开泵打循环，使药剂与水混合均匀后，倒换管线闸门，开泵向油井注前置液；
④注生物洗油剂溶液：配液时根据罐车容积，将生物洗油剂原液和清水按比例加入罐车后，倒换管线闸门，开泵打循环，使之与水混合均匀后，倒换管线闸门，开泵向油井注生物洗油剂；
⑤生物洗油剂注完后，立即注入顶替液(清水或深度处理的污水)，顶替井筒内残存的生物洗油剂全部进入地层；
⑥顶替液注入完成后，停泵，拆卸管线，关井反应3-5d后按地质方案要求开井生产。
所述生物洗油剂应用于注水井解堵增注时进行如下操作。
(1)计算生物洗油剂和顶替液用量
首先根据施工水井的套管、油管的尺寸规格，射孔井段有效厚度、孔隙度、处理半径等参数，计算出顶替液和生物洗油剂的用量。
①生物洗油剂用量
式中：V1——生物洗油剂用量，m3；
h——施工水井的处理层段射孔厚度，m；
γ——水井处理半径(一般取1-3m)，m；
W1＝V1ω1
W1——生物洗油剂原液用量，m3；
ω1——生物洗油剂浓度(一般取6-10％)，小数。
②顶替液用量
正注：V2＝πr2h 反注：V2＝π(R2-r2)h
式中：V1——顶替液用量，m3；
h——施工水井的处理层段底深，m；
R——套管内半径，m；
r——油管外半径，m；
(2)施工步骤
①在井口倒流程，接好井口和地面施工管线，试压25MPa，管线不渗不刺不漏为合格；
②洗井：用锅炉洗井车洗井清除注水管柱上残留的油污，至油管出口水温度达到75℃，稳定1h(一般用85℃以上水30m3)；
③注生物洗油剂溶液：配液时根据罐车容积，将生物洗油剂原液和清水按比例加入罐车后，倒换管线闸门，开泵打循环，使之与水混合均匀后，倒换管线闸门，开泵向水井注生物洗油剂；
⑤生物洗油剂注完后，立即注入顶替液(清水或深度处理的污水)；
⑥顶替液注入完成后，停泵，拆卸管线，关井反应1-2d后按地质方案要求恢复正常注水。
在本发明中，所述的前置液是在注入生物洗油剂前4h内向油井注入的一种液体，它是含有1-2重量％例如石油磺酸盐等之类表面活性剂的溶液，对地层进行预处理，改变近井地带岩石表面润湿性，保证生物洗油剂的顺利注入，并与生物洗油剂协同作用，取得更好的作用效果。
所述的顶替液是在注入生物洗油剂后4h内向油井(或水井)注入的液体。一般为清水或深度处理的污水，主要是起到将井筒中残留的生物洗油剂顶替进入地层的作用。
所述生物洗油剂应用于区块或井组驱油增产时进行如下操作。
(1)生物酶用量设计
由油田相关部门对生物洗油剂驱油地质方案进行设计，根据室内岩心驱替实验，生物洗油剂用量设计参考如下：
①段塞大小对采收率的影响
在本发明中，段塞应该理解是生物洗油剂溶液用量与处理油层孔隙体积的比值。研究结果列于图1，该结果清楚地表明，在极限含水的基础上注入浓度4重量％的本发明生物洗油剂，段塞大小在0-0.2PV之间，随着注入量的增加，油的采收率增加幅度呈直线增加，当注入量超过0.2PV后油采收率增加幅度变化不明显，此时提高采收率幅度超过17％。由此可以确定生物洗油剂的最佳注入段塞大小为0.2PV。
②本发明生物洗油剂浓度对油采收率的影响
研究结果列于图2，该结果清楚地表明，在极限含水的基础上注入段塞大小为0.2PV的生物洗油剂，本发明生物洗油剂浓度在0-4重量％之间，随着生物洗油剂浓度的增加，采收率增加幅度逐渐增加，当浓度超过4％后采收率增加幅度变化不明显，此时提高采收率幅度超过6％。由此可以确定生物洗油剂的最佳注入浓度为4％左右。
(2)施工工艺
按照图3所示的流程将本发明的生物洗油剂用于井组驱油的注入工艺。采用单泵单井方式同时施工注入本发明的生物洗油剂和清水，它们在配液罐中进行混配，然后由柱塞泵经计量控制系统输入井中。
按照图4所示流程将本发明的生物洗油剂用于整体区块驱油的注入工艺，在联合站配液罐中将本发明的生物洗油剂和清水进行混配，再由柱塞泵经计量控制系统输入各水井中。
[有益效果]
本发明的生物洗油剂是一种新型、高效生物催化剂。目前，已在国内的大庆、大港、中原等油田以及印尼TLJ-156井进行了解堵、驱油试验，取得了明显的“增油降水”效果。主要有益效果是：
该生物洗油剂主要成分是生物酶、生物表面活性剂、稳定剂、水、激活剂、增效剂，只溶于水，不溶于油，可以快速地将原油与其附着物分离，其催化过程为生化反应，反应结束时，酶的化学性质和数量不发生变化，分子结构也不被破坏，重新分离后酶可以反复使用；
该生物洗油剂可以化学降解，对人体和环境无污染，不会增加油田污水的COD(化学需氧量)和BOD(生物需氧量)，属环保型产品；
该生物洗油剂的pH值为7.0左右，属中性，对油田管线、管柱无腐蚀，对人体无伤害；
它对碳氢化合物具有极强的乳化作用，原油乳化后只需通过加热使有效的生物物质失活即可破乳；
它对“底物”(烃类化合物)的作用具有高效性、专一性，与地层流体具有良好的配伍性，不会导致油层的二次污染。
具有良好的解堵驱油效果，岩心驱替实验表明生物洗油剂解堵后岩心的渗透率恢复率平均超过95％，可以在水驱至极限含水的基础上进一步提高采收率17％以上。
该生物洗油剂的生产菌种筛选于国内各大油田的油水样及污泥样中，产品的本土适应性好。
【附图说明】
图1生物洗油剂段塞大小对采收率的影响
图2生物洗油剂浓度对采收率的影响
图3井组驱油注入工艺流程
图4区块驱油注入工艺流程
图5A3井生产曲线
图6解堵前X4-7-1井吸水剖面
图7解堵后X4-7-1井吸水剖面
图8生物洗油剂驱油试验井组生产曲线
【具体实施方式】
实施例1：本发明生物洗油剂的制备
(1)菌种复壮
取保存甲基单胞菌(Methylomonas)LT1菌株，用接种针刮取少量由牛肉膏0.5g、蛋白胨1.0g、NaCl 0.5g、琼脂1.5～2g、去离子水100mL、pH 7.2组成的斜面培养基上，在温度37℃下培养12h，连续活化2次，再进行菌株产生物洗油剂能力测定。生物表面活性剂粗品产量>11.0g/L；生物酶粗品产量>2.0g/L。
(2)摇瓶种子培养
将上述活化菌株挑取一环接种于装有150mL由葡萄糖20g、酵母膏2g、NaCl 5g、NaNO3 2g、MgSO4 0.25g、(NH4)2SO4 1g、KH2PO4 5g，、K2HPO4 10g，、蛋白胨1g、去离子水1000ml，pH值调至7.2组成的种子培养基的500mL摇瓶中，置于温度37℃与120rpm摇床上培养48h。取样，镜检菌浓超过108个/mL得到所述的摇瓶种子。
(3)一级种子培养
按照上述种子培养基配方称取原料，加入25L种子培养罐中，在温度110℃下灭菌30min，用水冷却到40℃后自然降温至37℃时，以5体积％的接种量接入上述摇瓶种子进行培养，培养至镜检种子液菌浓超过108个/mL得到一级种子；
(4)二级种子培养
按照上述种子培养基配方称取原料，加入250L种子培养罐中，在温度110℃下灭菌30min，用水冷却到40℃后自然降温至37℃时，以5体积％的接种量接入上述一级种子进行培养，培养至镜检种子液菌浓超过108个/mL得到二级种子；
(5)发酵罐发酵
按照下述发酵培养基配方称取原料，加入3000L发酵罐中，在温度110℃下灭菌30min，用水冷却到50℃后自然降温至LT1菌发酵温度时，以5体积％的接种量接入所述的二级种子，在40℃、搅拌速度80rpm、通气量1:1的培养条件下进行培养直至发酵结束；所述的发酵培养基组成如下，以重量份计：牛肉膏2份、蛋白胨0.3份、磷酸氢二铵1.5份、硫酸镁0.025份、硝酸钾0.2份、氯化钠0.5份、复合维生素0.5份、液体石蜡5份、玉米粉5份、吐温800.2份，pH7.2；所述复合维生素的组成如下，以重量份计：3.0份维生素B1、1.5份维生素B2、0.2份维生素B6、23.5份维生素C、10.0份烟酰胺、1.0份泛酸钙。
(6)抽样检验
培养36h后开始抽样检验，在每罐中抽2～3个样，36～48h每隔4h检验一次，48～96h每隔2h检验一次，采用本申请说明书中公开的产品检验方法检验达到甲基单胞菌LT1菌浓>108个/mL、生物酶>2.0g/L、生物表面活性剂>10g/L时放罐标准后停止发酵。
发酵结束后，为保证酶活不会大量损失，开启发酵罐冷却夹套迅速降温至4℃，加入最佳浓度的激活剂0.15％MgCl2·6H2O和0.2％苯甲酸钠，2d后开始过滤。将过滤后的发酵液装入塑料桶封装保存，每桶50±0.5Kg。
采用本发明说明书中提到的方法进行测定，该产品具有下述特征：
| 项目 | 性能 |
| 外观 | 琥珀色的粘稠状液体 |
| 气味 | 与啤酒相似，似乎有酵母的味道，并伴有苦味 |
| 触觉 | 搅拌酶液时可在液面形成小气泡，并沉入下面，气泡不太易破裂；粘少许于手指上，手指对捏，有滑腻感，并稍微有粘感，待挥发干后两手指极粘 |
| pH值 | 6.5 |
| 界面张力 | 2.53×10-2mN/m |
| 沸点 | 100℃ |
| 密度 | 1.02g/cm3 |
| 含菌量 | <10个/mL |
| 生物酶 | 2.05g/L |
| 生物表活剂 | 11.75g/L |
| 耐温 | 耐温最高可达85℃， |
| 耐盐 | 耐盐最高可达12000mg/L，最佳适用范围矿化度<8000mg/L |
| 耐酸碱 | 耐酸碱范围pH值3.1～9.3，最佳适用范围pH值4-8.5 |
应用实施例1：采油井单井吞吐
(1)井况及注入情况
某油田A3井是三次加密调整井，于2005年10月10日投产，射开厚度16.5m，有效厚度5.7m，渗透率0.038～0.281μm2，孔隙度28％，原油含蜡量23.5％，胶质沥青含量23.77％。2006年5月产量高峰期日产液10t/d，日产油2.4t/d，含水76.4％。到2007年7月，平均日产液13.5t/d，日产油1.8t/d，含水86.5％。
表1：施工参数计算表
| 套管内径，m | 0.12 |
| 油管外径，m | 0.07 |
| 动液面至处理油层底深的距离，m | 395.50 |
| 处理厚度，m | 10.80 |
| 处理半径，m | 2.00 |
| 油层孔隙度，f | 0.28 |
| 前置液药剂浓度，f | 0.02 |
| 生物洗油剂浓度，f | 0.06 |
| 前置液用量，m3 | 12.56 |
| 前置液药剂用量，m3 | 0.25 |
| 生物洗油剂溶液用量，m3 | 37.44 |
| 生物洗油剂原液用量，m3 | 2.25 |
| 后置液用量，m3 | 12.56 |
在施工过程中用清水配制本发明实施例1制备的生物洗油剂溶液，其浓度6重量％；搅拌均匀，按工艺流程接好设备，憋泵，停井，放套气，洗井，关闭生产闸门，开注入管线闸门，连续注入前置液1重量％石油磺酸钠水溶液、生物洗油剂溶液，顶替液清水，关闭注入管线闸门，停井等侯反应4天，开抽，投入正常生产，按规定计量产液量、产油量，测含水、示功图、液面。
(2)试验效果分析
其试验结果见附图5。2007年9月2日注入生物洗油剂2.25t，关井4d，开井生产后产液量增至12.4t/d，产油量增至4.5t/d，含水62.8％。2007年9月21日达到产量高峰，日增油量4.02t/d。原油含蜡量由23.5％降低至18.73％，胶质沥青质含量由23.77％降低至21.45％。截至2008年1月17日，该井产量稳定，日产液13.63t/d，日产油4.77t/d，含水65％，累计增油803.6t，投入产出比1:8.5，经济效益明显，而且仍然处于增产阶段，产量依然超过措施前最高水平。
应用实施例2：注水井解堵增注
(1)井况及注入情况
某油田X4-7-1井于2007年9月13日试注水，注水方式为反注，射开厚度17.4m，有效厚度10.7m，渗透率0.381～0.928μm2，孔隙度26％。2007年10月该井注入压力8.5MPa，日注水量为80m3/d，由于注入含油污水的水质问题，地层发生油污堵塞，注入压力升高，超过管线承压极限后只得降低注水量，2007年12月该井注水量降至60m3/d，注入压力11.7MPa。
表2 施工参数计算表
| 套管内径，m | 0.12 |
| 油管外径，m | 0.07 |
| 注水层位底深，m | 1015.50 |
| 处理厚度，m | 17.40 |
| 处理半径，m | 2.00 |
| 油层孔隙度，f | 0.26 |
| 生物洗油剂浓度，f | 0.06 |
| 生物洗油剂溶液，m3 | 57.70 |
| 生物洗油剂原液，m3 | 3.46 |
| 后置液用量，m3 | 32.24 |
施工过程中用清水配制本发明实施例1制备的生物洗油剂溶液，其浓度是6重量％；搅拌均匀，按工艺流程接好设备，憋泵，停井，洗井，由油套环空连续注入该生物洗油剂溶液，顶替液清水，关闭注入管线闸门，停井等侯反应4天，开抽，投入正常注水，按规定计量注水量、注水压力，测吸水剖面。
(2)试验效果分析
其试验结果见附图6和7。2008年1月8日注入生物洗油剂3.5t，关井4d，开井后保持注入压力11.7MPa的条件下，日注水增至105m3/d，恢复正常配注80m3/d后，注入压力降低至7.5MPa，解堵后的注入能力超过了投产初期的注入能力。
从解堵前后的吸水剖面可以看出，解堵后各小层的吸水变得较为均匀，原来不吸水的NmIII4-1小层解堵后也开始吸水，在一定程度上改善了油层的纵向非均质性。
应用实施例3：区块或井组驱油增产
(1)井组概况及注入情况
在某油田1个井组进行了生物洗油剂现场驱油试验，该井组有1口注水井6口采油井，控制面积0.34km2，控制储量19.62×104t，标定可采储量4.91×104t，标定采收率25.0％。施工前采出程度16.8％，剩余可采储量1.61×104t。，日注水59m3/d，日产油18.8t/d，日产液130m3/d，含水85.5％，平均动液面750m。
2008年3月23日开始注入本发明实施例1制备的生物洗油剂，至2008年4月1日注入结束，按照地质方案共注入污水配液4％的生物洗油剂0.2PV，试验井配注60m3/d，注入时间7d，共注入生物洗油剂16t。
(2)试验效果分析
其试验结果见附图8。注入该生物洗油剂大约1个月后在相应采油井上开始见效，6口一线井产油量均有不同程度的增加，产液量基本保持稳定，含水率明显降低。2008年9月达到产量高峰，与措施前相比日增油12.5t/d，含水率降低12.9％。地面原油粘度由原来的56mPa·s降低至35mPa·s，凝固点由28℃降低至23℃，油品性质得到了明显的改善。注水井油压由8.75Mpa降低至7.60Mpa，注入压力的降低表明生物洗油剂的注入对注水井起到了一定的解堵作用，使得水井吸水能力增强。
生物洗油剂见效后明显减缓了该井组的产量递减，自然递减率由施工前的-1.485下降到-2.931，平均降低1.446。从措施见效开始，截止到2008年11月该井组已累计增产原油1708.2t，投入产出比1:10.5。而且目前该井组油水井生产稳定，仍处于增产阶段。
Claims (10)
1、一种生物洗油剂，其特征在于该生物洗油剂是甲基单胞菌(Methylomonas)LT1发酵液，它含有1.85-2.75g/L生物酶粗品和9.75-13.45g/L生物表面活性剂粗品。
2、根据权利要求1所述的生物洗油剂，其特征在于该生物洗油剂具有下述特征：
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述生物表面活性剂粗品是采用下述方法测定的：
①将所取发酵液在1000rpm转速下离心10min，除去上层石蜡油，取下层发酵液；
②将发酵液在约4℃时以转速约8000rpm离心10min，收集菌体后，取上层清液；
③向上层清液中边搅拌边加入6mol/LHCl至不再有沉淀析出为止，7000rpm转速4℃离心10min，收集沉淀；将该沉淀在45℃的真空干燥箱中干燥24h，称重得到所述生物表面活性剂粗品干重。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的生物酶粗品是采用下述方法测定的：
①将在权利要求3中收集的沉淀用0.03mol/L磷酸缓冲液洗脱2次，得到无培养基的菌体；
②让所述的菌体与0.03mol/L磷酸缓冲液等体积进行合，再进行超声波破碎，在温度4℃下以转速约8000rpm离心10min，弃去沉淀，收集上层清液；
③往②得到的上层清液中加入固体硫酸铵使其浓度达到40重量％，然后在温度4℃下以转速6000rpm离心20min，弃出沉淀，收集上层清液；
④在③得到的上层清液在温度4℃与转速6000rpm的条件下离心10min，再加入固体硫酸铵使其浓度达到70重量％，然后在温度4℃与转速6000rpm的条件下离心20min，弃出上层清液，收集粗酶沉淀，该沉淀在温度45℃的真空干燥箱中干燥24h，称重得到生物酶粗品干重。
5、一种生物洗油剂的生产方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
(1)菌种复壮
取保存甲基单胞菌(Methylomonas)LT1菌株，接种于下述斜面培养基上，在温度37℃下培养12h，连续活化2-3次得到活化菌株，再测定菌株产生物洗油剂能力达到生物表面活性剂粗品产量>11.0g/L，生物酶粗品产量>2.0g/L；所述的斜面培养基组成如下，以重量份计：牛肉膏0.5份、蛋白胨1.0份、NaCl 0.5份、琼脂1.5-2份、去离子水100份、pH7.2；
(2)摇瓶种子培养
将活化菌株挑取一环接种于装有150mL下述种子培养基的摇瓶中，置于温度37℃、120rpm摇床上培养48h，培养至镜检种子液菌浓超过108个/mL得到所述的摇瓶种子；所述的种子培养基组成如下，以重量份计：葡萄糖20份、酵母膏2份、NaCl 5份、NaNO3 2份、MgSO4 0.25份、(NH4)2SO41份、KH2PO4 5份、K2HPO4 10份、蛋白胨1份、去离子水1000份，pH值7.2；
(3)一级种子培养
按照上述种子培养基配方称取原料，加入种子培养罐中，在温度110℃下灭菌30min，用水冷却到40℃后自然降温至37℃时，以5体积％的接种量接入上述摇瓶种子进行培养，培养至镜检种子液菌浓超过108个/mL得到一级种子；
(4)二级种子培养
按照上述种子培养基配方称取原料，加入种子培养罐中，在温度110℃下灭菌30min，用冷水冷却到40℃后自然降温至37℃时，以5体积％的接种量接入所述的一级种子进行培养，培养至镜检种子液菌浓超过108个/mL得到二级种子；
(5)发酵罐发酵
按照下述发酵培养基配方称取原料，加入发酵罐中，在温度110℃下灭菌30min，用水冷却到50℃后自然降温至LT1菌发酵温度时，以5体积％的接种量接入所述的二级种子，在40℃、搅拌速度80rpm、通气量1:1的培养条件下进行培养直至发酵结束；所述的发酵培养基组成如下，以重量份计：牛肉膏2份、蛋白胨0.3份、磷酸氢二铵1.5份、硫酸镁0.025份、硝酸钾0.2份、氯化钠0.5份、复合维生素0.5份、液体石蜡5份、玉米粉5份、吐温800.2份，pH7.2；
发酵结束后，将发酵液降温至4℃，然后加入以发酵液总重量计激活剂0.15％MgCl2·6H2O和0.2％苯甲酸钠，2天后过滤得到上述的生物洗油剂。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于该方法还包括抽样检验步骤，该步骤是在发酵培养36h后开始抽样检验，在每罐中抽2-3个样，36-48h每隔4h检验一次，48-96h每隔2h检验一次，检验总菌浓度>108个/mL、生物表面活性剂粗品>10g/L与生物酶粗品>2.0g/L合格后停止发酵。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述生物表面活性剂粗品是采用下述方法测定的：
①将所取发酵液在1000rpm转速下离心10min，除去上层石蜡油，取下层发酵液；
②将发酵液在约4℃时以转速约8000rpm离心10min，收集菌体后，取上层清液；
③向上层清液中边搅拌边加入6mol/LHCl至不再有沉淀析出为止，7000rpm转速4℃离心10min，收集沉淀；将该沉淀在45℃的真空干燥箱中干燥24h，称重得到所述生物表面活性剂粗品干重。
8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的生物酶粗品是采用下述方法测定的：
①将在权利要求3中收集的沉淀用0.03mol/L磷酸缓冲液洗脱2次，得到无培养基的菌体；
②让所述的菌体与0.03mol/L磷酸缓冲液等体积进行合，再进行超声波破碎，在温度4℃下以转速约8000rpm离心10min，弃去沉淀，收集上层清液；
③往②得到的上层清液中加入固体硫酸铵使其浓度达到40重量％，然后在温度4℃下以转速6000rpm离心20min，弃出沉淀，收集上层清液；
④在③得到的上层清液在温度4℃与转速6000rpm的条件下离心10min，再加入固体硫酸铵使其浓度达到70重量％，然后在温度4℃与转速6000rpm的条件下离心20min，弃出上层清液，收集粗酶沉淀，该沉淀在温度45℃的真空干燥箱中干燥24h，称重得到生物酶粗品干重。
9、根据权利要求5-8中任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述的复合维生素的组成如下，以重量份计：3.0份维生素B1、1.5份维生素B2、0.2份维生素B6、23.5份维生素C、10.0份烟酰胺、1.0份泛酸钙。
10、根据权利要求1所述生物洗油剂或根据权利要求5所述方法生产的生物洗油剂在采油井单井吞吐、注水井解堵增注、区块或井组驱油增产、油井清防蜡处理、稠油井日常降粘开采措施、酸化及防砂作业措施的前置液、油砂清洗、储油罐及输油管线清洗、洗井中的用途。
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Granted publication date: 20120523 Termination date: 20211231 |
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