CN101445692A - 一种超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料及其制备方法，其特点是将经过超高速混合－高能研磨表面改性处理的无机纳米粉体0.1－0.4份与有机紫外光吸收剂0.05－0.4份、粉末涂料基料聚酯树脂2－5份通过预混合、熔融挤出造粒。将所得母粒2－6份与聚酯树脂32－66份、固化剂3－8份、无机填料15－30份及其它助剂2－10份按预混合、熔融挤出、冷却、破碎、细粉碎、分级过筛等工序，制得超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料；其耐候性能较普通未改性聚酯粉末涂料提高3.5－13.7倍，同时涂膜附着力、耐冲击性、硬度等力学性能及耐盐酸、耐沸水和耐溶剂等耐化学介质性能也有一定程度上的提高。本发明不会明显增加成本，改性涂料的生产工艺流程和生产设备基本不变，成果容易推广应用。

Description

一种超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末涂料领域。特别涉及一种超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料及其制备方法。

背景技术

粉末涂料与传统的溶剂型涂料不同，是不含有机溶剂(VOC)，也不含水的固体粉末，广泛应用于工业中的家电、汽车、办公用具、钢材和建筑领域。粉末涂料以其高无机成分、无污染及节省能源等优点，正在逐步取代传统的溶剂型涂料。随着技术的进步及市场的发展，户外用粉末涂料的应用越来越受到关注。户外用粉末涂料根据其基料树脂的不同，分为热固性和热塑性两大类，其中又以热固性为主。目前一半以上的热固性粉末涂料的生产是利用聚酯树脂作为基料的重要组成部分。户外用粉末涂料的大量使用对粉末涂料的性能提出了较高要求，主要集中在耐候性、耐酸和耐水性等方面。

国外研究一般通过合成或改性获得高性能树脂，从而提高粉末涂料耐候性能。美国专利USP 5 464 909选用二甲基萘烷已二酸和新戊(烷)基已二醇合成基料树脂，并另外使用多元酸或多元醇来改性这种树脂，制得的脂肪族聚酯平均分子量在1500-10000之间，Tg在45℃至100℃之间，满足基本的玻璃化转变温度要求，且能赋予粉末涂料优良的耐候性能。日本专利JP 09—71738提出使用间苯二甲酸(Isophthalic acid，IPA)作为酸性组成物，制得的粉末涂料虽然耐候性有所提高，但是对涂层机械性能有负面影响，只能用于对机械性能要求不高的特殊场合。树脂合成或改性过程复杂，会大大增加粉末涂料的生产成本。另外，通过这类方法制得的粉末涂料在获得优良耐候性能的同时，涂层的力学性能或耐化学介质性能等往往会下降。

由于光氧化降解是户外用粉末涂料老化的主要原因之一，常用的抗老化方法是单独添加一定的紫外光吸收剂、抗氧剂、和自由基捕获剂等来减缓涂层的老化。这种方法在工业生产中使用已经相当广泛，但这类添加剂大多是有机物，如二苯甲酮系、水杨酸酯系等，有一定毒性，且在涂层老化过程中，其作用也会逐渐降低，最终失效，从而影响其使用的持久性；另外，有机紫外光吸收剂对光有选择性强吸收，使用过程中会因吸收一部分可见光而使制品变色。

针对这个问题，近年来研究者提出在粉末涂料中单独添加无机纳米粉体作为抗老化助剂。中国专利CN 1462782A使用纳米二氧化硅、二氧化钛和氧化锌纳米复合材料改性聚酯粉末涂料，通过将无机纳米复合材料与粉末涂料各组分共混、熔融挤出等工序，制得无机纳米复合材料改性的耐候型聚酯粉末涂料，其抗老化指标较未改性前提高100％～200％。中国专利CN 1548481 A提出将纳米氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铁、碳酸钙等无机纳米材料与粉末涂料各成分一起在球磨机中球磨，使无机纳米材料包覆在颜料、填料表面，而且最终涂膜的耐候性提高60％；中国专利CN 1544540 A则提出了一种纳米粉末涂料成分配方，其纳米助剂成分由钛、钴、镍、二氧化硅及其它有色金属纳米粉充分机械搅拌混合组成，与普通粉末涂料相比，这种纳米处理粉末涂料的耐候性、耐腐蚀性和光泽情况有明显改善。

但是在这种无机纳米粉体改性体系中，仍然会有一小部分紫外光被粉末涂料中的相关基团吸收，引起树脂的链式老化降解反应。也就是说，添加纳米助剂并不能改变粉末涂料的老化机理，只是延缓了这种老化进程。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料，及其制备方法。其特点是在现有聚酯粉末涂料中同时引入无机纳米材料及有机紫外吸收剂，通过适当的复合技术，发挥其协同优势，从而达到大幅度提高粉末涂料耐候性能的效果。

当在粉末涂料的抗老化助剂体系中同时添加纳米助剂和紫外线吸收剂时，由于纳米助剂非常稳定，因而具有长效吸收紫外线性能。一方面，它在粉末涂料中吸收紫外线，并主要以热能或能量较低的荧光形式释放，从而客观上起到了将紫外线“分流”的效果，部分减缓了粉末涂料的光老化降解速度；另一方面，纳米助剂对紫外线的屏蔽作用有效地保护了有机抗老化助剂，使得它们能够在更长时间内发挥效能，减缓粉末涂料的老化速度。同时有机抗老化助剂主要作用是阻止高分子氢过氧化物的光降解和使羰基以及氢过氧基的激发态失活清除自由基，但由于氧化反应的扩散-控制作用，其在聚合物远离曝露面的内部的作用要小于曝露表面，而纳米TiO₂因其优异的长效吸收紫外线能力，有效地屏蔽了辐射到曝露试样上的紫外线，使光降解反应只发生在试样外表面的一个薄层范围内，同时亦保护了有机抗老化助剂不被紫外线所降解。

纳米粒子由于具有较大的比表面积和表面能，在使用过程中极易发生粒子团聚从而失去原有功效，因此在应用纳米颗粒的紫外光屏蔽性提高粉末涂料耐候性时，提高其在粉末涂料中的分散性是关键。对纳米粒子进行表面改性可以提高其分散性，即根据需要对粉体的表面进行物理、化学处理，控制其内应力，增加粉体颗粒间的斥力，降低粉体颗粒间的引力，改变纳米粒子的表面结构和状态，赋予粒子新的功能，并使其物性得到改善。

本发明的目的由以下技术措施实现。

所述超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料的配方以重量计的组成为：

聚酯树脂                    40-70份

固化剂                               3-8份

无机纳米粉体                         0.1-0.4份

有机紫外光吸收剂                     0.05-0.4份

无机填料                             15-30份

其它助剂                             2-10份

所述方法包括以下步骤：

A、在将无机纳米粉体与树脂、颜料、填料混合之前，先使用相当于被处理粉体质量1.5％-3％的偶联剂进行表面改性处理，具体改性工艺见附图1。

B、将改性后的无机纳米粉体与流平剂的混合物0.5-1.5份、有机紫外光吸收剂0.05-0.4份与粉末涂料基料聚酯树脂2-5份在高速混合机中混合均匀，经混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行熔融混合挤出破碎造粒。

C、将B步骤所得母粒2-6份与聚酯树脂38-65份、固化剂3-8份、无机填料15-30份及其它助剂2-10份在高速混合机中混合均匀。

D、经混合的物料，用加料器输送到双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片冷却压成薄片。被冷却的薄片经破碎机破碎后，输送到空气分级磨(ACM)中进行细粉碎，通过旋风分离器捕集大部分被粉碎的半成品，再经筛粉机除去杂物和粗粉末后得到粉末涂料成品，并进行包装。

所述聚酯酸值为33-67mgKOH/g，粘度5000-8000mPa·s，玻璃化温度>60℃，固化温度180-200℃。

所述固化剂为异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)或羟烷基酰胺。

所述填料为钛白粉、滑石粉、碳酸钙、沉淀硫酸钡和/或立德粉中的至少一种。

所述无机纳米粉体为纳米TiO₂、SiO₂、ZnO、MgO、Al₂O₃、CeO₂种的至少一种，其中优选纳米TiO₂、SiO₂、ZnO和Al₂O₃。纳米粉体的粒子最少有一维尺寸为30-100nm。

所述有机紫外光吸收剂为2，4，6-三(2’羟基-4’-正丁氧基苯基)1，3，5-三嗪(如UV-1164)和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚(如UV-1577)中的至少一种。

所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的一种。

本发明提供的超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料，其耐候性能得到显著提升，其中色差最大提高3.5倍，光泽度保持率最大提高13.7倍。

本发明具有以下优点：

1、采用超高速混合-高能研磨的表面改性处理工艺，使得无机纳米材料在粉末涂料树脂基体中具有优异的分散性，真正发挥了纳米材料的优异特性。

2、在现有聚酯粉末涂料中同时引入无机纳米材料及有机紫外吸收剂，通过适当的复合技术，发挥其协同优势，从而达到了大幅度提高粉末涂料耐候性能的效果。

3、采用无机纳米材料/有机紫外光吸收剂协同改性技术，只需在粉末涂料配方中添加微量的无机纳米材料和有机紫外光吸收剂，即可使粉末涂料的耐候性能提高3.5-13.7倍以上，由于添加量比以外传统纳米改性方式低，故改性成本得到一定程度的降低。

4、改性聚酯粉末涂料的涂膜附着力、耐冲击性、硬度等物理机械性能及耐盐酸、耐沸水和耐溶剂等耐化学介质性能也有一定程度上的提高(见表1)，同时施性能保持不变。

5、改性涂料的生产工艺流程和生产设备基本不变，成果容易推广应用。

表1  改性粉末涂料的力学性能及耐化学介质性能

附图说明

图1.本发明在将无机纳米粉体与树脂、颜料、填料混合之前，先使用相当于被处理粉体质量1.5％-3％的偶联剂对其进行表面改性处理的具体工艺过程图。

图2.本发明实施例2的原料纳米TiO₂和纳米SiO₂复合粉体(二者比例为4：1)经铝酸酯偶联剂F-1改性前后在粉末涂料基料聚酯树脂中的分布状态SEM图(放大倍率为20000倍)。图2.(a)显示，未改性纳米复合粉体在树脂中存在明显团聚颗粒，而且粒子分布不均匀，粒径尺寸分布宽；而图2.(b)显示，，经偶联剂表面改性后，纳米复合粉体在树脂中分布更均匀，粒子更细小，单位面积的颗粒数目大大增加。

图3.本发明实施例3制得的超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料经广州电器科学研究院气候试验中心荧光紫外光老化试验箱UVCON老化后的测试结果(编号：WTS2008-1419)。图3.(a)为UV-B加速老化时间与涂膜光泽度保持率的关系，图3.(b)为UV-B加速老化时间与涂膜色差的关系。结果显示，超耐候纳米复合改性产品的耐候性能较未改性产品得到较大提高，其中光泽度保持率最大提高13.7倍，抗变色能力最大提高3.5倍。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明进行进一步的说明：

实施例1

粉末涂料配方为：

 

成分	聚酯树脂	异氰脲酸三缩水甘油酯	钛白粉	沉淀硫酸钡	纳米TiO2	纳米SiO2	纳米ZnO	UV-1164	其它助剂
										重量(公斤)	45	3.39	22	20.61	0.3	—	—	0.15	8.55

实施例2

粉末涂料配方为：

 

成分	聚酯树脂	异氰脲酸三缩水甘油酯	钛白粉	沉淀硫酸钡	纳米TiO2	纳米SiO2	纳米ZnO	UV-1577	其它助剂
										重量(公斤)	55	4.14	20	12.66	0.32	0.08	—	0.2	7.6

实施例3

粉末涂料配方为：

 

成分	聚酯树脂	异氰脲酸三缩水甘油酯	钛白粉	沉淀硫酸钡	纳米TiO2	纳米SiO2	纳米ZnO	UV-1164	UV-1577	其它助剂
											重量(公斤)	63	4.74	18	6.16		0.24	0.06	0.75	0.75	7.65

实施例4

粉末涂料配方为：

 

成分	聚酯树脂	异氰脲酸三缩水甘油酯	钛白粉	沉淀硫酸钡	纳米TiO2	纳米SiO2	纳米ZnO	UV-1164	UV-1577	其它助剂
											重量(公斤)	65	4.89	15	8.61	0.26	0.07	0.07	0.3	0.1	5.7

这种超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料的制备方法为：

A、在将无机纳米粉体与树脂、颜料、填料混合之前，先使用相当于被处理粉体质量1.5％-3％的偶联剂进行干法改性处理，具体改性工艺见附图1。

B、将改性后的无机纳米粉体、有机紫外光吸收剂与粉末涂料基料聚酯树脂在高速混合机中混合均匀，经混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行熔融混合挤出，再破碎造粒。

C、将B步骤所得母粒与聚酯树脂、固化剂、无机填料及其它助剂在高速混合机中混合均匀。

D、经混合的物料，用加料器输送到双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片冷却压成薄片。被冷却的薄片经破碎机破碎后，输送到空气分级磨(ACM)中进行细粉碎，通过旋风分离器捕集大部分被粉碎的半成品，再经筛粉机除去杂物和粗粉末后得到粉末涂料成品，并进行包装。

Claims (6)

1、一种超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料，其特征在于主要由以下重量份的原料组成：

聚酯树脂                         40-70份

固化剂                           3-8份

无机纳米粉体                     0.1-0.4份

有机紫外光吸收剂                 0.05-0.4份

无机填料                         15-30份

其它助剂                         2-10份

2、根据权利1所述的超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料，其特征在于所述聚酯树脂酸值为33-67mgKOH/g，粘度5000-8000mPa·s，玻璃化温度>60℃，固化温度180-200℃。

3、根据权利要求1所述的超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料，其特征在于无机纳米粉体为纳米TiO₂、SiO₂、ZnO、MgO、Al₂O₃、CeO₂种的至少一种，其中优选纳米TiO₂、SiO₂、ZnO和Al₂O₃。

4、根据权利要求1所述的超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料，其特征在于所述所述有机紫外光吸收剂为2，4，6-三(2’羟基-4’-正丁氧基苯基)1，3，5-三嗪和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚中的至少一种。

5、根据权利要求1所述的无机纳米粉体，其特征在于无机纳米粉体与树脂、颜料、填料混合之前，先使用相当于被处理粉体质量1.5％-3％的偶联剂对其进行超高速混合-高能研磨表面改性处理，其中偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种。

6、根据权利要求1-5所述的超耐候纳米复合改性聚酯粉末涂料的制备方法，其特征在于：

A、在将无机纳米粉体与树脂、颜料、填料混合之前，先使用相当于被处理粉体质量1.5％-3％的偶联剂进行表面改性处理，具体改性工艺如下：

将纳米粉体放入高速混合机中60～80℃下低速搅拌均匀，然后升温至100～110℃进行超高速搅拌20min，其间将已配好的偶联剂分2-3次加入，继续升温至120℃低速搅拌30min，以除去溶剂及低沸点物。改性纳米粉体与流平剂进行研磨混合处理后出料。

B、将改性后的无机纳米粉体、有机紫外光吸收剂与粉末涂料基料聚酯树脂在混合机中混合均匀，经混合的物料用加料器输送到粉末涂料专用双螺杆挤出机中进行熔融混合挤出，再破碎造粒。

C、将B步骤所得母粒与聚酯树脂、固化剂、无机填料及其它助剂在高速混合机中混合均匀。

D、经混合的物料，用加料器输送到双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片冷却压成薄片。被冷却的薄片经破碎机破碎后，输送到空气分级磨(ACM)中进行细粉碎，通过旋风分离器捕集大部分被粉碎的半成品，再经筛粉机除去杂物和粗粉末后得到粉末涂料成品，并进行包装。

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