CN101448874A - 用于改进水性涂料的施工时限的稳定剂 - Google Patents

用于改进水性涂料的施工时限的稳定剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于增加水性涂料组合物的施工时限的稳定剂组合物，其包含AB型聚合物。所述稳定剂组合物可用于多种水性组合物中，其包括漆料、着色剂、清漆、粘合剂和墨水。特别关注的是使用所述稳定剂组合物以增加乳胶漆以及醇酸树脂乳化漆的施工时限。

Description

用于改进水性涂料的施工时限的稳定剂
相关申请
本申请要求2006年4月19日提交的美国专利临时申请第60/793,291号的权益，其全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种增加水性涂料的施工时限(open time)的方法。更具体而言，本发明涉及使用新型稳定剂来增加水性乳胶漆的施工时限的方法。
背景技术
施工时限对油漆工来说是极为重要的漆料性能。其定义为在永久性地表现出对漆料来说的变形、如涂层刷痕等之前能够重新操作的最长时间。与溶剂型油漆相比，水性乳胶漆已知的缺点是施工时限相当短。该差异的原因在于水性漆中的粘结剂在连续相(水)中是不可溶的。但是，可以通过添加共溶剂来实现延长施工时限的某些改进。对降低漆料中VOC(挥发性有机化合物)的要求需要除添加共溶剂之外的其它延长施工时限的方法。
一种传统的改进漆料施工时限的方法是添加共溶剂以及聚结剂。使用二元醇或高沸点溶剂是已知的。但是，在希望能够满足目前对挥发性有机化合物限制的漆料中，这是不令人满意的。添加溶剂的另外的缺点是抗粘着性下降，因此玷污性(dirt pick-up)可能会成为一个问题。EP 1500589阐述10分钟的施工时限被认为是最优的。
EP 1500689A1公布描述了由保护胶、颜料和填充剂、润湿剂或流平剂、助成膜剂及增稠剂制备和稳定的、丙烯酸胶乳的水性涂料的制备和组成。所述涂料组合物依赖于存在的PVOH(聚乙烯醇)作为稳定剂；而且，可以使用与乙烯共聚合的PVOH(由Kuraray Co.Ltd.销售)，或对OH基团进行部分乙酰化。虽然打算用于不含溶剂的漆料，EP 1500689显示，其在含有近10％聚结剂和共溶剂(近10％的PG(聚乙二醇)和
Figure A200780018323D0007152427QIETU
酯醇，可购自EastmanChemicals)的光泽涂料中可改进施工时限。
US 6,303,189专利公开了向水性涂料中加入聚氨酯(PU)分散体，其中聚氨酯分散体的Tg(玻璃化转变温度)低于胶乳聚合物的Tg。该PU分散体具有小的粒径(30nm)和低的Tg(～-50℃至～-10℃)。但是，共溶剂(聚乙二醇)的含量仍然大致是9.4重量％。
EP 593,151A1公布描述了通过使胶乳仍具有可反应的基团，或使所述胶乳与具有补充的可反应基团的化合物反应，以改进施工时限。
WO 02/32980公布说明了具有相对较低的分子量的水分散性(自)交联型聚氨酯的制备和应用。该粘结剂通过各种可能的化学反应进行交联。
EP 62,106A1公布公开了用PVOH作为保护胶的丙烯酸酯胶乳和苯乙烯-丙烯酸胶乳的制备。优选对所述胶乳的稳定不采用表面活性剂。
EP 538,571A1公布公开了单体与选择的PVOH的选择性混合物通过不含表面活性剂的乳液聚合来制备胶乳。但是该专利没有提及将施工时限作为有待改进的关键参数。
US 4,552,908公开了通过使用低分子量低聚物，以在漆料中改进施工时限，其中该低聚物是水分散型成膜物，并具有偶联部分。
US 5,270,380也公开了使用具有可反应基团的粘结剂。
US 6,040,368公开了采用乙酰乙酸酯、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯、和氰基乙酰胺作为侧挂基团的胶乳的制备和使用。还公开了使用具有伯胺和仲胺官能与烷基多葡萄糖苷的聚醚单胺或二胺。这些聚合物通过二胺与乙酰乙酸酯的反应形成烯胺结构来偶联。
US 6,762,230公开了具有助成膜剂和胶乳聚合物的涂料，其中所述助成膜剂可以是反应型的。
发明内容
本发明提供了一种增加涂料的施工时限的方法。所述方法包括制造和使用可以延长水性漆的施工时限、并可具有一定程度的流变功能的添加剂。
本发明涉及一种包含AB型聚合物的、用于增加水性涂料组合物施工时限的稳定剂组合物。该AB型聚合物的B可以是任何类型的水溶性/水分散型低聚物或聚合物。该AB型聚合物的A与B共价连接，并且是具有下式的“梳型”结构：
Figure A200780018323D00091
在上式中，R包含C1-C30的烃，其可以是直链或支链的、脂族或芳族的、或它们的组合。R1可以是H、CH3、或C2H5。R2可以是CH2O、CO2、CONH、或CH2。R2本身在AB型聚合物的各种情况下可以相同或不同。R3可以是H或OH。“n”表示1-100的整数。“m”以是0或1。
可以使用本发明的稳定剂的水性涂料组合物可选自以下组中：漆料(paint)、着色剂(stain)、清漆、粘合剂和墨水。
本发明的稳定剂特别适用于建筑乳胶漆，但是也可以用于醇酸树脂乳化漆中，以增加其施工时限。
现惊奇地发现，通过使用本发明的稳定剂，漆料的施工时限可以显著增加。该稳定剂可以在漆料制造过程中的早期阶段中制备，或可以在漆料配制后加入，由此克服要求在乳胶制备阶段就准备好稳定剂的需要。这样，可更容易并且也更多用途地使用。其还显示出在施工时限成为问题的真正无溶剂漆料中的益处。
本发明的稳定剂组合物可用于增加水性涂料组合物的施工时限，并且该稳定剂组合物是AB型聚合物。AB型聚合物的“B”链段可以是任何类型的水溶性/水可分散型低聚物或聚合物。该B链段可选自以下组中：聚乙二醇、聚缩醛聚醚(polyactalpolyether)(PAPE)、丙烯酸酯、丙烯酰胺和聚环氧乙烷。本发明中使用的优选的“B”是聚乙二醇。本发明中使用的另一种优选的“B”是聚缩醛聚醚(PAPE)。本发明的稳定剂中可用的聚乙二醇可选自以下组中：单甲基聚乙二醇和羟基聚乙二醇。所述聚乙二醇可以是甲氧基封端的聚乙二醇。本发明中使用的“B”可以是单官能的低聚物。
AB型聚合物的“A”与“B”共价连接，并具有下式：
Figure A200780018323D00101
在上式中，R包含C1-C30的烃，其可以是直链或支链的、脂族或芳族的、或它们的组合。R1可以是H、CH3、或C2H5。R2可以是CH2O、CO2、CONH、或CH2。R2本身在AB型聚合物的各种情况下可以相同或不同。R3可以是H或OH。“n”表示1-100的整数。“m”可以是0或1。
“A”可选自以下组中：聚苯氧基缩水甘油醚、甲基苯基缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、以及碱缩水甘油醚。优选“A”是甲基苯基缩水甘油醚或乙基己基缩水甘油醚。
本发明的稳定剂在增加水性组合物的施工时限方面具有特别的用途。除所述稳定剂外，该水性组合物还含有成膜聚合物。在很多建筑漆料中，所述成膜聚合物是胶乳。在另一些终端应用中，成膜聚合物可被使用并选自以下组中：丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基酯、饱和羧酸的乙烯基酯、单烯烃和共轭二烯。
所述成膜聚合物典型地含有至少一种烯键式不饱和单体。该烯键式不饱和单体可选自以下组中：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯、acrilic酯、苯乙烯、乙烯基醚、卤乙烯和偏卤乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丙烯、或更高级的α-烯烃、烯丙基胺、饱和一元羧酸的烯丙基酯及其酰胺、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、它们的酰胺、其混合物及它们的混合物。
这些稳定剂可用于在所述漆料中后添加，但是，其不限于在此阶段中的添加，即，这些添加剂也可以在颜料糊的制备中(研磨阶段)、在制备连续水相中采用，也可以在制备胶乳中用作稳定剂。因此，该稳定剂组合物可以在成膜聚合物被分散或乳化在水溶液中之前、在成膜聚合物被分散或乳化之后或在成膜聚合物被分散或乳化的同时添加到水溶液中。
与使用共溶剂时需要高用量才表现出施工时限的差异相反，这些稳定剂起作用的用量可以极低。本发明的稳定剂组合物的用量可以是水性涂料组合物的约0-约10重量％，优选约0.1-约3重量％，更优选0.5-约1重量％。
本发明基于以下的理念：通过改变其对聚结和絮凝的稳定性，延迟漆料中粘结剂颗粒或成膜聚合物的成膜。这已被解释为施工时限背后的主要驱动力。
这些稳定剂含有对胶乳颗粒有非常高亲合性的部分，以及高度可溶于漆料配制品连续相中的另一部分。
对胶乳部分的高亲合性是化学构建的，这使得它与胶乳的解吸附变得极为不可能。这样，本发明的稳定剂可视为被胶乳颗粒不可逆地吸附。
本发明的稳定剂可被用作后稳定剂，但是也可以被用作漆料的增稠剂，由此影响所述漆料的流变性能，并可以在漆料的生产期间稳定所述漆料。当用作增稠剂时，本发明中所描述的这些化学品的作用是延长漆料的施工时限。
本发明的稳定剂具有实用性，其可以用于选自以下组中的多种水性组合物中：漆料、着色剂、清漆、粘合剂和墨水。特别关注的是本发明的稳定剂用于增加乳胶漆施工时限的用途。本发明的稳定剂还可用于增加醇酸树脂乳化漆的施工时限。
本发明的一个优点是其在各种体系中的适用性。本发明中描述的添加剂可用于胶乳制备、用于漆料制备中作为增稠剂、以及在全部漆料制备后作为后添加剂。同样，所述用途的组合也是可能的。本发明的一个优点是产生了体系中粘结剂颗粒的优异稳定性(在胶乳生产期间，或作为后稳定剂)，最有可能的是由于在胶乳上的非常良好的吸附。这是本发明相对于使用常规表面活性剂的一个主要优点，常规表面活性剂常常会在能量上更有利时产生解吸附。
本发明的稳定剂可用作表面活性剂、分散剂、包封剂、用于醇酸树脂乳液的乳液聚合以及用于其它分散体的稳定剂。
水性组合物通常可与另外的组分配制，以使所用产品以及最终产品具有需要的性能。这些另外的组分可选自以下组中：颜料、填料、增稠剂、生物杀灭剂、杀霉菌剂、表面活性剂、分散剂和消泡剂。
定义
“施工时限”：涂料保持为足够润湿，以便允许在重叠部分上涂刷的时间长度，其与边缘润湿(Wet Edge)时间同义。
“边缘润湿”：保持为可施工的润湿涂刷区的边缘。
以下实施例仅仅是出于说明的目的，但是应当理解，本领域技术人员可以在没有背离本发明的精神和范围下，在相关工业领域内进行对本发明的其它改进。实施例中所用的份数和百分数都是基于重量，除非另有说明。
提供了实施例1、2、3、4和5，其描述了制备本发明的稳定剂的合成路径。
具体实施方式
实施例1
如下所示，稳定剂是AB类型的，其中B的组成是聚环氧乙烷，A是聚苯氧基缩水甘油醚，所述稳定剂根据以下的方案1制备：
Figure A200780018323D00121
将单甲基PEG(Mw＝5K、41.5g)、NaOH(0.7g)的混合物加热至80℃ 1小时，加入甲基苯基缩水甘油醚(7.0g)。将混合物加热在120℃下8小时。使产物溶解在甲苯中(200mL)，并在己烷中(600mL)沉淀，洗涤并干燥后，得到了固体(45g)。其命名为1A。
相似地，由PEG-O-Me(60g)、NaOH(1g)和苯基缩水甘油醚(12.5g)制得另一种具有PEG-O-Me的聚苯基缩水甘油醚梳状物。该产物被命名为1B。
在以上试验中，梳状物是由单官能PEG低聚物制得的。同样方便的是通过可水解多官能低聚物来制得该单官能低聚物。可水解的键可以是酸性敏感连接基，例如缩醛、酯，或碱性敏感连接基，例如碳酸盐、酯或酰胺。
实施例2
以下实施例所表示的是羟基-PEG-多疏水基低聚物可以通过遥爪-多疏水基-PEG-缩醛低聚物的水解来制备。
羟基-PEG(4K)-聚苯基缩水甘油醚被用于稳定剂材料的制备中。
将PEG(4K、60g)、NaOH(1.3g)的混合物加热至80℃ 1小时。加入二溴甲烷(1.3g)，使反应混合物继续在80℃下2小时。加入甲基苯基缩水甘油醚(4g)。将反应保持在120℃下4小时。在冷却至80℃后，将50mL甲苯、H2SO4(3mL、3M)和水(3mL)加入，并搅拌混合物4小时。通过在己烷(500mL)中沉淀、和在IPA(500mL)中浸泡来分离产物。干燥后，收集到62g材料。SEC给出了90％的单封端材料。1H NMR显示，所述材料具有5重量％的疏水基。该产物命名为2A。
羟基-PEG(8K)-聚苯基缩水甘油醚被用于稳定剂材料的制备中。
将PEG(8K、60g)、NaOH(1.3g)的混合物加热至80℃ 1小时。加入二溴甲烷(0.65g)，使反应混合物继续在80℃下2小时。加入甲基苯基缩水甘油醚(4.25g)。将反应保持在120℃下4小时。在冷却至80℃后，将50mL甲苯、H2SO4(3mL、3M)和水(3mL)加入，并搅拌混合物4小时。通过在己烷(500mL)中沉淀、和在IPA(500mL)中浸泡来分离产物。干燥后，收集到63g材料。SEC给出了80％的单封端材料。1H NMR显示，所述材料具有5重量％的疏水基。该产物命名为2B。
羟基-PEG(20K)-聚苯基缩水甘油醚被用于稳定剂材料的制备中。
将PEG(20K、53g)、NaOH(1.3g)的混合物加热至80℃ 1小时。加入二溴甲烷(0.23g)，使反应混合物继续在80℃下2小时。加入甲基苯基缩水甘油醚(7g)。将反应保持在120℃下4小时。在冷却至80℃后，将50mL甲苯、H2SO4(3mL、3M)和水(3mL)加入，并搅拌混合物4小时。通过在己烷(500mL)中沉淀、和在IPA(500mL)中浸泡来分离产物。干燥后，收集到57g材料。SEC给出了85％的单封端材料。1H NMR显示，所述材料具有7.9重量％的疏水基。该产物命名为2C。
其它实例使用上述实例2A、2B和2C中的相似方法制备。这些实例中的一个所描述的包含PEG(12K)/PGME(60g/14g)，预期在该聚合物的“A”部分中包含30％的双梳状物。该产品被命名为2D。另一个实例所描述的包含PEG(20K)/PGME(60g/14g)，预期在该聚合物的“A”部分中包含30％的双梳状物。该产品命名为2E。另一实例所描述的包含PEG(12K)/PGME(60g/4g)，预期在该聚合物的“A”部分中包含30％的双梳状物。该产品命名为2F。另一实例所描述的包含PEG(20K)/PGME(60g/4g)，预期在该聚合物的“A”部分中包含30％的双梳状物。该产品命名为2G。
实施例3
本发明中各种稳定剂的制备：3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G、3H和3I。
反应在500mL的三口园底烧瓶中进行，该烧瓶装有温度控制加热套、热电偶、回流冷凝器(其顶部与气体鼓泡器连接，以便可以看见气体-流动)、用于注入化学品的橡胶隔膜、氮气进气管、搅拌马达、具有活动Teflon桨叶的玻璃搅拌器、气体密封件以及轴承。
在氮气隔离下将PEG 8K或PEG10K(60g)与NaOH(1.23g)掺混并加热至80℃，保持15分钟，同时搅拌以溶解NaOH。使用甲氧基封端的PEG(单封端)替换常规的PEG，制得产物3A和3C。产物3H类似于3A，除了其包括16重量％的MPGE，而不是3A中的17％的MPGE。
交联剂(在50℃预热)DBM(二溴甲烷)通过注射器经由隔膜加入，其中DBM的用量正好是0.5摩尔的所用PEG。将混合物保持在80℃ 1小时，以使其反应。产物3A和3C的制备不包括此交联步骤。在3B、3D、3E和3F产物中，使用了二溴甲烷。在3B和3G的制备中，在与二溴甲烷反应后，加入了10mL甲苯。
反应后，将疏水剂(例如碱缩水甘油醚)经由隔膜注射，其量为7.58g(＝12重量％)MPGE，或10.2g(＝17重量％)MPGE，或11.57g(＝15％ EHGE、乙基己基缩水甘油醚)。将温度升高至120℃，并且保持在该温度下2小时。反应后，降低温度至100℃。
就水解步骤而言，加入H2SO4 1.5M(约12mL)，使反应进行4小时。产物3I是水解过的固体的HM-PAPE(C16-PAPE)。
水解后的程序取决于反应混合物中是否存在甲苯。
在不存在甲苯的情况下，将反应混合物倒入铝盘中，并冷却至室温。将产物用铲子挖出并进一步进行纯化。
当存在甲苯时，将另外100g甲苯加入反应混合物中。保持温度在80℃下15分钟。通过搅拌，使混合物冷却至室温。
将反应混合物倾析并沉淀在200g己烷中，进一步进行纯化。
产物的纯化如下进行：在“真空”下使用Buchi-漏斗过滤己烷中的沉淀物，该漏斗装有5893Φ90mm的S&S Rundfilter，参考号为300209。过滤后，将残余物从漏斗中挖出，在研钵中研磨，并再次放回Buchi-漏斗中。然后用总共100g乙酸乙酯(EA)洗涤如下：加入EA，直到所有的反应产物被液体所覆盖，然后再在大气条件下进行过滤，直到残余物具有“干燥的”外观，再施加非常低的“真空”(1000毫巴)，直到大多数液体通过。其后施加全真空，直到所有的液体通过。重复该程序，直到使用了所有的EA。此后，用己烷进行相同的程序。产物进一步在45℃下干燥12小时。
实施例4
在氮气隔离下将PEG 4K和PEG 5K(45g)与NaOH(2.88g)掺混，并加热至80℃，以使PEG熔化。将混合物保持在80℃下，通过注射加入2.16g预热的(50℃)三羟甲基丙烷乙氧基化物(TMPE)。将混合物保持在80℃下1小时，以使其反应。已在50℃下预热的交联剂DBM(2.08g于15mL甲苯中)通过注射器经由隔膜加入。将混合物保持在80℃下1小时，以使其反应。反应后，将疏水剂(例如碱缩水甘油醚)通过隔膜注入，量为10.13g(＝16重量％)MPGE，或9.33(＝14重量％)EHGE(乙基己基缩水甘油醚)，或10.67g(＝16重量％EHGE)。升高温度至120℃，并保持该温度2小时。将另外100g甲苯加入，倾析反应混合物，并在200g己烷中进行沉淀。对己烷中的沉淀物进一步进行如上所述的纯化。
实施例5
各种稳定剂的制备(发明)
以下阐述制备样品5A、5B、5C、5D、5E的反应步骤，并根据以下示意图进行制备：
Figure A200780018323D00161
下表1中列出实施例1-5中制备的稳定剂的组成。
表1
 
命名 化学描述
1A MPEG(5K)/PGME(41.5g/7g)单链梳状物NaOH 0.7/45
1B MPEG(5K)/PGME(60g/12.5g)单链梳状物1g/70
2D PEG(12K)/PGME(60g/14g)预期30％的双梳状物
2E PEG(20K)/PGME(60g/14g)预期30％的双梳状物
2F PEG(12K)/PGME(60g/4g)预期30％的双梳状物
2G PEG(20K)/PGME(60g/4g)预期30％的双梳状物
3A 线性的5K 17％MPGE
3B 线性的8K 12％MPGE
3E 线性的15K 12％MPGE
3C 线性的10K 12％MPGE
3D 线性的8K 12％MPGE
4A 支化的6K 16％MPGE
4B 支化的6K 14％C8
4C 支化的6K 16％C8
3H 线性的5k 16％MPGE
3G 线性的5k 16％C8
3E 线性的10K 12％MPGE
3I 线性的8k未知的％C16
5E MPGE-PEG 4K SO3Na
5D MPGE-PEG 12K SO3Na
5A MPGE-PEG 12K
5B MPGE-PEG
5C MPGE-PEG SO3Na
实施例6
稳定剂聚合物材料作为水性乳胶漆中添加剂的用途
实施例6描述本发明的稳定剂聚合物在各种水性漆配制品中作为添加剂的用途。
所述稳定剂在制得了全部漆料之后被加入漆料配制品中。漆料+稳定剂的混合和平衡通过温和地翻转一整夜来进行(A&D漆料)。
漆料单独地制备。将添加剂在加入漆料之前高浓度地溶解在水中，并通过使用装有2英寸直径、3-叶片式螺旋桨桨叶的Caframo型RZR1实验室混合器，使其与基础乳胶漆(base paint)混合1小时。随后通过使用一定量的增稠剂使漆料增稠，在没有稳定剂时，将会导致漆料粘度为100KU粘度。
所有漆料的施工时限根据以下程序进行评价：
施工时限X-测试A&D
将100微米或200微米下拉(drawdown)的试验漆料涂敷到Leneta擦洗试验板(源自P121-10N)上。在拖曳下漆料之后，立刻在薄膜中制得8个X-型十字。该“X”用铅笔头部的橡皮绘制。所述“X”应当使得在宽度为5mm的下拉卡(drawdown card)上看不见漆料。在再次涂布“X”前，准备好漆料刷子(Copenhagen Gold Marine第16号)。刷子的准备进行如下：用将要进行试验的漆料涂布刷子，然后最少20次地用漆料涂敷下拉卡。取决于预期的施工时限，第一次再涂布“X”在润湿薄膜涂敷后1-10分钟开始。仅仅在再涂布前，将0.6g漆料涂敷在“X”的中心。对此再涂布最少进行20次，或者直到刷子的拖曳因为刷子的严重阻力而增加。
然后，每2分钟重复相同的程序，直到透过新刷的漆料保持可看见“X”。
在试验完成后，使试验板干燥一整夜。
施工时限X-测试RC
将10密耳下拉的试验漆料涂敷在平块(Plain Block)的Leneta擦洗卡片上。在拖曳下漆料之后，立刻在薄膜中用铅笔头部的橡皮制得6个X-型十字。准备该“X”，使得在宽度为四分之一英寸的下拉卡上看不见漆料。在再次涂布“X”前，准备好漆料刷子(1 1/2”的刷子)。刷子的准备进行如下：用将要试验的漆料涂布刷子，然后最少20次地用漆料涂敷下拉卡。在准备了刷子后，再次用新鲜漆料装载(load)刷子，仅至刚好润湿点。在润湿薄膜涂敷后3分钟时，进行步骤A的第一次再涂布“X”。对此再涂布最少进行20次，或者直到刷子的拖曳因为刷子的严重阻力而增加。
然后，每分钟重复相同的程序，直到可施工性由于首次涂敷层的凝固而不再现实可行。在这些2分钟的间隔之间，将漆料刷子用铝箔覆盖，以减少干燥的风险。在试验完成后，使试验板干燥一整夜。
下表3、4、5、6和10中示出了通过使用本发明中的添加剂而得到的施工时限结果的提升。
施工时限的测试方法
施工时限测试所需的材料：
将要检验的漆料
玻璃板或其它用于进行下拉的设备
Leneta标准范围的抗-下垂计(3-12密耳)
Leneta Plain Black下拉卡(源自BH)
秒表或其它计时装置
塑料移液管(用于转移漆料至Leneta卡片)
1 1/2英寸宽的漆料刷子
粘合胶带
1.将胶带用来固定Leneta BH卡片至平的水平面，以准备用于漆料的下拉和测试。这些卡片大于典型用于下拉的不透明卡片。
2.测试漆料使用标准范围的抗下垂计(Standard Range Anti-Sag Meter)下拉，下至所述卡片长度的中间。
3.在下拉开始后立即开启秒表。本试验以1分钟的间隔进行。
4.在秒表过去1分钟后，将漆料刷子浸入测试漆料中，并横跨由抗下垂计制得的漆料条纹进行涂敷。漆料涂刷从12密耳的条纹至3密耳的条纹(从右到左)，一共进行20次。
5.在2分钟、3分钟等时候重复步骤3，直到穿过卡片不再有可供另一条纹进行涂刷的空间。这通常在涂刷6或7条条纹之后发生。
6.在最后的条纹被涂刷在Leneta卡片上之后，停止秒表。
7.从Leneta卡片除掉胶带，从下拉区中取出Leneta卡片。
8.在进行评价之前使新油漆过的卡片干燥一整夜。
9.终点认定是在5密耳的漆料条纹的右边缘上可以看见干燥漆料的窄的皱摺时的时间点。该终点在不同漆料中是不同的。所述皱摺应当是穿过漆料刷过区域的完整且未破损的线。
所述程序中应注意：
10.如果在7分钟后没有看见终点，则通过以下的上述步骤1-3来准备另一用于试验漆料的Leneta卡片。但是，涂刷漆料是在7分钟时下拉而不是在1分钟时。继续按照以上概述的初始程序，以1分钟的间隔涂刷条纹。这种变化会使施工时限变至13分钟，这样通常足以确定终点。
重复的一系列漆料样品/下拉可被用来确定施工时限的平均值。推荐最少两个卡片；但是，为了筛选的目的，一个卡片也可以是满意的。如果要测试给定漆料类型的不同配制品，则根据需要采用通过或失败的比照试验。
对比例1
使用常规表面活性剂和助溶剂添加剂在水性乳胶漆中，作为对以上描述的本发明的稳定剂的对比。
按照实施例6中所描述的程序，除了采用常规表面活性剂或共溶剂作为添加剂，以替换本发明的稳定剂。施工时限测量结果在下表14和15中示出。
实施例7
描述了使用本发明的稳定剂作为水性乳胶漆中的流变改性剂。
根据表2中所示配方制备漆料。本发明的稳定剂被用作流变改性剂。在表7、8、9、11、12和13中，提供的数据显示了这些漆料配制品的性能。
实施例8
公开了使用本发明的稳定剂作为水性醇酸树脂乳化漆配制品中的添加剂。
使用本发明的稳定剂作为添加剂、对施工时限的提升的结果见下表10中所示。
此外，这些材料可用作水性涂料中的后添加剂。还有，这些化合物可用于水性涂料中的流变改性剂，由此起到双重作用。
表2：所用漆料的配方
不含VOC的丙烯酸乳胶的A&D半光泽漆料           
成分                     重量份
水                       56
AMP 90                   2
Dispex GA 40             6
Dehydran 1293            5
Preventol D7             2
Tioxide RHD2             179
Omyacarb CL extra         79
(disperse 20min 4000t)
Surfynol 104E            6
Neocryl XK 96            501
Dehydran 1293            9
增稠剂                   x
水                       155
总计                     1000
不含溶剂的PVC70的A&D无光泽漆料
成分                     重量份
水                       164
Calgon N                 3
Lopon 894                3
Agitan 315               3
Tioxide TR-92            100
China-Clay Speswhite     50
Polestar 200P            50
Omyacarb 2 GU            264
Micro Talc WT 1          47
Agitan 315               1
Prevantol D7             2
水                       25
Mowilith LDM 1871        158
增稠剂                   x
水                       130
总计                     1000
乙烯基—丙烯酸(UCAR 379G)内墙半光泽蜡笔底漆(57g/l VOC)      
命名                    成分               重量份
研磨的                  水                 140.0
Hegman>6                丙二醇             8.0
                        Texanol            5.0
                        Tamol 731A         10.0
                        Tergitol NP-g      3.0
                        AMP-95             2.5
                        Drew Plus 1-475    2.0
                        Ti-pure R-900      200.0
                        Polygloss 90       50.0
Letdown                 Drew Plus L-475    2.0
Hold                    胶乳               400.0
                        增稠剂&水          200.0
                        总计               1022.5
漆料性能：％PVC：27.1           ％Vol固体：31.7
          ％聚结剂：6.8         ％挥发物：53.06
          ％水：51.54
          密度，磅/加仑：10.56   VOC(g/l)：56
25PVC零VOC内墙半光泽漆料        
名称        成分               重量份     成分             重量份
研磨的      水                 136.3      水               136.3
            Tamol 731A         12.0       Tamol 731A       12.0
            氨                 2.5        氨               2.5
            Strodex PK-90      2.0        Strodex PK-90    2.0
            Trition CF-10      2.0        Trition CF-10    2.0
            Drew Plus L-475    1.5        Drew Plus L-475  1.5
            Proxel GXL         1.5        Proxel GXL       1.5
            Ti-pure R-706      230.0      Ti-pure R-706    230.0
            Atomite            30.0       Atomite          30.0
            Attagel 50         5.0        Attagel 50       5.0
Hold        UCAR 300           452.0O     ptive 130        497.2
            Drew Plus L-475    3.0        Drew Plus L-475  3.0
            增稠剂&水          151.5      增稠剂&水        106.3
            总计               1061.5     总计             1061.5
漆料性能：％PVC：24.8           ％Vol固体：35.0
         ％重量，聚结剂：48.6
         密度，磅/加仑：10.6    VOC(g/l)：<1
对于<50g/l VOC的漆料，向每种漆料(1061.5份)中添加18.0份乙二醇。
乙烯基-丙烯酸(UCAR300)内墙无光泽漆料(PVC60)：
表3：基于后添加稳定剂添加剂的A&D半光泽漆料的施工时限
Figure A200780018323D00221
Figure A200780018323D00222
 NLS 200流变改性剂购自Hercules Incorporated。
 250 HBR羟乙基纤维素购自Hercules Incorporated。
表4：基于后添加1重量％稳定剂添加剂的A&D半光泽漆料的施工时限
 
产品代码 产品组成 施工时间(min) 条件(RH(％)，T(℃))    斯托墨粘度(KU)   ICI粘度y(cP) Leneta流平   NYPC流平 抗下垂(□m) 
无 - 4.5 60％，20° - 95 9 5 350
3A Lin 5K 17％MPGE        7 60％，20° 81 60 9 5 300
3B Lin 8K 12％MPGE        7 60％，20° >150 220 1 1 600
无 - 4.5 55％，20° 102 95 9 5 350
3D Lin 15K 12％MPGE         6.5 55％，20° - 85 9 5 300
3E Lin 10K 12％MPGE         6.5 55％，20° 108 110 9 5 350
3F Lin 8K 12％MPGE        7 55％，20° - 110 9 5 350
无 - 5 55％，21，5° 102 - - - -
4A Brnch 6K16％MPGE 6.5-) 55％，21.5° 89 - - - -
4B Bmch 6K14％C8  6.5 55％，21.5° - - - - -
4C Bmch 6K16％C8  6.5 55％，21.5° - - - - -
4A Brnch 6K16％MPGE 7.5 55％，21.5° 89 - - - -
无 4.5 55％，21° - - -     - -
3G Lin 10K 12％MPGE         7 55％，21° - - - - -
3I Lin 8K C16 7 55％，21° - - - - -
3C Lln 5K 15％C8         6.5 55％.21° - - - - -
*使用0.5重量％，替换1重量％。
表5：基于后添加稳定剂添加剂的A&D PVC 70无光泽油漆的施工时限
 
产品代码 产品组成 施工时间(mln)     条件(RH(％)，T(℃))
无 - 4.5 55％，21，5°
5C MPGE-PEG 4K SO3Na 6 55％，22°
5B MPGE-PEG 12K SO3Na 5.5 55％，22°
5A MPGE-PEG 12K 5.5 55％，22°
无 4 55％，21°
5D MPGE-PEG 5 55％，21°
5E MPGE-PEG SO3Na 5.6 55％，21°
5C MPGE-PEG 4K SO3Na 6.5 55％，21°
表6：基于后添加稳定剂添加剂的RC 0-VOC半光泽漆料(PVC 25)的施工时限
Figure A200780018323D00231
Figure A200780018323D00232
 250 HBR羟乙基纤维素购自Hercules Incorporated。
表7：具有稳定剂添加剂作为单一的漆料增稠剂的、与UCAR379G胶乳、57g/l VOC的RC半光泽蜡笔底漆(pastel base)漆料的施工时限
Figure A200780018323D00241
表8：具有稳定剂添加剂作为单一的漆料增稠剂的、基于UCAR 300的RC25PVC零VOC的内墙半光泽漆料的施工时限
Figure A200780018323D00242
表9：基于UCAR 300、具有稳定剂添加剂作为与Aquaflow NLS 200组合的流变改性剂的RC 25 PVC零VOC内墙半光泽漆料的施工时限
 
稳定剂 漆料上稳定剂的wt％   漆料上的NLS 200的wt％ 斯托墨粘度(KU)       施工时间(min) 施工时间(min)，由不同操作者测量
无 0 0.46 100 <3 <3
Triton CF-10 0.40 0.56 98 3 <3
1B 1 0.56 102 <3 <3
2F 1 0.21 99 4.5 6
2G 1 0.21 101 5 6
2G 0.5 0.28 96 <3 <3
表10：基于后添加稳定剂添加剂的A&D醇酸树脂乳化漆的施工时限
 
漆料代码 漆料中使用的增稠剂   添加的稳定剂的样品代码   添加的稳定剂(以总漆料计的重量) 施工时间(min)，条件(C，％RH)  
DK100602 无 0 4.5(19.5℃，55％RH)
1A 1 5(19.5℃，55％RH)
1A 1.85 5(19.5℃，55％RH)
1B 1 5(19.5℃，55％RH)
1B 2.5 5(19.5℃，55％RH)
表11：基于后添加稳定剂添加剂的与胶乳Rovace 990的RC 0-VOC半光泽漆料(PVC 25)的施工时限
 
添加剂代码 添加剂的重量％ 施工时间测试方法(分钟)
无 0 3
乙二醇 3 9
3B 1 7.5
3H 1 6.5
3H 0.5 5.5
3G 1 7
表12：基于后添加稳定剂添加剂的与胶乳
Figure A200780018323D00251
 SG30的RC 0-VOC半光泽漆料(PVC25)的施工时限
 
添加剂代码 添加剂的重量％ 施工时间测试方法(分钟)
无 0 3.8
乙二醇 3 10
3B 2 4.7
表13：基于后添加稳定剂添加剂的与胶乳UCAR 300的RC 60 PVC漆料的施工时限
 
添加剂代码 添加剂的重量％ 施工时间测试方法(分钟)
无 0 4
乙二醇 3 9
4A 2 7
3D 2 7
表14：基于后添加常规表面活性剂的A&D半光泽漆料的施工时限(对比)
Figure A200780018323D00252
Triton CF 10是漆料中的常用表面活性剂，100％非离子的。
表15：基于后添加溶剂的RC 0-VOC半光泽漆料(PVC 25)的施工时限(对比)
Figure A200780018323D00261
虽然本发明已通过以上实施例进行了说明，但是其并不因此而构成对本发明的限制，相反，本发明涵括前面公开内容的上位领域。在没有背离本发明精神和范围的条件下，可以进行各种改进和实施。

Claims (29)

1.一种用于增加水性涂料组合物的施工时限的稳定剂组合物，其包含AB型聚合物，其中B包含任何类型的水溶性/水分散型低聚物或聚合物，其中与B共价连接的A包含具有下式的结构：
Figure A200780018323C00021
其中R包含C1-C30的烃，其可以是直链或支链的、脂族或芳族的、或它们的组合；
R1包含H、CH3、或C2H5；
R2包含CH2O、CO2、CONH、或CH2，其中R2可以相同或不同；
R3包含H或OH；
n是1-100的整数；且
m是0或1。
2.权利要求1的稳定剂组合物，其中“B”选自以下组中：聚乙二醇、聚缩醛聚醚(PAPE)、丙烯酸酯、丙烯酰胺和聚环氧乙烷。
3.权利要求2的稳定剂组合物，其中“B”包含聚乙二醇。
4.权利要求2的稳定剂组合物，其中“B”包含聚缩醛聚醚(PAPE)。
5.权利要求3的稳定剂组合物，其中所述聚乙二醇可以选自以下组中：单甲基聚乙二醇和羟基聚乙二醇。
6.权利要求1的稳定剂组合物，其中“B”包含单官能的低聚物。
7.权利要求3的稳定剂组合物，其中所述聚乙二醇还包含甲氧基封端的聚乙二醇。
8.权利要求1的稳定剂组合物，其中“A”选自以下组中：聚苯氧基缩水甘油醚、甲基苯基缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、以及碱缩水甘油醚。
9.权利要求3的稳定剂组合物，其中“A”包含甲基苯基缩水甘油醚。
10.权利要求3的稳定剂组合物，其中“A”包含乙基己基缩水甘油醚。
11.一种水性涂料组合物，其包含：
成膜聚合物，以及
包含AB型聚合物的稳定剂组合物，其中B包含任何类型的水溶性/水分散型低聚物或聚合物，其中与B共价连接的A包含具有下式的结构：
Figure A200780018323C00031
其中R包含C1-C30的烃，其可以是直链或支链的、脂族或芳族的、或它们的组合；
R1包含H、CH3、或C2H5；
R2包含CH2O、CO2、CONH、或CH2，其中R2可以相同或不同；
R3包含H或OH；
n是1-100的整数；且
m是0或1。
12.权利要求11的水性涂料组合物，其中所述成膜聚合物包含胶乳。
13.权利要求12的水性涂料组合物，其中所述成膜聚合物可选自以下组中：丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基酯、饱和羧酸的乙烯基酯、单烯烃和共轭二烯。
14.权利要求11的水性涂料组合物，其还包含选自以下组中的一种或多种另外的组分：颜料、填料、增稠剂、生物杀灭剂、杀霉菌剂、表面活性剂、分散剂和消泡剂。
15.权利要求11的水性涂料组合物，其中所述稳定剂组合物占水性涂料组合物的约0-约10重量％。
16.权利要求15的水性涂料组合物，其中所述稳定剂组合物占水性涂料组合物的约0.1-约3重量％。
17.权利要求15的水性涂料组合物，其中所述稳定剂组合物占水性涂料组合物的约0.5-约1重量％。
18.权利要求11的水性涂料组合物，其中所述稳定剂组合物还包含选自以下组中的“B”：聚乙二醇、聚缩醛聚醚(PAPE)、丙烯酸酯、丙烯酰胺和聚环氧乙烷。
19.权利要求18的水性涂料组合物，其中“B”包含聚乙二醇。
20.权利要求18的水性涂料组合物，其中“B”包含聚缩醛聚醚(PAPE)。
21.权利要求11的水性涂料组合物，其中所述稳定剂组合物还包含选自以下组中的“A”：聚苯氧基缩水甘油醚、甲基苯基缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、以及碱缩水甘油醚。
22.权利要求21的水性涂料组合物，其中“A”包含甲基苯基缩水甘油醚。
23.权利要求21的水性涂料组合物，其中“A”包含乙基己基缩水甘油醚。
24.权利要求11的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物选自以下组中：漆料、着色剂、清漆、粘合剂和墨水。
25.权利要求24的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含漆料。
26.一种制备具有增加的施工时限的水性涂料组合物的方法，其包括以下步骤：
在水溶液中使成膜聚合物分散或乳化，以及
添加一定量的稳定剂组合物至所述水溶液中，形成具有增加的施工时限的水性组合物，
其中所述稳定剂组合物包含AB型聚合物，其中B包含任何类型的水溶性/水分散型低聚物或聚合物，其中与B共价连接的A包含具有下式的结构：
Figure A200780018323C00051
其中R包含C1-C30的烃，其可以是直链或支链的、脂族或芳族的、或它们的组合；
R1包含H、CH3、或C2H5；
R2包含CH2O、CO2、CONH、或CH2，其中R2可以相同或不同；
R3包含H或OH；
n是1-100的整数；且
m是0或1。
27.权利要求26的方法，其中所述稳定剂组合物在成膜聚合物被分散或乳化在水溶液中之前加入所述水溶液中。
28.权利要求26的方法，其中所述稳定剂组合物在成膜聚合物被分散或乳化在水溶液中之后加入所述水溶液中。
29.权利要求26的方法，其中所述稳定剂组合物在成膜聚合物被分散或乳化在水溶液中的同时加入所述水溶液中。
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