CN101447268A - 一种钕铁硼永磁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种钕铁硼永磁材料及其制备方法。本发明提供的永磁材料含有钕铁硼永磁主体材料和添加剂，其中，所述添加剂为纳米钆化合物。本发明提供的制备方法包括，将钕铁硼合金经过破碎、制粉、加入添加剂、取向压制成型和在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，得到钕铁硼永磁材料，其中，所述添加剂为纳米钆化合物。本发明提供的钕铁硼永磁材料的制备方法能够有效地同时提高钕铁硼永磁材料的工作温度和矫顽力。

Description

一种钕铁硼永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种钕铁硼永磁材料及其制备方法。

技术背景

自1983年被发明以来，钕铁硼永磁材料以其高磁能积、高矫顽力、相对低廉的价格和充足的资源储备等优点，被广泛应用。但是，烧结钕铁硼较大的缺点是工作温度不高，从而大大限制了其在高温条件下的应用。

《关键工艺参数和合金元素对烧结NdFeB磁性能与力学性能的影响》(王伟，浙江大学硕士学位论文，2005年3月)一文中指出，采用烧结法制造钕铁硼永磁材料的工艺流程一般有配方、熔炼、钢锭破碎、制粉、真空保存超细粉、磁粉取向压制成型、真空烧结、检分和电镀。

人们通常在磁体中添加钴元素，用来提高钕铁硼合金的温度稳定性。然而，钴的添加在提高居里温度和降低可逆损失的同时，也降低了磁体的矫顽力，为此，需要向磁体中添加提高矫顽力的合金元素，如Dy、Tb、Nb、Ga和Al等。而这些合金元素的添加会造成剩磁和磁能积等磁性能方面的下降，并大大的增加了成本，限制其应用。

CN1688000A中公开了一种在晶界相中添加纳米氧化物提供烧结钕铁硼矫顽力的方法，该方法包括，主相合金采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金，或采用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，晶界合金采用铸造工艺制成铸锭合金或速凝薄片工艺制成速凝薄片或快淬工艺制成快淬带，将主相合金和晶界合金分别制粉，把纳米氧化物添加到晶界相合金粉末中，将混合后的主相合金和晶界相合金粉末在磁场中压制成型，在高真空烧结炉内制成烧结磁体。然而根据这种方法制造的永磁材料最高工作温度不高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中钕铁硼永磁材料的最高工作温度和矫顽力不能同时提高的缺点，提供一种同时具有高工作温度和高矫顽力的钕铁硼永磁材料及其制备方法。

本发明提供了一种钕铁硼永磁材料，该永磁材料含有钕铁硼合金主体材料和添加剂，其中，所述添加剂为纳米钆化合物。

本发明提供了一种钕铁硼永磁材料的制备方法，该永磁材料含有钕铁硼合金主体材料和添加剂，该方法包括将钕铁硼合金经过破碎、制粉、加入添加剂、取向压制成型、真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，得到钕铁硼永磁材料，其中，所述添加剂为纳米钆化合物。

本发明提供的钕铁硼永磁材料具有较高的工作温度和矫顽力，可能的原因是：在该永磁材料的制备过程中，纳米钆化合物和所述主体材料粉末均匀混合，使纳米钆化合物均匀分散于合金粉Nd₂Fe₁₄B主相晶粒表面以及富钕相之间；烧结时，Nd₂Fe₁₄B主相晶粒表面的纳米钆化合物阻碍了主相晶粒的长大以及相邻主相晶粒的合并，细化了烧结钕铁硼的主相晶粒，改善了微观组织；烧结后的钕铁硼磁体，由于纳米钆化合物弥散分散在Nd₂Fe₁₄B主相晶粒表面以及富钕相中，起到了阻碍硬磁相之间的交换耦合作用；部分纳米钆化合物颗粒进入主相晶粒内部，起到钉扎点作用，阻碍了磁畴壁的移动，从而提高了磁体的矫顽力，进而提高了磁体的工作温度。而且，金属元素Gd的添加本身就可以使磁体的矫顽力提高，其原子磁矩与3d金属原子(如Fe、Co)的磁矩耦合，具有正的温度系数，故可降低可逆温度系数，进而提高磁体的工作温度。

具体实施方式

本发明提供的永磁材料含有钕铁硼永磁主体材料和添加剂，其中，所述添加剂为纳米钆化合物。

所述钕铁硼永磁主体材料的成分为Nd_aR_bFe_100-a-b-c-dM_cB_d，其中a、b、c和d各自表示原子百分数，其中，10≤a≤20，0≤b≤8，0≤c≤6，5≤d≤7，R为Pr、Dy和Tb元素中的一种或几种，M为Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu和Ti中的一种或几种。

所述纳米钆化合物为氧化钆、氟化钆和氯化钆中的一种或几种，平均粒径为2-40纳米，含量为所述主体材料的0.01-8重量％。

所述纳米钆化合物均匀分散于主相晶粒表面以及富钕相之间。

本发明提供的钕铁硼永磁材料的制备方法，该永磁材料含有钕铁硼合金主体材料和添加剂，该方法包括将钕铁硼合金经过破碎、制粉、加入添加剂、取向压制成型、真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，得到钕铁硼永磁材料，其中，所述添加剂为纳米钆化合物。

采用烧结法制造钕铁硼永磁材料的工艺流程一般有配方、熔炼、钢锭破碎、制粉、真空保存超细粉、磁粉取向压制成型、真空烧结、检分和电镀。本发明的改进仅在于在制粉之后、磁粉取向压制成型之前，将钕铁硼合金粉末与纳米钆化合物混合均匀，其他步骤均为常规方法。

具体步骤详细说明如下：

1)将钕铁硼合金破碎并研磨，得到主体材料粉末。将钕铁硼合金破碎的方法为氢爆法或通过破碎机破碎，所述制粉的方法为通过气流磨磨料，制成平均直径为2-10微米的粉末。

所述钕铁硼合金可以为钕铁硼铸锭合金和钕铁硼速凝薄片，可以通过商业购买，也可以采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金，或采用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，其成分为Nd_aR_bFe_100-a-b-c-dM_cB_d，其中a、b、c和d各自表示原子百分数，其中，10≤a≤20，0≤b≤8，0≤c≤6，5≤d≤7，R为Pr、Dy和Tb元素中的一种或几种，M为Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu和Ti中的一种或几种。

所述铸造工艺制成铸锭合金的方法为本领域技术人员所公知，可以将熔炼后的合金熔液浇铸到水冷铜模具内，钕铁硼铸锭合金主要以柱状晶构成，柱状晶之间被富钕相薄层隔开，相邻富钕相层之间距离约为100-1500μm。

所述速凝薄片工艺制成速凝薄片的方法为本领域技术人员所公知，可以将熔炼后的合金熔液浇到旋转的铜辊表面，铜辊表面旋转线速度1-2m/s左右，合金熔液迅速冷却，形成厚度在0.2-0.5mm之间、宽度大小不等的薄片，薄片内柱状晶宽度为5-25μm。

所述通过氢碎炉氢破碎的方法为本领域技术人员所公知，例如，将具有新鲜表面的钕铁硼合金装入不锈钢容器，抽真空后，充入高纯氢气，达到一个大气压左右，经过20—30分钟后就会听到合金的爆裂声和容器的温度升高，这是合金吸氢后形成氢化物而爆裂，然后在400-600℃抽真空脱氢2-10小时。

所述通过破碎机将钕铁硼铸锭合金或钕铁硼速凝薄片破碎的方法为本领域技术人员所公知，例如采用鄂式破碎机进行粗破碎，然后通过中破碎机进行中破碎。

所述气流磨制粉的方法为本领域技术人员所公知，利用气流将粉末颗粒加速到超音速，使之相互对撞而破碎。

2)将该钕铁硼合金粉末与纳米钆化合物混合均匀，得到混合粉末。

所述纳米钆化合物应先经过分散处理，加入量为主体粉末总重量的0.01-8％。纳米钆化合物可以为氧化钆、氟化钆和氯化钆中的一种或几种。所述纳米钆化合物的平均粒径为2-40纳米。

在优选情况下，可以在将该钕铁硼合金粉末与纳米钆化合物混合时加入抗氧化剂。所述抗氧化剂没有特别限制，抗氧化剂的种类和用法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

所述混合的方式为本领域技术人员所公知，可以在混料机中均匀混合。

3)将得到的混合粉末取向压制成型，得到型坯件。

将混合粉末在磁场中压制成型坯件的方法为常规方法，优选情况下，在磁场取向成型压机中压制为型坯件，条件为，成型取向磁场1.2-2.0T，成型坯件经等静压10-200MPa压制10-60秒。进一步增大磁场可以提高磁粉的取向度。型坯件的压制成型在完全密封的手套箱中完成，使磁粉隔离空气，一方面避免了因磁体氧化发热而着火的危险，另一方面又降低了最终磁体的含氧量。

4)将型坯件在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，制得钕铁硼永磁材料。

烧结和回火的方法为常规方法，优选情况下，将型坯件在真空或惰性气体保护的条件下1030-1120℃烧结2-4小时，再经过800-920℃热处理回火1-3小时，再经500-650℃回火2-4小时，制得烧钕铁硼永磁材料。进行第二次回火可以进一步提高磁体性能，条件可以为450-550℃热处理1-4小时。

所述惰性气体可以为不参与反应的任何气体，优选为零族元素气体中的一种或几种。

下面通过实施例对本发明的制备方法作进一步说明。

实施例1

实施例1用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料的制备方法，制备方法如下：

1)钕铁硼合金采用速凝薄片工艺，铜辊表面线速度为1.5m/s，成分为Nd_10.2(Dy_2.8Tb_1.3)Fe_75.5(Co_2.3Al_0.7Nb_0.3Ga_0.4)B_6.5(at％)，甩带片厚度约为0.3mm左右。

2)通过氢碎炉氢破碎，室温下吸氢，550℃脱氢6h制成氢碎粉，然后在氮气保护下采用气流磨制成平均颗粒直径为3μm的粉末。

3)将经过分散处理的、其重量占钕铁硼合金粉末重量的2％、平均颗粒直径为15nm的纳米氟化钆粉末添加到钕铁硼合金粉末中，并在混料机中混合均匀。

4)将混合后的粉末通过磁场压机压制成型坯件，成型取向磁场1.8T，在充满氮气的手套箱中完成，成型坯件经压力为100MPa的等静压压制30s进一步压实。

5)压实后的型坯件放入真空烧结炉内烧结，1080℃烧结3h，再经过900℃一次回火热处理1.5h，及600℃二次回火2h，制得钕铁硼永磁材料A1。

采用中国计量科学研究院的永磁材料不同温度曲线测量系统NIM200C进行磁性能测量及最高工作温度测定。磁体的最高工作温度的测定是将磁体从室温升高到某一温度并回复到室温后，该磁体的磁通不可逆损失为3％，则该温度就是磁体的最高工作温度。测定结果如表1所示。

实施例2

实施例2用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料的制备方法。

1)钕铁硼合金采用铸造熔炼浇铸工艺，合金熔液在水冷铜模具中冷却凝固形成铸锭，合金成分为Nd_10.25(Pr_3.30Dy_1.15)Fe_78.33(Al_0.75Cu_0.05)B_6.17(at％)。

2)钕铁硼铸锭合金通过鄂式破碎机进行粗破碎，通过中碎机进行中破碎，然后在氮气保护下采用气流磨制成平均粒度为3.2μm的粉末。

3)将经过分散处理的、其重量占钕铁硼合金粉末重量的6％、平均颗粒直径为20nm的纳米氧化钆粉末添加到钕铁硼合金粉末中，并在混料机中混合均匀。

4)将混合后的粉末通过磁场压机压制成型坯件，成型取向磁场1.6T，在充满氮气的手套箱中完成，成型坯件经压力为50MPa的等静压压制40s进一步压实。

5)压实后的型坯件放入真空烧结炉内烧结，1070℃烧结2.5h，再经过880℃一次回火热处理2h，及550℃二次回火2.5h，制得钕铁硼永磁材料A2。

按照与实施例1相同的方法，测定钕铁硼永磁材料A2磁性能及最高工作温度，测定结果如表1所示。

对比例1

该对比例用于制备不含纳米钆化合物的钕铁硼永磁材料。

按照实施例1相同的方法制得钕铁硼永磁材料B1，不同之处在于没有添加纳米氟化钆粉末。

按照与实施例1相同的方法，测定钕铁硼永磁材料B1磁性能及最高工作温度，测定结果如表1所示。

对比例2

该对比例用于制备不含纳米钆化合物的钕铁硼永磁材料。

按照实施例2相同的方法制得钕铁硼永磁材料B2，不同之处在于没有添加纳米氧化钆粉末。

按照与实施例1相同的方法，测定钕铁硼永磁材料B2磁性能及最高工作温度，测定结果如表1所示。

对比例3

该对比例用于制备含有纳米氧化钇粉末的钕铁硼永磁材料。

按照与实施例1相同的方法制得钕铁硼永磁材料B3，不同之处在于添加纳米Y₂O₃粉末代替所述纳米氟化钆粉末。

按照与实施例1相同的方法，测定钕铁硼永磁材料B3磁性能及最高工作温度，测定结果如表1所示。

表1

 

项目	Br(kGs)	Hcj(kOe)	(BH)max(MGOe)	最高工作温度(℃)
					A1	11.50	27.41	33.25	180
B1	11.62	25.23	32.86	160
					B3	11.60	17.98	34.86	140
A2	11.63	18.89	35.20	150
					B2	11.72	17.57	34.46	130

从表1可以看出，本发明提供的添加纳米钆化合物纳米氟化钆粉末的钕铁硼永磁材料A1的矫顽力H_cj明显高于不添加纳米钆化合物的钕铁硼永磁材料B1以及添加了其他纳米氧化物氧化钇的钕铁硼永磁材料B3；添加纳米钆化合物的钕铁硼永磁材料A1的最高工作温度也高于不添加纳米钆化合物的钕铁硼永磁材料B1以及添加了其他纳米氧化物如氧化钇的钕铁硼永磁材料B3；A1的剩磁B_r和磁能积(BH)_max与B1和B3相比，则没有明显变化。另外，添加了纳米氧化钆的A2的矫顽力H_cj以及最高工作温度也高于B2；A2的剩磁B_r和磁能积(BH)_max与B2相比，没有明显变化。这说明，本发明克服了现有技术中钕铁硼永磁材料的最高工作温度和矫顽力不能同时提高的缺点，在保证剩磁B_r和磁能积(BH)_max没有显著降低的情况下，显著提高了永磁材料的最高工作温度和矫顽力。

Claims (12)

1、一种钕铁硼永磁材料，该永磁材料含有钕铁硼合金主体材料和添加剂，其特征在于，所述添加剂为纳米钆化合物。

2、根据权利要求1所述的钕铁硼永磁材料，其中，所述纳米钆化合物的含量为所述主体材料的0.01-8重量％。

3、根据权利要求1或2所述的钕铁硼永磁材料，其中，所述纳米钆化合物为氧化钆、氟化钆和氯化钆中的一种或几种，平均粒子直径为2-40纳米。

4、根据权利要求1或2所述的钕铁硼永磁材料，其中，所述钕铁硼合金主体材料具有下式所示的组成：

Nd_aR_bFe_100-a-b-c-dM_cB_d

其中，a、b、c和d各自表示原子百分数，10≤a≤20，0≤b≤8，0≤c≤6，5≤d≤7，R为Pr、Dy和Tb中的一种或几种，M为Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu和Ti中的一种或几种。

5、一种钕铁硼永磁材料的制备方法，该永磁材料含有钕铁硼合金主体材料和添加剂，该方法包括将钕铁硼合金经过破碎、制粉、加入添加剂、取向压制成型、真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，得到钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述添加剂为纳米钆化合物。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述纳米钆化合物为氧化钆、氟化钆和氯化钆中的一种或几种，平均粒径为2-40纳米。

7、根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述纳米钆化合物的用量为所述主体材料的0.01-8重量％。

8、根据权利要求5所述的方法，其中，所述钕铁硼合金具有下式所示的组成：

Nd_aR_bFe_100-a-b-c-dM_cB_d

其中a、b、c和d各自表示原子百分数，10≤a≤20，0≤b≤8，0≤c≤6，5≤d≤7，R为Pr、Dy和Tb元素中的一种或几种，M为Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu和Ti中的一种或几种；所述主体材料粉末的平均粒子直径为2-10微米。

9、根据权利要求5所述的方法，其中，将钕铁硼合金破碎的方法为氢爆法或通过破碎机破碎，所述制粉的方法为通过气流磨磨料，制成平均直径为2-10微米的粉末。

10、根据权利要求5所述的方法，其中，所述取向压制成型的制备方法包括将钕铁硼合金粉末和添加剂的混合粉末在1.2-2.0T的磁场中取向压制为成型，等静压10-200MPa压制10-60秒。

11、根据权利要求5所述的方法，其中，所述烧结的条件包括烧结温度为1030-1125℃，烧结时间为2-4小时。

12、根据权利要求5所述的方法，其中，所述回火的条件包括回火温度为500-920℃，回火时间为2-8小时。