CN101448892A

CN101448892A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN101448892A
Application number: CNA2007800185701A
Authority: CN
Inventors: 克里斯托夫·丹尼斯·伍拉德; 凯瑟琳·哥德; 罗伯特·迈克尔·博施
Original assignee: RUBBER NANO PRODUCTS PROPRIETA
Current assignee: RUBBER NANO PRODUCTS PROPRIETA
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2027-05-22
Also published as: JP2009538365A; MX2008014792A; RU2460744C2; US20100292370A1; JP5441036B2; WO2007135650A1; US8076404B2; CN101448892B; ZA200810054B; RU2008150629A; EP2027204A1; BRPI0712565A2

Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述的橡胶组合物含有：包含至少一种含有不饱和烯键的橡胶的填料，以及官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子。本发明还涉及制备该橡胶组合物的方法，以及这种组合物在轮胎、皮带和/或软管中的应用。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶组合物，该橡胶组合物含有官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物材料。特别是，本发明涉及含有官能化的纳米氧化锌和/或纳米硫化锌粒子的橡胶组合物，它们作为橡胶组分或者在橡胶组分中的应用，尤其是在硫磺硫化之后的应用，以及制备这种橡胶组合物的方法。

背景技术

纳米材料是具有直径为1至100纳米的粒子的材料。从美国专利4,644,988中知道了这种纳米材料在橡胶中的应用，该专利描述了含有用粒度小于20纳米的碳黑增强的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的轮胎胎面胶料。美国专利6,121,346和6,225,397公开了具有粒度在5至30纳米的范围内的初级粒子的二氧化硅填料在橡胶中的应用，该橡胶还包含量为2phr至5phr的氧化锌。

在DE 199 07 704 A1中描述了从可商购的较廉价的离析物开始制备平均粒径为5纳米至10纳米的纳米级氧化锌的方法。可以将这些氧化锌粒子再分散于水、有机溶剂或具有有机溶剂或表面改性物质的混合物中，以得到具有大量初级粒子的溶液。

对通常还伴随镉释放的氧化锌(ZnO)释放的潜在的环境和健康影响的越来越多的担心，使得需要降低在橡胶组合物，尤其是用于生产轮胎的橡胶组合物中的ZnO含量，而且还保持ZnO在硫化/硫化工艺中的积极作用。

发明概述

本发明涉及含有官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的橡胶组合物，它们作为例如轮胎的橡胶组分或者在例如轮胎的橡胶组分中，尤其是在硫磺硫化之后的应用，以及制备这种橡胶组合物的方法。

术语官能化的纳米过渡金属氧化物和/或锌粒子指含有过渡金属，优选Zn并且含有C、H、S、N和/或O的材料。基本粒子是粒度小于100nm的六边形过渡金属氧化物或硫化物，例如ZnO或ZnS。表面含有存在的例如2-巯基苯并噻唑(MBT)、双(2-巯基苯并噻唑)合锌(zincbis(2-mercaptobenzothiolate))以及其它的氧化锌-2巯基苯并噻唑配合物的官能化(封端)基团。

其它适合的封端剂(capping agent)包括双-苯并噻唑-2，2′-二硫化物，N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基(硫代甲酰基)-N-氧联二亚乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，一硫化四苄基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，一硫化四丁基秋兰姆，二硫化四异丙基秋兰姆，一硫化四异丙基秋兰姆，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化双五亚甲基秋兰姆，一硫化双五亚甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，4，4′-二硫代吗啉，2-巯基甲苯并咪唑，亚乙基硫脲，三甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲。

官能化的纳米过渡金属氧化物或硫化物，例如ZnO或ZnS材料可以部分或全部代替橡胶配方中的ZnO。该材料还可以以比ZnO低得多的填充量使用，并且可以作为促进剂，不像需要促进剂存在的ZnO。该材料可以与用于与硫磺硫化的已知促进剂如2-巯基苯并噻唑(MBT)组合作为副促进剂。该材料还在相等的ZnO填充量下显著地降低硫化焦烧时间。

发明详述

根据本发明的第一方面，公开了一种橡胶组合物，所述的橡胶组合物含有：包含至少一种含有不饱和烯键的橡胶的填料，以及官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子。

该橡胶组合物可以是硫磺硫化的橡胶组合物。通过在硫磺硫化剂的存在下，将根据本发明的橡胶组合物加热到100℃以上至200℃的温度，可以制备硫磺硫化的橡胶组合物。

根据本发明的第二方面，提供一种加工橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物含有：至少一种含有不饱和烯键的橡胶以及官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子。加工包含至少一种含有不饱和烯键的橡胶以及官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的橡胶组合物的方法可以包括：使用加工添加剂加工。

术语＂phr＂，如这里所用的并且根据常规实践，是指＂各种材料相对100重量份橡胶或弹性体的重量份＂。

优选地，橡胶组合物包含少于2phr，优选少于1.9phr，更优选少于1.8phr，最优选少于1.7phr的官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子。应当理解可以采用更高的填充量，但是这种更高的填充量对于本发明的目的是反直觉的。橡胶组合物可以包含大于0.1phr，优选大于0.2phr，更优选大于0.3phr，最优选大于0.5phr的官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子。

在本发明的一个优选方面中，官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子具有小于100纳米的直径。

可以将官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子用于加工可硫磺硫化的含不饱和烯键的橡胶或弹性体。短语＂含不饱和烯键的橡胶或弹性体＂意在包括天然橡胶及其各种生橡胶和再生橡胶的形式，以及各种合成橡胶，包括但不限于合成聚异戊二烯，聚丁二烯和苯乙烯丁二烯橡胶。在本发明的说明书中，术语＂橡胶＂和＂弹性体＂可以交替使用，除非另外规定。术语＂橡胶组合物＂，＂复合橡胶＂和＂橡胶复合物＂交替使用，是指已经与各种成分和材料共混或者混合的橡胶，并且这些术语对于橡胶复合领域中的技术人员是熟知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物例如甲基丁二烯，二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)，聚丁二烯(包括顺式1，4-聚丁二烯)，聚异戊二烯(包括顺式1，4-聚异戊二烯)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，1，3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/环戊二烯三元共聚物。可以使用的另外的橡胶实例包括硅偶联和锡偶联的星状支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯，聚丁二和SBR。

在本发明的第一方面的一个实施方案中，橡胶组合物优选包含至少两种二烯基橡胶。优选两种以上橡胶的组合，如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成，但是天然的是优选的)，3，4-聚异戊二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，由乳液和溶液聚合得到的苯乙烯/丁二烯橡胶，顺式1，4-聚丁二烯橡胶，以及乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。3，4-聚异戊二烯橡胶(3，4-P1)被认为在用于轮胎胎面组合物时对提高轮胎的牵引力的目的有利。3，4-P1及其应用在美国专利5,087,668中有更全面的描述。顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)被认为对提高轮胎胎面的磨损性的目的有利。

本领域技术人员容易理解，橡胶组合物可以通过橡胶复合领域中通常已知的方法复合，例如，混合各种可硫磺硫化组分橡胶与各种通常使用的添加剂材料，例如硫给体，硫化助剂如促进剂、活化剂以及迟延剂，以及加工添加剂，如油，包含增粘性树脂和增塑剂的树脂，填料，颜料、脂肪酸，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂。

如本领域技术人员已知，根据可硫磺硫化的和硫磺硫化的材料(橡胶)的预期应用，选择上面提及的添加剂，并且通常将其以常规量使用。代表性的硫给体的实例包括元素硫(游离硫)，胺二硫化物，聚合物聚硫醚和硫烯烃加成物。优选地，硫磺硫化剂是元素硫。硫磺硫化剂可以以在0.5至8phr的范围内的量使用，优选在1.5至6phr的范围内的量。如果使用的话，增粘剂树脂的典型量包括0.5至10phr，通常为1至5phr。加工助剂的典型量包括1phr至50phr。这样的加工助剂可以包括例如，芳族，脂环烃和/或链烷的加工油。抗氧化剂的典型量包括1至5phr。代表性的抗氧化剂可以是例如，二苯基-对苯二胺等，例如，The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包括1至5phr。如果使用的话，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型量包括0.5至3phr。蜡的典型量包括1至5phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括0.1至1phr。典型的塑解剂可以是例如，五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

在本发明的第一方面的一个实施方案中，将橡胶组合物硫磺硫化(cured)或者硫化(vulcanized)。促进剂可以用于控制硫化所需的时间和/或温度，并且提高硫化橡胶的性能。在本发明中，官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物可以用作促进剂，从而使得另外的促进剂的添加是多余的。在一个备选的实施方案中，还可以使用另外的单促进剂体系(除纳米过渡金属氧化物和/或硫化物以外)，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以在0.5至4，优选0.8至1.5phr的范围内的总量使用。在另一个实施方案中，为了活化和提高硫化橡胶的性能，除官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物以外，还可以将主促进剂和副促进剂的组合使用，其中副促进剂以更少的量如0.05至3phr使用。还可以使用硫化迟延剂。可以在本发明中使用的适合种类的促进剂是胺类，二硫化物，胍类，硫脲类，噻唑类，秋兰姆类，次磺酰胺类，二硫代氨基甲酸盐类，以及黄原酸盐类。优选地，主促进剂为次磺酰胺类。如果使用副促进剂，则副促进剂优选为胍类，二硫代氨基甲酸盐类或秋兰姆类化合物。

本发明的橡胶组合物的硫化优选在110℃至200℃的范围内的温度下进行。

可以使用任何一种通常的硫化方法，如在压机或模具中加热，使用过热蒸汽或热空气或者在盐浴中加热。

根据本发明的第三方面，提供橡胶组合物用于各种目的的应用。例如，橡胶组合物，优选硫磺硫化的橡胶组合物，可以处于轮胎、皮带或软管的形式。在轮胎的情况下，它可以用于各种轮胎部件。这些轮胎可以通过对本领域技术人员已知并且显而易见的各种方法制造、成形、模塑和硫化。优选地，在轮胎的胎面中使用橡胶组合物。如可以理解，轮胎可以是轿车轮胎、飞机轮胎、卡车轮胎等。优选地，轮胎是轿车轮胎。轮胎还可以是子午线轮胎或斜交轮胎，其中优选子午线轮胎。

根据本发明的第二方面，根据本申请人的共同未决的申请ZA2006/04138的教导，制备官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子，并且可以将这些粒子与加工添加剂如蜡、脂肪酸、树脂，或者优选的油混合，从而导致其中分散有官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的溶胶。然后，在非生产阶段，将这种混合物加入到所制备的含有填料的橡胶组合物中。在具有加工添加剂的混合物中的过渡金属氧化物和/或硫化物的量是使得在混合后，橡胶组合物包含0.1至1.0phr，例如0.8phr，0.6phr或0.4phr的过渡金属氧化物和/或硫化物这样的量。这种方法利用的是，可以将根据本申请人的共同未决的申请制备的纳米级过渡金属氧化物和/或硫化物粒子再分散于有机材料，例如橡胶混合领域中通常的加工添加剂，然后优选在非生产阶段，将过渡金属氧化物和/或硫化物与加工添加剂一起引入所制备的橡胶组合物中。

总之，这种方法允许在需要时显著减少橡胶组合物中的过渡金属氧化物和/或硫化物，而由于纳米级过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的高分散性以及高化学活性，不负面影响后续的(curing)或者硫化(vulcanization)处理。另外，可以在需要时避免包含另外的促进剂。

在本发明的第二方面的一个备选实施方案中，官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子根据本申请人的共同未决的申请ZA2006/04138的教导而制备，然后被加入到包含至少一种聚合物的母炼胶中。在美国专利6,555,606中更详细地描述了这种母炼胶的制备，该专利的内容通过引用包括在此。优选地，聚合物是打算加入橡胶组合物中的聚合物之一。然后优选在非生产阶段，将这种母炼胶与所制备的橡胶组合物混合。在母炼胶中的过渡金属氧化物和/或硫化物的量是使得在混合后，橡胶组合物包含0.1至1.0phr，例如0.8phr，0.6phr或0.4phr的过渡金属氧化物和/或硫化物这样的量。

此外，这种方法允许在需要时显著减少橡胶组合物中的过渡金属氧化物和/或硫化物，而由于纳米级过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的高分散性和化学活性，不负面影响后续的(curing)或者硫化(vulcanization)处理。另外，可以在需要时避免包含另外的促进剂。

现在，将参考下列附图描述本发明，在附图中：

图1是与六边形ZnO基本粒子一致的2-巯基苯并噻唑封端的ZnO的XRD。XRD显示不存在封端剂。这通过其中以温度函数的形式测量重量损失的热重分析(TGA)而显示。在导数曲线中的峰表明了不同组分的分解。在加热过程中有机物质将分解，而除低于100℃损失吸附水以外，纯的ZnO未显示质量损失。

图2是TGA曲线，在下面的是在氮气中以10℃min^-1加热的样品1(下面)。低于100℃的质量损失是吸附水。接近220℃的质量损失是吸附的2-巯基苯并噻唑的损失。中心位于340℃的质量损失与双(2-巯基苯并噻唑)合锌(Zn₂(mbt)₄的形成一致。接近380℃的分解表示存在锌和2-巯基苯并噻唑之间不确定形式的配合物。大的质量损失(14％)表明ZnO的表面上存在有机封端剂。

图3比较了在下面的实施例中的复合物A和B在190℃的硫化。

图4显示了尽管相对于普通的ZnO，在硫化的开始有一些降低，但是MBT封端的纳米ZnO制剂仍然是最快的。

图5是流变仪硫化曲线的重叠图。

现在本发明将参考下列非限制实施例进行描述。

制备下列橡胶复合物

样品 A B

顺式聚异戊二烯(IR) 100phr 100phr

二硫化四甲基秋兰姆(TMTD) 1phr 1phr

硫 1phr 1phr

普通的氧化锌 1phr -

MBT-封端的纳米氧化锌 - 1phr

图3比较了复合物A和B在190℃下的硫化。特别是，图3显示，通过包含MBT-封端的纳米ZnO，降低了硫化的起始点。

由于表面含有一些2-巯基苯并噻唑，因此两种另外的对比复合物是使用普通的氧化锌制备的。这些含有一些另外的2-巯基苯并噻唑(MBT)或双(2-巯基苯并噻唑)合锌(Zn₂(mbt)₄)

样品 C D

顺式聚异戊二烯(IR) 100phr 100phr

二硫化四甲基秋兰姆(TMTD) 1phr 1phr

硫 1phr 1phr

普通的氧化锌 1phr 1phr

2-巯基苯并噻唑(MBT) 0.1phr -

双(2-巯基苯并噻唑)合锌 - 0.1phr

图4显示，尽管相对于普通的ZnO，在硫化的开始有一些降低，但是MBT封端的纳米ZnO制剂仍然是最快的。

下面是硫化数据的比较，τ₅是扭矩变化(相对于最小扭矩)至达到在最小值和最大值之间的扭矩差的5％所需的时间。τ₉₅除了达到95％以外是类似的。

样品 A B C D

τ₅(s) 45 33 37 36

τ9₅(s) 98 90 90 87

硫化速率^* 100 112 102 111

扭矩增加^* 100 100 107 102

^*样品A设置为等于100

硫化速率是由扭矩时间曲线的最大斜率确定的。

在样品之中，样品B显示了固化的最早起始点和最快速率。

为了更好地说明纳米ZnO的效果，将硫化温度降低至150℃。如果存在任何差别的话，这种更低的温度显示了更大的差别。促进剂也改变为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)

制备了三种样品

样品 E F G

顺式聚异戊二烯(IR) 100phr 100phr 100phr

CBS 1phr 1phr 1phr

硫 1phr 1phr 1phr

普通的氧化锌 1phr - -

MBT-封端的纳米氧化锌 - 1phr 0.1phr

样品G特意被配制以在更低的纳米ZnO填充量的情况下，观察E的性能是否可以是类似的。图5是流变仪硫化曲线的重叠图。

明显的是，在相同的填充量，MBT-封端的纳米ZnO显著降低硫化的起始点。将ZnO填充量降低90％直至0.1phr导致了具有与1.0phr ZnO相同的特性的硫化。

硫化性能可以被概括为

样品 E F G

τ₅(/min:s) 12:31 8:42 12:29

τ₉₅(/min:s) 17:05 12:38 16:43

硫化速率^* 100 117 119

扭矩增加^* 100 115 97

*样品E设置为等于100

硫化速率是由扭矩时间曲线的最大斜率确定的。

数据清楚地表明，硫化(τ₅)的起始点大大降低。而且，在甚至使用普通的纳米ZnO开始硫化之前，使用MBT-封端的ZnO完成了硫化。样品G表明，将氧化锌填充量降低90％仍然可以得到普通的氧化锌的硫化性能。通过封端的纳米ZnO，硫化速率略有提高。

Claims

1.一种橡胶组合物，所述的橡胶组合物含有：

包含至少一种含有不饱和烯键的橡胶的填料；以及

官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述至少一种含有不饱和烯键的橡胶是可硫磺硫化的。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物是硫磺硫化的组合物。

4.根据权利要求1和3中任一项所述的橡胶组合物，其中所述组合物通过在硫磺硫化剂的存在下，将所述组合物加热到在100℃至200℃的范围内的温度而制备。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述至少一种含有不饱和烯键的橡胶选自由天然橡胶和合成橡胶组成的组中，所述的天然橡胶包括生橡胶和再生橡胶形式。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述至少一种含有不饱和烯键的橡胶包含至少两种二烯基橡胶。

7.根据权利要求1和6中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含少于2phr的官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子。

8.根据权利要求1和5中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含大于0.1phr的官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子。

9.根据权利要求1和6中任一项所述的橡胶组合物，其中所述官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子具有小于100nm的直径。

10.根据任一项在前权利要求所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含选自下列中的一种或多种添加剂：硫给体，包括促进剂、活化剂以及迟延剂的硫化助剂，以及加工添加剂，如油，包含增粘性树脂和增塑剂的树脂，填料，颜料，脂肪酸，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂，以及塑解剂。

11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子包括用封端剂封端的过渡金属氧化物和/或硫化物，所述封端剂选自双-苯并噻唑-2，2′-二硫化物，N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二亚乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，一硫化四苄基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，一硫化四丁基秋兰姆，二硫化四异丙基秋兰姆，一硫化四异丙基秋兰姆，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化双五亚甲基秋兰姆，一硫化双五亚甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，4，4′-二硫代吗啉，2-巯基甲苯并咪唑，亚乙基硫脲，三甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲。

12.一种加工含有填料的橡胶组合物的方法，所述方法包括混合

·至少一种含有不饱和烯键的橡胶；和

·官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子。

13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括混合主促进剂。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述主促进剂是以在0.5至4phr的范围内的总量使用的。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述主促进剂是以在0.8至1.5phr的范围内的总量使用的。

16.根据权利要求13所述的方法，其中所述主促进剂选自包括胺类，二硫化物，胍类，硫脲类，噻唑类，秋兰姆类，次磺酰胺类，二硫代氨基甲酸盐类，以及黄原酸盐类的组中。

17.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括混合副促进剂。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述副促进剂是以在0.5至4phr的范围内的总量使用的。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述副促进剂是以在0.8至1.5phr的范围内的总量使用的。

20.根据权利要求17所述的方法，其中所述副促进剂选自包括胍类、二硫代氨基甲酸盐类、或秋兰姆化合物的组中。

21.根据权利要求12所述的方法，所述方法包括在硫磺硫化剂的存在下，将所述橡胶组合物加热至在100℃至200℃的范围内的温度的步骤。

22.根据权利要求21所述的方法，其中硫化通过在压机或模具中加热，使用过热蒸汽和/或热空气和/或在盐浴中加热而进行。

23.根据权利要求21或22中任一项所述的方法，其中所述硫磺硫化剂选自包括下列的组中：硫给体，硫化助剂，加工添加剂，树脂，填料，颜料，脂肪酸，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂，以及塑解剂。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述硫磺硫化剂是元素硫。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述元素硫是以在0.5至8phr的范围内的量使用的。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述元素硫是以在1.5至6phr的范围内的量使用的。

27.根据权利要求23所述的方法，其中以在0.5至10phr的范围内的量使用增粘剂树脂。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述增粘剂树脂是以在1至5phr的范围内的量使用的。

29.根据权利要求23所述的方法，其中以在1至5phr的范围内的量使用抗氧化剂。

30.根据权利要求23所述的方法，其中以在1至5phr的范围内的量使用抗臭氧剂。

31.根据权利要求23所述的方法，其中以在0.5至3phr的范围内的量使用脂肪酸。

32.根据权利要求23所述的方法，其中以在1至5phr的范围内的量使用蜡。

33.根据权利要求23所述的方法，其中以在0.1至1phr的范围内的量使用塑解剂。

34.一种橡胶组合物作为轮胎、皮带或软管的部件或在轮胎、皮带或软管的部件中的应用，所述橡胶组合物含有：至少一种含有不饱和烯键的橡胶以及官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子。

35.根据权利要求34的应用，其中所述橡胶组合物是硫磺硫化的。

36.根据34的应用，其中所述组合物是在轮胎的胎面中使用的。

37.根据权利要求34的应用，其中所述轮胎是轿车轮胎、飞机轮胎、或卡车轮胎。

38.根据权利要求34的应用，其中所述轮胎是子午线轮胎或斜交轮胎。

39.一种根据本发明的橡胶组合物，所述橡胶组合物基本上是以上描述或者示例的。

40.一种根据本发明的方法，所述方法基本上是以上描述或者示例的。

41.根据本发明的应用，所述应用基本上是以上描述或者示例的。